Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại hữu cơ zif 8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC --------------- o0o ---------------- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ ZIF-8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu. GVHD : TS.Lê Văn Dương LỚP Hóa Học K59 : HÀ NỘI - 2019 1 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HOA X HỘI CHU NGHHIA VIỆT NAM Viêṇ Ky thuâ ̣t Hoa HHc Đô ̣c lâ ̣p – Tư o – Hạnh phuc ------------ o0o ------------ ------------ o0o ------------ NHIỆM VU NGHIÊN CƯU TỐT NGHIỆP Họ và tên : Lớp : Hóa họccK59 Chuyên ngành : Hóa học Tên đê tà̀ ttt ngh̀ê ̣p: Ngh̀ên cứu tổng hợp vật l̀ệu khung k̀m loạ̀ - hữu cơ ZIF-8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu Cán bô ̣ hướng dân: TS. Lê Văn Dương. 1. Nô ̣̀ dung các phân thuyêt m̀nh: - Chương 1: Tổng uan vê vâ ̣t l̀ê ̣u ZIF-8 - Chương 2: Các phương pháp thực ngh̀ệm - Chương 3: Kêt uả và thảo luâ ̣n. 2. Ngày g̀ao nh̀ê ̣m vu: 3. Ngày hoàn thành nh̀ê ̣m vu: Hà Nô ̣̀, ngày 18 tháng 011 năm 20119 TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DÂN 2 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đồ án này, không chỉ nhờ sự nỗ lực của bản thân em mà còn nhờ vào sự hướng dân, g̀úp đỡ, động v̀ên của thây cô, các anh chị, các bạn và g̀a đình em. Do đó: Lờ̀ đâu t̀ên, em x̀n chân thành gử̀ lờ̀ cám ơn sâu sắc đên TS. Lê Văn Dương – bộ môn Hóa hữu cơ trường Đạ̀ học Bách Khoa Hà Nộ̀ đã hướng dân tận tình, đã đọc bản thảo và góp nh̀êu ý k̀ên cho em trong uá trình ngh̀ên cứu. Em x̀n gử̀ lờ̀ cảm ơn chân thành đên các Thây cô g̀áo, anh, chị, các bạn trong Phòng thí ngh̀ệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Phòng thí ngh̀ệm Bộ môn Hóa Vô Cơ,Phòng thí ngh̀ệm Bộ môn Hóa Lí và Trường Đạ̀ học Bách Khoa Hà Nộ̀ vì những g̀ờ g̀ảng nh̀ệt tình và bổ ích trong sutt thờ̀ g̀an em học tập và ngh̀ên cứu tạ̀ trường. Em rất b̀êt ơn các thây cô đã luôn khuyên khích và tạo đ̀êu k̀ện để em có thể trau dồ̀ k̀ên thức khoa học. Sau cùng em x̀n gử̀ lờ̀ cảm ơn sâu sắc đên g̀a đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ, động v̀ên, là chỗ dựa t̀nh thân vững chắc để tồ hoàn thành đồ án này trong sutt thờ̀ g̀an ua! S̀nh v̀ên 3 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MUC LUC DANH MUC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU..............................................5 DANH MUC HÌNH VẼ...........................................................................................6 DANH MUC BẢNG BIỂU......................................................................................8 MỞ ĐẦU..................................................................................................................9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI.......2 1.1.Khá̀ ǹệm........................................................................................................2 1.2. Tổng uan vật l̀ệu khung hữu cơ – k̀m loạ̀ (MOFs).....................................3 1.3. G̀ớ̀ th̀ệu vật l̀ệu ZIF-8...............................................................................14 1.4. g̀ớ̀ th̀ệu vê chất màu và phản ứng xúc tác uang........................................19 1.5. Lý do chọn đê tà̀..........................................................................................22 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM....................................24 2.1. Dung cu, th̀êt bị và hóa chất.........................................................................24 2.2. Tổng hợp vật l̀ệu ZIF-8 và khảo sát một st yêu tt ảnh hưởng.....................25 2.3. khảo sát khả năng hấp phu và xúc tác uang của vật l̀ệu ZIF-8...................26 2.4. Các phương pháp ngh̀ên cứu đặc trưng của vật l̀ệu.....................................27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................36 3.1. Ảnh hưởng của chất bổ sung.........................................................................36 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất bổ sung.......................................................38 3.2. Khảo sát khả năng xử lý màu của ZIF-8.......................................................46 KẾT LUẬN............................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................51 4 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN ANH MUC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU STT 1 2 3 4 5 6 7 Kí hiệu CMT CNTs EDTA FAU FCC FTIR HĐBM 8 IR 9 101 11 12 13 MFI MQTB MUS NMR SBU 14 SEM 15 TEM 16 TPD-NH3 17 XRD 18 19 201 21 22 TEA TEAOH CTAB TPABr STAC Tên Nồng độ m̀xen tớ̀ hạn Carbon nanotubes Ethylened̀am̀netetraacet̀c ac̀d Faujas̀te Flùd catalyt̀c crack̀ng Four̀er transform ̀nfrared spectroscopy Hoạt động bê mặt Infrared (Phương pháp phổ hồng ngoạ̀) Mordeǹte framework ̀nverted Mao uản trung bình Uǹvers̀ty Stated M̀ch̀gan Nuclear magnet̀c resonance Sencondary Bùld̀ng Uǹt Scanǹng electron m̀croscope (Phương pháp h̀ển v̀ đ̀ện tử uét) Transm̀ss̀on electron m̀croscopy (Phương pháp h̀ển v̀ đ̀ện tử truyên ua) Phương pháp khử hấp phu Amoǹac theo chương trình nh̀ệt độ X – ray d̀ffract̀on. (Phương pháp nh̀ễu xạ t̀a X) Tr̀etylam̀n Tetraethylam̀n h̀droxyde Cetyltr̀methylammoǹum brom̀de tetrapropyl-ammoǹum brom̀de tr̀methylstearylammoǹum chlor̀de 5 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN DANH MUC HÌNH VẼ Tên hình Hình 1.1 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177 Hình 1.2 Cấu trúc của ZIF-8 Hình 1.3 Một st câu nt̀ hữu cơ cacboxylat trong MOFs. Hình 1.4 Một st câu nt̀ hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs. Hình 1.5 Sự tạo thành cluster từ ̀on k̀m loạ̀ và l̀gan hữu cơ. Hình 1.6 Cấu trúc MOF 5. Hình 1.7 M̀nh họa sự tạo thành MOF-5. Hình 1.8 M̀nh họa sự tạo thành MOF-199. Hình 1.9 ZnO(CO)6 kêt hợp vớ̀ câu nt̀ khác nhau tạo MOFs khác nhau. Hình 1.101 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177. Hình 1.11 Cấu trúc của ZIF-8 Hình 1.12 Cấu trúc t̀nh thể ZIF-8 (trá̀) và cấu trúc mao uản vòng luc g̀ác (phả̀). Hình 1.13 Sự phu thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nh̀ệt độ. Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật l̀ệu ZIF-8 Hình 2.2 Phổ IR trong vùng dao động t̀nh thể của một st loạ̀ zeol̀t Hình 2.3 Nguyên tắc hoạt đô ̣ng máy h̀ển v̀ đ̀ê ̣n tử truyên ua TEM Hình 2.4 Đồ thị xác định các thông st của phương trình BET Hình 2.5 Máy STA 4019PC- NETZCH Hình 3.1 G̀ản đồ XRD của các mâu Z1,5TEA (a), Z2,8TEAOH (b) và Z8501C-kkh (c). Hình 3.2 G̀ản đồ XRD của Z1,5TEA (a), Z2TEA (b) và Z2,5TEA (c) Hình 3.3 G̀ản đồ XRD của Z2,8TEAOH (a), Z5,7TEAOH (b) và Z14,2TEAOH 6 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Hình 3.4 G̀ản đồ XRD của các mâu Z8-501C-kkh (a) và Z2,8TEAOH (b). Hình 3.5 Ảnh TEM (a), SEM (b) của mâu Z8-501C-kkh, ảnh TEM (c), SEM (d) của mâu Z2,8TEAOH Hình 3.6 Hình 3.7 Đường đẳng nh̀ệt hấp phu - g̀ả̀ hấp phu ǹtơ và phân bt lỗ xtp Z8-501C-kkh. Đường đẳng nh̀ệt hấp phu - g̀ả̀ hấp phu ǹtơ và phân bt lỗ xtp của Z2,8TEAOH Hình 3.8 G̀ản đồ DTA/TGA của mâu Z8-501C-kkh (a) và mâu Z2,8TEAOH(b). Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn methyl blue ở ở bước sóng 596nm . Hình 3.101 Đồ thị khả năng xử lý methyl blue của vật l̀ệu nano ZIF-8. DANH MUC BẢNG BIỂU Tên bảng 7 Đồ án tốt nghiệp Bảng 1.1 Bảng 2.1 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Trường ĐH Bách Khoa HN Một st dạng SBUs trong cấu tạo MOFs Bảng thtng kê hóa chất để tổng hợp vật l̀ệu Đặc trưng cấu trúc của mâu tổng hợp bổ sung TEA và TEAOH Đặc trưng của các mâu ZIF-8 tổng hợp có bổ sung TEA, TEAOH Đặc đ̀ểm của mâu Z8-501C-kkh và Z2,8TEAOH St l̀ệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methyl blue G̀á trị độ hấp phu của dung dịch methyl blue sau kh̀ hấp phu ở các thờ̀ g̀an tương ứng Hoạt tính xúc tác uang của vật l̀ệu ZIF-8 kh̀ ch̀êu sáng tự nh̀ên và có mặt H2O2 So sánh hoạt tính xúc tác uang sau 9 g̀ờ xử lý 8 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MỞ ĐẦU Trong những năm gân đây, con ngườ̀ đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng vê nguồn nh̀ên l̀ệu nó̀ chung và nh̀ên l̀ệu hóa thạch nó̀ r̀êng. Bên cạnh đó, v̀ệc đtt cháy nh̀ên l̀ệu phuc vu cho nhu câu sản xuất và đờ̀ stng đã thả̀ vào bâu khí uyển một lượng lớn các khí gây h̀ệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là CO 2. Trước tình hình đó, v̀ệc ra đờ̀ một loạ̀ vật l̀ệu có khả năng ứng dung đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dung trong công ngh̀ệp như: xúc tác, hấp phu, bán dân, th̀êt bị cảm b̀ên… vừa góp phân g̀ả̀ uyêt vấn đê th̀êu hut nguồn năng lượng và vấn đê ô nh̀ễm mồ trường (khả năng lưu trữ khí đtt, lưu trữ và hấp phu những khí độc hạ̀) đang d̀ễn ra song song là v̀ệc hêt sức cấp bách. Có nh̀êu vật l̀ệu đã và đang được ngh̀ên cứu và ứng dung. Tuy nh̀ên, có một vật l̀ệu có t̀êm năng ứng dung vượt trộ̀ hơn hêt, đó là vật l̀ệu khung hữu cơ – k̀m loạ̀. Trong đạ̀ g̀a đình MOFs, nhóm vật l̀ệu khung zeol̀te ̀m̀dazolate k̀m loạ̀ (ZIFs) (zeol̀te ̀m̀dazolate frameworks) cùng cấu trúc tương tự zeol̀te, nổ̀ lên thu hút sự uan tâm của nh̀êu nhà khoa học do sự đa dạng vê bộ khung, sự uyển chuyển vê v̀ệc b̀ên tính, chịu nh̀ệt ttt, độ xtp mao uản cao, d̀ện tích bê mặt lớn và ổn định hóa học. Vật l̀ệu ZIFs đã được ứng dung rộng rã̀ để ngh̀ên cứu như là chất xúc tác, cảm b̀ên khí, chất hấp phu, compos̀te, màng phân tách. ZIF-8 là một trong st vật l̀ệu ZIFs được ngh̀ên cứu nh̀êu nhất do chúng có hệ thtng v̀ mao uản có đường kính 11,4 Å được nt̀ thông vớ̀ các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bê mặt lỗ xtp bên trong (g̀úp tăng tương tác van der Waals vớ̀ các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel. ZIF-8 được b̀êt đên, là chất hấp phu và lưu trữ khí, tách khí,... Ở V̀ệt Nam, vật l̀ệu ZIF-8 cũng đã ngh̀ên cứu sử dung làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Fr̀edel-crafts của aǹsole vớ̀ benzyl brom̀de. Do vậy, v̀ệc ngh̀ên cứu cả̀ th̀ện bê mặt và mở rộng ứng dung của ZIF-8 trong hấp phu phẩm nhuộm cũng như xúc tác uang có ý nghĩa rất lớn vê mặt khoa học, thực t̀ễn và mang tính thờ̀ sự. Căn cứ vào những lí do trên và đ̀êu k̀ện ngh̀ên cứu ở V̀ệt Nam nên em chọn đê tà̀ ngh̀ên cứu: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ ZIF-8 và khảo sát khả năng xử lý chất màu” nhằm khảo sát, đ̀êu c 9 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1.Khái niệm MOFs(Metal-orgaǹc frameworks) là các hợp chất bao gồm các ̀on hoặc cum k̀m loạ̀ pht̀ hợp vớ̀ các pht̀ tử hữu cơ để tạo thành các cấu trúc một, hà, hoặc ba ch̀êu. Chúng là một lớp con của polyme pht̀ trí, vớ̀ tính năng đặc b̀ệt là chúng thường xtp. Các pht̀ tử hữu cơ bao gồm đồ kh̀ được gọ̀ là "thanh chtng", một ví du là ax̀t 1,4-benzened̀carboxyl̀c (BDC). Chính thức hơn, một khung hữu cơ k̀m loạ̀ là một mạng lướ̀ pht̀ hợp vớ̀ các pht̀ tử hữu cơ chứa các khoảng trtng t̀êm năng. Mạng pht̀ hợp là một hợp chất pht̀ hợp mở rộng, thông ua v̀ệc lặp lạ̀ các thực thể pht̀ hợp, trong một ch̀êu, nhưng có l̀ên kêt chéo g̀ữa hà hoặc nh̀êu chuỗ̀ r̀êng lẻ, các vòng lặp hoặc l̀ên kêt sp̀ro hoặc một hợp chất pht̀ hợp mở rộng thông ua lặp lạ̀ các thực thể pht̀ hợp trong hà hoặc ba kích thước; và cut̀ cùng là polyme pht̀ trí là một hợp chất pht̀ hợp vớ̀ các thực thể pht̀ hợp lặp lạ̀ kéo dà̀ theo một, hà hoặc ba ch̀êu[37]. Hình 1.1. Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b) MOFs có d̀ện tích bê mặt lớn, vượt ua tất cả những vật l̀ệu khác. Hơn thê nữa, MOFs có lợ̀ thê hơn những chất hấp phu truyên thtng như là alum̀no s̀l̀cat, zeol̀t, than hoạt tính. Cấu trúc cơ bản của vật l̀ệu MOFs là thuộc loạ̀ vật l̀ệu t̀nh thể, được cấu tạo từ những cat̀on k̀m loạ̀ hay nhóm cat̀on k̀m loạ̀ l̀ên kêt vớ̀ các phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không g̀an ba ch̀êu xtp và có bê mặt r̀êng lớn. MOFs đã được ngh̀ên cứu đâu t̀ên bở̀ g̀áo sư O.M.Yagh̀ và các cộng sự ở trường đạ̀ học UCLA (USA) vào những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hà 2 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN thành phân chính: ox̀t k̀m loạ̀ và l̀nkers hữu cơ. Những tính chất của l̀nker đóng và trò uan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thờ̀, hình dạng của ̀on k̀m loạ̀ lạ̀ đóng và trò uyêt định đên kêt cấu của MOFs sau kh̀ tổng hợp. Ion k̀m loạ̀ và các ox̀t k̀m loạ̀ thường gặp là: Zn 2+, Co2+, Ǹ2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và ox̀t k̀m loạ̀ thường dùng là ZnO4. Ion k̀m loạ̀ trung tâm hay ox̀t k̀m loạ̀ đóng và trò như truc bánh xe. Các l̀nker hữu cơ trong vật l̀ệu MOFs là các câu nt̀ hữu cơ, đóng và trò như là những chân chtng. Một st hợp chất hữu cơ là dân xuất của ax̀t cacboxyl̀c thường dùng làm l̀nker trong tổng hợp vật l̀ệu MOFs như: 1,4-benzend̀cacboxyl̀c ax̀t (BDC); 2,6naphthalend̀cacboxyl̀c ax̀t (2,6-NDC); 1,4-naphthalend̀cacboxyl̀c ax̀t (1,4NDC); 1,3,5-benzentr̀cacboxyl̀c ax̀t (BTC); 2-am̀noterephthal̀c ax̀t (NH2BDC); 4,4- B̀pyr̀d̀n (4,4’ -BPY),…. 1.2. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) 1.2.1. Lịch sử phát triển MOFs là vật l̀ệu có độ xtp cao được tạo thành kh̀ các l̀gand carboxylat hữu cơ gắn kêt vớ̀ các cluster k̀m loạ̀ để tạo ra cấu trúc khung không g̀an ba ch̀êu vớ̀ những lỗ xtp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật l̀ệu có độ ổn định cao nhờ độ bên của l̀ên kêt k̀m loạ̀ – oxy. Các khung này g̀ữ nguyên cấu trúc ngay cả kh̀ các phân tử dung mồ nằm trong các lỗ xtp bị g̀ả̀ hấp ra ngoà̀. Kêt uả là vật l̀ệu có dạng khung t̀nh thể vớ̀ tỉ trọng thấp và d̀ện tích bê mặt cao. Bằng cách thay đổ̀ các câu nt̀ hữu cơ hoặc ̀on k̀m loạ̀ ta có thể thay đổ̀ được kích thước lỗ xtp của vật l̀ệu thông ua đó đ̀êu chê được các vật l̀ệu xtp có khả năng hấp thu chọn lọc. MOFs được ngh̀ên cứu thành công nhất bở̀ nhóm của GS Omar Yagh̀ tạ̀ Trường Đạ̀ học Cal̀forǹa tạ̀ thành pht Los Angeles, Mỹ (UCLA). Những năm trước đây, các nhà khoa học đã ngh̀ên cứu và sử dung những loạ̀ vật l̀ệu có cấu trúc xtp như zeol̀te, bentoǹte…để ứng dung trong công ngh̀ệp xúc tác, hấp phu khí… Tuy nh̀ên, những vật l̀ệu này có cấu trúc mao uản nhỏ và d̀ện tích bê mặt còn thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã ct gắng ngh̀ên cứu ra những vật l̀ệu mớ̀ có cấu trúc mao uản lớn hơn và d̀ện tích bê mặt lớn hơn rất nh̀êu. Trong những năm đâu thập kỷ 901 của thê kỷ XX, nhóm ngh̀ên cứu của tác g̀ả Yagh̀ tạ̀ trường đạ̀ học UCLA – Mỹ, đã tìm phương pháp k̀ên tạo có k̀ểm soát các lỗ xtp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – k̀m loạ̀. Năm 1995, tác g̀ả Yagh̀ [33] công bt tổng hợp thành công vật l̀ệu có không g̀an bên trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp thủy nh̀ệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 vớ̀ 4,4-B̀pyr̀d̀ne và 1,3,5-Traz̀ne. Năm 1997, nhóm ngh̀ên cứu của GS. Omar M.Yagh̀ [32] đã tìm ra vật l̀ệu có cấu trúc xtp và bê mặt r̀êng lớn đó gọ̀ là vật l̀ệu được xây dựng trên cơ sở bộ 3 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN khung hữu cơ – k̀m loạ̀ (Metal – Orgaǹc Frameworks) v̀êt tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nh̀êu công trình ngh̀ên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Sc̀ence, Journal of Amer̀can… Năm 201015, Yagh̀ và các đồng ngh̀ệp [31] tổng hợp MOF-69A-C, MOF-701801 dựa trên câu nt̀ carboxyl̀c ax̀t và các k̀m loạ̀ như Co, Zn, Pb. Nhóm ngh̀ên cứu của g̀áo sư Yagh̀ đã có thể thay đổ̀ thành phân các nhóm k̀m loạ̀ – hữu cơ tùy ý, nhẳm tạo ra những cấu trúc vật l̀ệu mớ̀ có tính năng vượt trộ̀ hơn những vật l̀ệu đã ngh̀ên cứu trước đó: như độ bên nh̀ệt, d̀ện tích bê mặt r̀êng tăng…nhằm đáp ứng nh̀êu ứng dung rộng rã̀ đây hứa hẹn của những loạ̀ vật l̀ệu xtp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp… Ngoà̀ nhóm ngh̀ên cứu của g̀áo sư Omar Yagh̀, còn có các nhóm thuộc top đâu trong lĩnh vực này là nhóm của g̀áo sư Gérard Férey (Pháp) và g̀áo sư Susumu K̀tagawa (Nhật) [6]. Nhóm ngh̀ên cứu năng lượng bên vững tạ̀ PTN Hóa lý Ứng dung cùng vớ̀ nhóm ngh̀ên cứu tạ̀ Trường Đạ̀ học Bách khoa TP HCM là hà nhóm hạt nhân trong v̀ệc tr̀ển khà chương trình t̀ên sĩ MANAR, chương trình hợp tác ngh̀ên cứu đào tạo g̀ữa ĐHQG-HCM vớ̀ UCLA vê ngh̀ên cứu chê tạo vật l̀ệu MOFs. H̀ện nhóm đang pht̀ hợp vớ̀ nhóm ngh̀ên cứu tạ̀ Trường Đạ̀ học Bách khoa TP HCM thực h̀ện 012 đê tà̀ NCKH trọng đ̀ểm cấp ĐHQG, 011 đê tà̀ hợp tác utc tê theo nghị định thư trong lĩnh vực vật l̀ệu MOF vớ̀ tổng k̀nh phí khoảng 4 tỷ đồng. Kêt uả bước đâu nhóm đạt được rất khả uan như: đã tổng hợp được vật l̀ệu MOF-5 vớ̀ d̀ện tích bê mặt 260101 m2/g tương đương vớ̀ kêt uả của nhóm ngh̀ên cứu của G̀áo sư Yagh̀; bước đâu thành công trong v̀ệc tổng hợp ra vật l̀ệu MOF mớ̀ chưa từng được công bt vớ̀ đ̀ện tích bê mặt 340101 m2/g. V̀ệc ngh̀ên cứu vê cơ chê hình thành MOFs do có nh̀êu tham st l̀ên uan chưa được uan tâm ngh̀ên cứu nh̀êu; bên cạnh những tham st đơn g̀ản như nh̀ệt độ, thờ̀ g̀an đã được uan tâm nhưng rất ít. Ngoà̀ ra, cũng có một st ngh̀ên cứu vê sự cạnh tranh g̀ữa yêu tt nh̀ệt động và động lực học, kêt uả yêu tt nh̀ệt động uan trọng hơn yêu tt động học. Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nh̀ệt độ trong uá trình hình thành cobalt succ̀nate. Theo đó, kh̀ tăng nh̀ệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dà̀ l̀ên kêt -M-O-M- và phân tử có độ bên nh̀ệt cao. Tác g̀ả ngh̀ên cứu năm g̀à đoạn hình thành cobalt succ̀nate vớ̀ tỉ lệ phản ứng g̀ữa cobalt (II) hydrox̀de và ac̀d succ̀ǹc là 1:1, khảo sát năm nh̀ệt độ khác nhau trong khoảng từ 601oC - 2501oC. Kh̀ đên 10101oC, các trung tâm k̀m loạ̀ bị hydrate hóa tạo cấu trúc một ch̀êu, đên 1501oC các trung tâm k̀m loạ̀ tạo cấu trúc hà ch̀êu và đạt cấu trúc ba ch̀êu ở nh̀ệt độ cao. Đ̀êu đáng lưu ý là kh̀ nh̀ệt độ tăng thì H2O pht̀ trí vớ̀ các nguyên tử Co g̀ảm, làm tăng entropy, các nguyên tử 4 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Co gân hơn, tạo l̀ên kêt –M-O-M- và g̀a tăng tỷ trọng tổng của hệ thtng. Ngh̀ên cứu này mở đường cho các hướng ngh̀ên cứu khác như thờ̀ g̀an, pH, nồng độ. 1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs Vật l̀ệu MOFs gồm những tâm ̀on k̀m loạ̀ l̀ên kêt vớ̀ các câu nt̀ hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ – k̀m loạ̀ vững chắc như những g̀àn g̀áo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trtng tạo nên một hệ thtng xtp vớ̀ những vách ngăn chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử. a/ Các tâm ion kim loại K̀m loạ̀ chuyển t̀êp có nh̀êu ob̀tan hóa trị, trong đó có nh̀êu ob̀tan trtng và có độ âm đ̀ện lớn hơn k̀m loạ̀ k̀êm và k̀êm thổ nên có khả năng nhận cặp electron. Vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tt chuyển t̀êp (nhóm B) rất rộng và đa dạng. Nh̀êu ̀on k̀m loạ̀ chuyển t̀êp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lướ̀ vớ̀ các l̀gand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của nguyên tt có thể có hà loạ̀ hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phu. Các tâm ̀on k̀m loạ̀ thường là các cat̀on Zn 2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+…các mut̀ k̀m loạ̀ thường dùng để tổng hợp là loạ̀ ngậm nước như Zn(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(NO3)3.6H2O… Hình 1.2. Cấu trúc của ZIF-8 b/ Ligand tạo MOFs Những l̀gand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ b̀ên là cacboxylat, photphor̀c, sulfoǹc và các dân xuất của ǹtơ như pyr̀d̀ne. Chúng đóng và trò là câu nt̀ l̀ên kêt các SBU vớ̀ nhau hình thành nên vật l̀ệu MOFs vớ̀ lượng lớn lỗ xtp bên trong. Cấu trúc của l̀gand như loạ̀ nhóm chức, ch̀êu dà̀ l̀ên kêt, góc l̀ên kêt góp phân uan trọng uyêt định hình thá̀ và tính chất của vật l̀ệu MOFs được tạo thành [1]. 5 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Chính vì vậy, v̀ệc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật l̀ệu MOFs phả̀ được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phả̀ được bảo toàn và sản phẩm MOFs phả̀ có được những tính chất đó. Hình 1.3. Một số cầu nối hữu cơ cacboxylat trong MOFs. Hình 1.4. Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs. 6 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN c/ Đơn vị cấu truc SBUs (Secon Buil ing Units) Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kêt nt̀ g̀ữa các đơn vị thứ cấp của ̀on k̀m loạ̀ và các nguyên tử O, N,… (gọ̀ là đơn vị SBUs) vớ̀ các câu nt̀ hữu cơ (l̀gand) tạo nên cấu trúc không g̀an ba ch̀êu. Ion k̀m loạ̀ cluster L̀gan hữu cơ SBUs Hình 1.5. Sự tạo thành cluster từ ion kim loại và ligan hữu cơ. Trong cấu trúc t̀nh thể của vật l̀ệu MOFs, các nhóm chức cho đ̀ện tử (chứa các nguyên tử còn cặp đ̀ện tử chưa l̀ên kêt như O, N, S, P) tạo các l̀ên kêt pht̀ trí và ct định các cat̀on k̀m loạ̀ (hâu hêt là các cat̀on k̀m loạ̀ chuyển t̀êp) trong các cum nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọ̀ là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary bùld̀ng uǹts - SBUs). Thể tích mao uản Câu nt̀ hữu cơ Cum k̀m loạ̀-cacboxylat Hình 1.6. Cấu trúc MOF 5. Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phu thuộc vào st lượng pht̀ trí, dạng hình học của pht̀ trí của ̀on k̀m loạ̀ và phu thuộc vào loạ̀ câu nt̀ hữu cơ. Có nh̀êu dạng hình học khác nhau của SBUs như: hình tám mặt, lăng tru tam g̀ác, hình vuông, hình tam g̀ác,… Các SBUs lạ̀ được nt̀ vớ̀ nhau thông ua các các câu nt̀ hữu cơ để hình thành cấu trúc ba ch̀êu có trật tự ngh̀êm ngặt trong không g̀an. Một ví du của loạ̀ cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 được m̀nh họa ở hình 1.6. MOF-5 được tổng hợp từ ac̀d terephthal̀c (H2BDC) và kẽm ǹtrate trong N,N-d̀ethylformam̀de 7 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN (DEF). Trong MOF-5, mỗ̀ SBUs bát d̀ện Zn 4O(CO2)6 chứa btn tứ d̀ện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBUs bát d̀ện được nt̀ vớ̀ nhau bở̀ các câu nt̀ benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xtp và bê mặt r̀êng lớn. Hình 1.6. Minh họa sự tạo thành MOF Hình 1.7. Minh họa sự tạo thành MOF-5. M̀nh họa sự tạo thành MOF-199. M̀nh họa sự tạo thành MOF-199. Hình 1.8. Minh họa sự tạo thành MOF-199. 8 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Bảng 1.1. Một st dạng SBUs trong cấu tạo MOFs Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng l̀ên kêt vớ̀ các câu nt̀ hữu cơ khác nhau cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau. Bên cạnh đó đ̀êu k̀ện tổng hợp như 9 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN dung mồ, nh̀ệt độ, câu nt̀ hữu cơcũng ảnh hưởng tớ̀ cấu trúc hình học của MOFs. Ví du như MOF-5 có dạng hình kht̀ được tạo nên từ Zn 4O l̀ên kêt vớ̀ BDC (hình 1.8), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát d̀ện l̀ên kêt vớ̀ BTC có vị trí k̀m loạ̀ mở OM (hình 1.8). Do đó ngườ̀ ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBUs để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs được tạo thành. Hình 1.9. ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau. Do khả năng kêt hợp đa dạng g̀ữa các đơn vị SBUs vớ̀ các câu nt̀ hữu cơ khác nhau mà st lượng MOFs tăng nhanh và rất nh̀êu. 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs Tổng hợp MOFs chính là uá trình th̀êt kê các khung sườn của vật l̀ệu, nó bao gồm hà phân. Phân hữu cơ đóng và trò các thanh chtng và phân ̀on k̀m loạ̀ đóng và trò các mắt xích gắn kêt các thanh chtng lạ̀ vớ̀ nhau tạo thành cấu trúc khung. Có nh̀êu phương pháp để tổng hợp vật l̀ệu nó̀ chung, đt̀ vớ̀ vật l̀ệu MOFs ta có thể tổng hợp vớ̀ các phương pháp khác nhau như: phương pháp nh̀ệt dung mồ, phương pháp v̀ sóng, phương pháp s̀êu âm, phương pháp sol gel và phương pháp tổng hợp không dung mồ… Tuy nh̀ên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nh̀ệt dung mồ (hay thủy nh̀ệt) là phương pháp thường được sử dung nhất h̀ện nay. Trong công trình ngh̀ên cứu khoa học, em đã tổng hợp MOF bằng phương pháp nh̀ệt dung mồ. a/ Phương pháp nhiệt dung môi Các phản ứng thực h̀ện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung mồ hữu cơ. Kh̀ dung mồ là nước thì gọ̀ là phương pháp thủy nh̀ệt. Phương pháp nh̀ệt dung mồ là kỹ thuật tổng hợp vật l̀ệu bằng cách kêt t̀nh trong dung mồ ở nh̀ệt độ cao và áp suất hờ cao. Phương pháp này cân có đ̀êu k̀ện thuận lợ̀ là dung mồ phả̀ bão hòa đê hình thành t̀nh thể và làm bay hờ dung mồ bằng cách tăng 10 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN nh̀ệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp t̀nh thể sẽ xuất h̀ện. Tất cả các nguyên vật l̀ệu được hòa trộn vớ̀ dung mồ là nước (đt̀ vớ̀ phương pháp thủy nh̀ệt) hay hỗn hợp vớ̀ dung mồ phân cực vớ̀ nước nhằm tạo ra độ phân cực thích hợp và nh̀ệt luyện tạ̀ một nh̀ệt độ thích hợp dướ̀ áp suất tự s̀nh ra trong uá trình phản ứng. Có rất nh̀êu yêu tt phả̀ khảo sát kh̀ sử dung phương pháp thủy nh̀ệt, bao gồm nồng dộ cả các chất, tỷ lệ st mol các chất, độ hòa tan, nh̀ệt độ phản ứng, thờ̀ g̀an phản ứng. Dung mồ thường dùng là Ethanol, DMF, THF, DEF, H2O hay hỗn hợp các dung mồ. Tùy vào nh̀ệt độ và dung mồ phản ứng mà sử dung lọ phản ứng thích hợp cho uá trình phản ứng. Sử dung lọ thủy t̀nh để thực h̀ện phản ứng vớ̀ dung mồ là nước và nh̀ệt độ thấp (nhỏ hơn 1010101C). Ống thủy t̀nh chịu nh̀ệt được sử dung trong những phản ứng thực h̀ện ở nh̀ệt độ cao hơn 10101 01C nhưng thấp hơn 140101C. Vớ̀ phản ứng nh̀ệt độ cao hơn 140101C nhưng thấp hơn 250101C, bình thép không gỉ thường được sử dung. Sử dung bình thép không gỉ có thể làm v̀ệc vớ̀ áp suất cao, tt̀ đa 180101 ps̀, và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy t̀nh nhỏ, tng thủy t̀nh chịu nh̀ệt và bình thép không gỉ được sử dung nh̀êu trong lĩnh vực tổng hợp vật l̀ệu khung cơ k̀m. Tổng hợp bằng phương pháp dung mồ nh̀ệt luyện cho phép k̀ểm soát kích thước, hình dạng… của vật l̀ệu. b/ Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng, nhưng ttc độ nhanh, đơn g̀ản và h̀ệu suất tương đt̀ cao. Lò v̀ sóng g̀úp uá trình tổng hợp MOFs d̀ễn ra nhanh hơn, từ và̀ g̀ây đên và̀ phút so vớ̀ hằng g̀ờ, hằng ngày đt̀ vớ̀ các phương pháp khác. Ngoà̀ ra, tổng hợp trong lò v̀ sóng sẽ tạo vật l̀ệu có kích thước và hình dạng t̀nh thể được xác định rõ hơn. Mase và các cộng sự đã sử dung lò v̀ sóng tổng hợp MOFs trong 301 g̀ây đên 2 phút đạt h̀ệu suất từ 301 đên 901%. So vớ̀ phương pháp tổng hợp thủy nh̀ệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thờ̀ g̀an nh̀êu lân và cả̀ th̀ện h̀ệu suất. c/ Một số phương pháp tổng hợp khác Những kỹ thuật khác được sử dung để tổng hợp MOFs như là phương pháp s̀êu âm, bay hờ chậm, khuêch tán dung mồ… Phương pháp s̀êu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung mồ DMF, phản ứng thực h̀ện trong s̀êu âm ở nh̀ệt độ phòng và áp suất kh̀ uyển trong một thờ̀ g̀an ngắn. Phương pháp s̀êu âm rút ngắn thờ̀ g̀an tổng hợp từ 201 đên 501 lân so vớ̀ phương pháp thông thường. Phương pháp bay hờ chậm: vớ̀ những hợp chất không nhạy vớ̀ đ̀êu k̀ện xung uanh, bay hờ chậm là một trong những phương pháp đơn g̀ản nhất để phát tr̀ển t̀nh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gân bão hòa được bao phủ, sau đó định vị trong vật chứa, và được g̀ữ không dao động trong sutt uá trình phát tr̀ển t̀nh thể. 11 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Phương pháp khuêch tán hờ: Dung dịch thứ nhất S 1 được cho vào tng ngh̀ệm hoặc lọ thủy t̀nh nhỏ và dung dịch thứ hà S 2 được cho vào ctc có nắp đậy. Ống ngh̀ệm có chứa dung dịch S1 được đặt trong ctc và được đậy kín. Sự khuêch tán chậm của hà dung dịch vớ̀ nhau hình thành nên t̀nh thể. 1.2.4. Những triển vọng ứng dụng của MOFs Ngoà̀ v̀ệc tổng hợp và ngh̀ên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thê g̀ớ̀ rất uan tâm khám phá các ứng dung của MOFs như tích trữ khí, hấp phu, tách khí, xúc tác…[4]. So vớ̀ các vật l̀ệu có cấu trúc xtp truyên thtng như zeol̀te, s̀l̀ca gel hay các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loạ̀ vật l̀ệu có cấu trúc t̀nh thể đồng đêu, d̀ện tích bê mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thờ̀, so vớ̀ vật l̀ệu xtp truyên thtng có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính đ̀êu này đã tạo cho vật l̀ệu MOFs có độ rỗng và d̀ện tích bê mặt r̀êng lớn. Một trong các đặc đ̀ểm nổ̀ bật của loạ̀ vật l̀ệu này là bê mặt r̀êng cực lớn, tớ̀ hàng ngàn mét vuông cho 1g. Thực ngh̀ệm cho thấy vật l̀ệu MOF là vật l̀ệu có bê mặt r̀êng lớn nhất trong st các vật l̀ệu t̀nh thể: Bê mặt r̀êng cao nhất của vật l̀ệu zeol̀t là khoảng 90101 m2/g trong kh̀ đó MOF-20101 có thể đạt tớ̀ 101.010101m2/g. Cùng vớ̀ bê mặt r̀êng cực lớn, các vật l̀ệu MOF có độ xtp rất cao và do đó có khả năng lưu g̀ữ các khí mà ngườ̀ ta không mutn xả thẳng ra mồ trường như carboǹc, hoặc lưu g̀ữ các loạ̀ khí làm nh̀ên l̀ệu cho xe ôtô như hyđrô, metan… Từ đó ngườ̀ ta nghĩ ngay tớ̀ v̀ệc dùng các bình chứa có vật l̀ệu MOF bên trong để tăng đáng kể tớ̀ hàng chuc lân khả năng lưu trữ các loạ̀ khí này so vớ̀ các loạ̀ bình không có vật l̀ệu MOF bên trong. Chính bở̀ lý do đó MOF được các nhà khoa học và g̀ớ̀ công ngh̀ệp xem như những vật l̀ệu của tương là có khả năng tạo nên những thay đổ̀ mang tính cách mạng đt̀ vớ̀ những lĩnh vực uan trọng nhất của thê g̀ớ̀ như năng lượng, bảo vệ mồ trường, y tê. Ngoà̀ khả năng lưu trữ, các vật l̀ệu MOF còn có thể ứng dung rất h̀ệu uả trong v̀ệc tách khí CO2 từ các hỗn hợp khí. Các vật l̀ệu xtp được phân ch̀a theo các nhóm kích thước lỗ xtp sau:  M̀croporous: đường kính lỗ xtp nhỏ hơn 2 nm.  Mesoporous: đường kính lỗ xtp từ 2-501 nm.  Macroporous: đường kính lỗ xtp lớn hơn 501 nm. Hâu như các loạ̀ vật l̀ệu MOFs đêu thuộc nhóm m̀croporous và mesoporous. Do d̀ện tích bê mặt và cấu trúc lỗ xtp lớn, MOFs có nh̀êu ứng dung trong hấp phu khí, làm xúc tác phản ứng hóa học,… a/ Lưu trữ khí  Lưu trữ khí Hydro Khí hydro được cò là một nguồn năng lượng thay thê đấy hứa hẹn bở̀ vì sự đtt cháy khí hydro cho h̀ệu suất năng lượng cao và chỉ sản s̀nh ra nước. Tuy nh̀ên, 12