-1-
LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của
nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới
vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí,
phân tách khí, xúc tác…[16]. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn
đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính
có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m2/g [11]. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng
vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g và chưa có giới hạn về bề
mặt riêng của vật liệu này [11]. Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông
đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature,
Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn
đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ
khí, hấp thụ khí, tách khí… [16]. Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu
ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và
MOF-177 [15]. Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C,
MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn
và Tb [24]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức
(Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4]. Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc
MOFs được tổng hợp [9].
Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình
nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh
Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều
công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước
như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa
được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5 [3]. Nghiên cứu tổng
-2-
hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và
Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [1]. Do
vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực
khác nhau có sức hấp dẫn rất lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học,
nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung. Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng”.
Đây là lần đầu tiên IRMOF-8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần
đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl
hóa.
-3-
Chương 1:
TỔNG QUAN
1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs
1.1.1 Giới thiệu về MOFs
Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này
như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai
đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th. Cùng năm
1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28].
Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại
Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt
riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian
ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1]. Diện tích bề mặt của
tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [3].
Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ
khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu
cơ. Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo
nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23].
Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc
IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13].
-4-
Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những
cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc
thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20].
1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp
lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có
thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử
dụng
nhiều
kiểu
liên
kết
(1,4-benzenedicarboxylate,
1,3,5,7
adamantanetetracarboxylate…) [20]. Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng
quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim
loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng
để mở rộng chất rắn xốp [21]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của
các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp
một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20].
Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II)
carboxylate với các acid H2BTC và H2BDC như là những liên kết để tạo ra
Zn(BDC).(DMF)(H2O)(MOF-2),
Zn3(BDC)3.6CH3OH(MOF-3),
Zn2.(BTC)(NO3).(C2H5OH).5(H2O) (MOF-4), và Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)
(MOF-5) [21].
-5-
Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21].
Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim
loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong
đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng
như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp
này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác
nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc
tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí
các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10].
Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].
-6-
Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IMM (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit SiO-Si [17].
Hình 1.4: Cầu nối của ZIFs và zeolit [15].
Sự tiến bộ gần đây trong việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU)
cho thấy sự hiểu biết và đoán trước dạng hình học của các cấu trúc, cũng như là
tổng hợp mô-đun để xây dựng các khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu. Ví
dụ trong một tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate trên một đơn vị phân tử
trong đó nguyên tử C nằm trên đỉnh của khối phân tử này. SBU của MOF-49 là
hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5) [10].
Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể hiện sự liên kết
của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện
SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10].
1.1.2.1 Xác định và sử dụng SBU
Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình
mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng
-7-
trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong
chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành
mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp. Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là MO-C (hình 1.3 ở trên phần trước). Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có
dạng hình học xác định (hình 1.6) [20].
Hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs
[8].
Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có
mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi
liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU,
chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân
tử. Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được
thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành
một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate
trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều
đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong
một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được
loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng
phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các
dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối
thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân
-8-
tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim
loại mở [20].
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh
hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được
tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4
hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9]. Do đó người
ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của
cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.7: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].
Hình 1.8: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [1].
1.1.2.2 Dự đoán khung hình học
Omar M.Yaghi đã nghiên cứu và tổng hợp rất nhiều tinh thể MOFs từ các
SBU và các liên kết hữu cơ. Việc xem xét các cấu trúc mạng hợp lý được hình
thành bởi sự trùng hợp các SBU, các nhà nghiên cứu dựa trên luận điểm: “in
-9-
general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of
overriding general importance, and they would be expected to formmost
commonly”, tạm dịch là: Theo một cách tổng quát chỉ có một số lượng nhỏ cấu trúc
đơn giản, cấu trúc đối xứng cao thì quan trọng hơn bất cứ cấu trúc nào khác và
chúng có thể hình thành khung có trật tự nhất” [20].
Những kiểu hình cơ bản này là cơ sở cho việc dự đoán khung hình học của
MOFs cũng như tính chất và phương hướng để tổng hợp ra MOFs [20].
Các cấu trúc có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng
đối xứng hình học được thể hiện trong bảng 1.1 và trong hình 1.9.
Bảng 1.1: Cấu trúc mạng cơ bản dựa trên 1 hoặc 2 loại liên kết [20]
Số phối trí
Hình dạng
Hình dạng
Kiểu mạng
3
Tam giác
Tam giác
SrSi2
3
Tam giác
Tam giác
ThSi2
3
Tam giác
Tam giác
Tổ ong
3,4
Tam giác
Tam giác
Pt3O4
4
Hình vuông
Hình vuông
NbO
4
Tứ diện
Tứ diện
Kim cương
4,4
Hình vuông
Hình vuông
PtS
4
Hình vuông
Hình vuông
Ô vuông
6
Hình bát diện
Hình bát diện
Hình khối cổ điển
8
Hình khối
Hình khối
Lập phương tâm khối
- 10 -
Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20].
1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững
Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba,
hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung
cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi
trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự
phá hủy khung gốc. Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của
những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do
chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là
các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới). Các SBU là đủ cứng bởi
vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate. Theo cách
đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp
- 11 -
chất), bây giờ SBU được dùng như là đỉnh cứng lớn mà có thể được tham gia bằng
các liên kết hữu cơ cứng để tạo ra khung lớn cấu trúc ổn định cao. Các khung cũng
được trung hòa cần thiết để tránh sự đối lập trong lỗ của chúng [20].
Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung,
chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau:
a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô
mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết (hình 1.10a). Điều này có
nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này
được gọi là việc mở rộng. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ
tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc
đan xen cao và có độ xốp giảm [20].
b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các
đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và
không có xu hướng đan xen vào nhau (hình 1.10b) [20].
Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một
cách đồng đều và có độ xốp tối đa.
- 12 -
Hình 1.10: Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của
các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại bipyridine mềm có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loại - carboxylic
cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối
dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh
trong khối lập phương. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b)
M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu
đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [20].
- 13 -
1.3.1.1 Giải pháp tổng hợp và sự kết tinh của chất rắn xốp
Nói một cách tổng quát, khi liên kết chất rắn được mở rộng theo ba chiều bằng
các liên kết hóa học mạnh được kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thường rất khó để có
hiệu quả cho quá trình kết tinh của chúng và nói chung đây vẫn là một trở ngại cho
việc tổng hợp. Tuy nhiên, Yaghi và các cộng sự đã phát triển các hướng để tổng hợp
các tinh thể chất rắn có hỗ trợ vi sóng. Ví dụ, các nhà khoa học đã thực hiện phản
ứng đồng trùng hợp của SBU với nhiều loại liên kết như là: 1,4benzenedicarboxylate
(BDC),
4,4’
-azodibenzoate
(ADB),
1,3,5-
benzenetricarboxylate (BTC), và 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (ATC) (hình
1.11) là một cách lý tưởng cho việc thu được tinh thể [20].
Hình 1.11: Cấu trúc các ligand [20].
Thông thường, một dung dịch với sự có mặt của một acid và một muối kim loại
đơn giản như là muối nitrat đã được thiết lập một lượng thích hợp. Bước chủ chốt
để đạt được tinh thể là để từ từ khuếch tán vào trong hỗn hợp phản ứng một amin
hữu cơ, nó đã được deproton hóa acid và bắt đầu cho sự kết hợp các phân tử. Ước
lượng cấu tạo hạt nhân và xác định số hạt nhân có thể được kiểm soát bằng cách
kiểm soát tỉ lệ amin khuếch tán, độ phân cực dung môi và gradient nồng độ [10].
Khi lượng acid hòa tan kém, phản ứng được thực hiện ở trên nhiệt độ phòng, có thể
lên đến 190°C. Trong những trường hợp này, hydroxit vô cơ như NaOH có thể
- 14 -
được sử dụng (nếu cần thiết) thay vì các amin hữu cơ để deproton hóa các acid [20].
Ví dụ như MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O (0.120 g, 0.39 mmol), với
H4ATC (0.048 g, 0.15mmol) được hòa tan trong dung dịch NaOH (3 mL, 6x10-4
mmol), gia nhiệt ở 1800C với sự tăng nhiệt độ 50C/phút trong 60h và được làm
nguội tới nhiệt độ phòng với tỉ lệ giảm nhiệt độ 20C/phút [27].
Theo các nghiên cứu cho thấy rằng hầu hết các cách đơn giản để tinh thể phát
triển thì được dựa trên nhân tố kết tinh của việc làm lạnh, bốc hơi, hoặc khuếch tán
thì không đúng cho những loại vật liệu này. Tuy nhiên sự khuếch tán dựa trên hỗn
hợp của kim loại và acid hữu cơ BTC, BDC…và sử dụng phương pháp nhiệt dung
môi. Khi các khối liên kết tan kém trong dung môi mong muốn thì quá trình này rất
hữu dụng trong việc thu được vật liệu với các tinh thể mong muốn. Dựa vào những
hiểu biết về quá trình kết tinh tạo ra tinh thể MOFs, Yaghi và các cộng sự có thể dự
đoán dạng hình học mong muốn từ đó tạo những điều kiện thuận lợi cho việc xây
dựng khối tinh thể MOFs [20].
1.3.1.2 Sự kết hợp và mở rộng mạng lưới hình khối cơ bản
Từ một SBU đồng trùng hợp với BDC để tạo thành cấu trúc xốp 3D
Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) trong hình 1.12. Nguyên tử kẽm ở trung tâm hình bát
diện được liên kết với các nguyên tử oxy của nhóm cacborxylate và phần còn lại
của nguyên tử kẽm này được liên kết với ba nguyên tử oxy tương tự ngoài hai
nguyên tử oxy của cầu nối methanol được liên kết yếu hơn với nguyên tử kẽm đó
(hình 1.12a). Mỗi SBU hình bát diện được gắn ở các đỉnh và liên kết với BDC tạo
ra hình khối cơ bản (hình 1.12c) [20].
- 15 -
Hình 1.12: Cấu trúc MOF-3, a) đơn vị cấu trúc trong cấu trúc tinh thể của MOF-3
Zn3(BDC)3.6CH3OH , b) hình bát diện SBU của MOF-3, c) dạng hình khối cơ bản
[20].
1.1.4 Đặc trưng của MOFs
Hai tính chất quan trọng nhất của vật liệu MOFs là có độ xốp cao và cấu trúc
mạng ổn định với độ xốp tối đa [3]. Khác với vật liệu xốp truyền thống ở chỗ vật
liệu MOFs có vách ngăn là các phân tử không phải vách ngăn dày trong các vật liệu
xốp thông thường như cacbon hoạt tính hay zeolit [1]. Diện tích bề mặt của vật loại
vật liệu này có thể lên tới 8000m2/g của MOF-200 [29]. Để khảo sát bề mặt riêng,
Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích
bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với
nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích
5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và
khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình
1.13 [11].
- 16 -
Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của
mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng,
diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [11].
Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ kẽm nitrat kết hợp với
1,4
benzendicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 5 đỉnh, hình
1.14 với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000m2/g [23]. Cấu trúc MOF-210 được
tạo nên từ kẽm (II) và 4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl))tribenzoate
với biphenyl-4,4'-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240m2/g [29].
- 17 -
Hình 1.14: Cấu trúc MOF-5, a) Đơn vị cấu trúc MOF-5
Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), b) Hình lập phương cổ điển, c) Mạng lưới cấu trúc
MOF-5 ở dạng nano, khoảng 100 nm [28].
Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể được biết đến
thông qua độ bền nhiệt. Ví dụ về độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [3].
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được
nghiên
cứu
bằng
phương
pháp
phân
tích
nhiệt
trọng
lượng
TGA
(thermogravimetric) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 450oC vật
liệu bắt đầu bị phân hủy thật sự. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxide
kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa
trị bền vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 từ
350oC – 400oC, chứng tỏ có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [23].
- 18 -
Hình 1.15: Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 [23].
Để tạo nên các loại cấu trúc MOFs khác nhau thì việc chọn phương pháp tổng
hợp cũng góp phần quan trọng vào việc tạo cho tinh thể MOFs có độ bền và độ xốp
tối đa.
1.1.5 Các phương pháp tổng hợp
1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi
Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung
môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp
này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và
làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất
hiện. Ví dụ tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như sau:
MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650g DMF. Dung
dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC, 4 giờ. Kết quả, tinh thể màu trắng xuất hiện
[28].
IRMOF-3: Được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,75 g, 4,1
mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (3,0 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung
ở nhiệt độ 1000C trong 18h có tính thể hình lập phương xuất hiện là IRMOF-3 có
công thức Zn4O(C8H5NO4)3 [14].
- 19 -
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt
riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp
nhiệt dung môi [6,21].
Tên
Bề mặt riêng
(m2/g)
IRMOF-3 IRMOF-6
2446
2476
IRMOF-9
IFRMOF-20
MOF-5
1904
3409
3900
1.1.5.2 Phương pháp siêu âm:
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF :
Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và
áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao
(62,6÷85,1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so
với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời
gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [1].
1.1.5.3 Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh. Masel et al. đã sử dụng lò vi
sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1].
Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan
trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt
bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. So
với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời
gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [30].
Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho
dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo
cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào
cuộc sống.
- 20 -
1.2 Ứng dụng
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách
khí, xúc tác, từ tính, phát quang,... [16].
Biểu đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp
phụ chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác [16].
1.2.1. Lưu trữ khí
Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn
vật liệu. Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn. Ví dụ thể tích tự do tăng từ
55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [22].
Biểu đồ 1.2: Thể hiện độ xốp của IRMOF-1 đến 16 [1]
1.2.1.1 Lưu trữ khí H2
Khí H2 là một trong những năng lượng hàng đầu trong tương lai vì khi cháy
chúng sản sinh ra năng lượng lớn và sạch có thể tái tạo trong tự nhiên, một thách
thức đặc biệt quan trọng nữa là vận chuyển và lưu trữ khí H2 rất khó khăn và tốn
kém vì tích trữ ở dạng lỏng phải ở áp suất cao và nhiệt độ thấp vì vậy nhóm nghiên
cứu của Antek G.Wong-Foy, Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả
- Xem thêm -