Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim fe mofs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng thuốc nổ tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN ĐÌNH TUÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM Fe-MOFs, ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM TRONG SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG - THUỐC NỔ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC PHÒNG Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Ninh Đức Hà 2. TS Đỗ Huy Thanh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: GS.TS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam PGS.TS Cao Hải Thƣờng Học viện Kỹ thuật Quân sự PGS.TS Trần Văn Chung Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự Luận án được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án TS cấp Viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Vào hồi: 8 giờ 30 phút, ngày … tháng … năm 2019. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Trần Đình Tuân, Ninh Đức Hà, Nguyễn Thị Hoài Phương, Nguyễn Công Thắng (2015), “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của Fe-BDC và Cr-BDC”. Tạp chí Hóa học, 53, 5e1, 43-47. 2. Trần Đình Tuân, Lê Thanh Bắc, Ninh Đức Hà, Đỗ Huy Thanh (2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF Mil-100(Fe) ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thấp”. Tạp chí Hóa học, 53, 6e4, 322-325. 3. Lê Thanh Bắc, Trần Đình Tuân, Nguyễn Thị Hoài Phương, Nguyễn Duy Anh, Trần Văn Chinh, Đoàn Thị Ngãi (2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kết cấu khung cơ kim trên cơ sở Fe-BDC”. Tạp chí Hóa học, 53, 4e1, 33-36. 4. Tran Dinh Tuan, Nguyen Thi Hoai Phuong, Ngo Hoang Giang, Nguyen Tien Hue, Do Huy Thanh, Ninh Duc Ha (2016), “Study on synthesis of Fe-BTC MOF material at low temperature and atmospheric pressure”. Proceedings CASEAN-4, Bangkok, Thailand. 5. Trần Đình Tuân, Nguyễn Thị Hoài Phương, Đỗ Huy Thanh, Ninh Đức Hà (2016), “Tổng hợp và tính chất quang xúc tác của vật liệu MOF trên cơ sở Fe-BTC”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, số 2, 91-96. 6. Tran Dinh Tuan, Le Viet Ha, Nguyen Thi Hoai Phuong, Ninh Duc Ha (2017), “A new photocatalyst for the degredation of TNT by metal organic framework NH2-MIL-88B(Fe)”. Journal of Military Science and Technology, Special Issue, No.51A, 71-76. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án: Hằng năm, ở nước ta các nhà máy trong công nghiệp quốc phòng (CNQP) đã sản xuất một lượng lớn vật liệu nổ phục vụ cho mục đích quân sự và kinh tế. Các cơ sở này sử dụng nhiều hợp chất nitro vòng thơm như: trinitro toluen (TNT), dinitro toluen (DNT), trinitro phenol (TNP)… và đây cũng là nguồn phát sinh các chất thải chứa các hợp chất vòng thơm độc hại. Công nghệ, kỹ thuật xử lý các chất thải quân sự nói chung và các hợp chất nitro vòng thơm nói riêng đã được áp dụng chủ yếu dựa trên các phương pháp: hóa lý (keo tụ, phân hủy bằng tia tử ngoại…), hóa học (hấp phụ, oxi hóa nâng cao…) hoặc sinh học (phân hủy bằng vi sinh vật…). Trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các chất xúc tác quang trên cơ sở vật liệu bán dẫn như: TiO2, ZnO, Fe2O3… đã chứng minh hiệu quả trong việc xử lý các chất thải hữu cơ độc hại, bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, những khó khăn sau tách thu hồi vật liệu, hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thấp... đã hạn chế qui mô ứng dụng của chúng. Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe-MOFs là loại vật liệu lai ghép kim loại - hữu cơ, được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và tâm kim loại sắt. Fe-MOFs có những tính chất độc đáo như: có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp thông qua các kỹ thuật tổng hợp. Vì vậy, FeMOFs có khả năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực từ hấp phụ, y sinh đến xúc tác. Fe-MOFs đã được nghiên cứu sử dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ cho hiệu quả xử lý nhanh và triệt để ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, cần phải nhấn mạnh rằng MOFs là loại vật liệu rất tiềm năng. Các nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của MOFs chưa nhiều. Do vậy, MOFs nói chung và FeMOFs nói riêng đang cần thêm nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng được bộ cơ sở dữ liệu về loại vật liệu này. Trong đó, lĩnh vực ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác hoặc chất mang xúc tác không phải là trường hợp ngoại lệ, đặc biệt là xúc tác quang xử lý các hợp chất nitro vòng thơm trong môi trường sản xuất quân sự. Xuất phát từ những vấn đề thực tế đó nghiên cứu sinh đã tiến hành thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ kim Fe-MOFs, ứng dụng làm xúc tác quang để xử lý một số hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất thuốc phóng - thuốc nổ”, với mục tiêu tổng hợp một số vật liệu Fe-MOFs, khảo sát, đánh giá đặc trưng cấu trúc của 2 vật liệu và ứng dụng vật liệu vào thử nghiệm phân hủy quang xúc tác các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất TPTN. 2. Nội dung nghiên cứu chính của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Fe-BTC, Fe-BDC-NH2 kỹ thuật hồi lưu ở nhiệt độ và áp suất thấp. - Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC bằng kỹ thuật dung môi nhiệt. - Phân tích đánh giá cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được. - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của các vật liệu Fe-MOFs để xử lý các dung dịch TNT, TNP trong phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy các dung dịch TNT, TNP bằng các vật liệu Fe-MOFs. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án: Luận án đã sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và kỹ thuật hồi lưu ở nhiệt độ thấp để tổng hợp các vật liệu Fe-MOFs. Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: XRD, FT-IR, SEM, BET, TGA, EDX, XPS, UV-Vis DRS. Các kỹ thuật phân tích định tính và định lượng TNT, TNP sau phản ứng như HPLC, TOC để đánh giá hiệu quả xử lý bằng quang xúc tác. 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án: - Luận án đã tổng hợp thành công một số vật liệu xúc tác Fe-MOFs sử dụng các kỹ thuật dung môi nhiệt và hồi lưu, bằng các kỹ thuật phân tích hóa lý đã xây dựng được một hệ thống cơ sở dữ liệu về loại vật liệu này. - Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe-MOFs để phân hủy TNT, TNP trong nước thải, kết quả cho thấy hiệu suất và tốc độ phân hủy cao. Đây là cơ sở để triển khai ứng dụng vật liệu vào thực tiễn xử lý các hợp chất nitro vòng thơm độc hại trong sản xuất quốc phòng. 5. Bố cục của luận án: Luận án gồm 119 trang được phân bổ như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 - tổng quan, 31 trang; chương 2 - thực nghiệm, 18 trang; chương 3 - kết quả và thảo luận, 50 trang; kết luận 3 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 106 tài liệu tham khảo. Chƣơng 1. TỔNG QUAN Đã giới thiệu về đặc điểm cấu trúc, các kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng của vật liệu MOFs, Fe-MOFs. Đã phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về việc ứng dụng tính chất quang xúc tác của các vật liệu MOFs và cơ chế của chúng. Tổng quan cũng đã 3 trình bày hiện trạng xử lý các hợp chất nitro vòng thơm trong sản xuất TPTN. Từ đó, đặt ra cơ sở khoa học và định hướng cho việc thực hiện nội dung nghiên cứu của luận án. Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu 2.1.1. Hóa chất Axit terephtalic (H2BDC), C8H6O4; Axit trimesic (H3BTC), C9H6O6; Axit 2-amino terephthalic (NH2-BDC), C8H7NO4; FeCl3.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; Ni(NO3)2.6H2O; Dimetyl formamit (DMF), C3H7NO; Hydro peroxit, H2O2; Trinitro toluen, C6H2(CH3)(NO2)3; Trinitro phenol, C6H2(OH)(NO2)3. 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị - Dụng cụ cơ bản phòng thí nghiệm. - Bình cầu 3 cổ 250 mL, ống đong, sinh hàn hồi lưu. - Cân phân tích, giới hạn từ 0,001 đến 220 g (độ chính xác 10-3). - Máy khuấy cơ với cánh khuấy thủy tinh, IKA RW16, Đức. - Bộ thiết bị autoclave và teflon. - Tủ sấy nhiệt, 101 HU VUE, Trung Quốc. - Máy ly tâm, EBA 21 Hettich, Đức, công suất max 6000 v/phút. - Thiết bị gia nhiệt và khuấy từ, IKA C-MAGSH, Đức. - Bộ thiết bị phản ứng quang xúc tác. 2.1.3. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BTC 2.1.3.1. Quy trình kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BTC Vật liệu Fe-BTC được tổng hợp bằng kỹ thuật hồi lưu trong dung môi nước theo quy trình như sau: Hòa trộn hỗn hợp gồm Fe(NO3)3.9H2O và axit H3BTC vào cốc thủy tinh chứa 50,4 mL nước cất, khuấy từ trong 30 phút (tốc độ 300 vòng/phút), sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn, khuấy trong 15 phút, pH = 6. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật khuấy từ, gia nhiệt đến 100oC và cho phản ứng trong 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó rửa bằng cồn etanol ở 70oC, cuối cùng sản phẩm được lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ. 2.1.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FeBTC Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp FeBTC như: tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng… đã tiến hành phản ứng thay đổi tỷ lệ các chất tham gia phản ứng với tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ từ 0,5:2 ÷ 2:2; thời gian thay đổi là 4, 6, 8, 10 giờ; nhiệt độ thay đổi là 60, 80, 100oC. 4 2.1.4. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 2.1.4.1. Quy trình kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 Vật liệu Fe-BDC-NH2 được tổng hợp bằng kỹ thuật hồi lưu trong dung môi DMF theo quy trình như sau: hòa trộn hỗn hợp gồm FeCl3.6H2O và DMF vào cốc thủy tinh, khuấy từ trong 30 phút (tốc độ 300 vòng/phút), bổ sung axit NH2-BDC, khuấy tiếp 30 phút, sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn, khuấy hỗn hợp trong 15 phút, pH = 6. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật khuấy từ, gia nhiệt đến 80oC và cho phản ứng trong 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa nhiều lần bằng DMF để loại bỏ axit, sau đó rửa bằng cồn etanol ở 70oC để loại bỏ DMF, cuối cùng là rửa bằng nước và lọc sản phẩm, sấy ở 60oC trong 10 giờ. 2.1.4.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp FeBDC-NH2 Để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp FeBDC-NH2 như: tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, dung môi, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng… đã tiến hành phản ứng thay đổi tỷ lệ các chất tham gia phản ứng với tỷ lệ mol NH2-BDC/Fe3+ từ 0,5:1 ÷ 2:1; tỷ lệ dung môi thay đổi lần lượt là 1:70, 1:140, 1:210; thời gian thay đổi là 4, 6, 8, 10 giờ; nhiệt độ thay đổi là 60, 80, 100oC. 2.1.5. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC 2.1.5.1. Kỹ thuật tổng hợp Fe-BDC Vật liệu Fe-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung môi nhiệt theo tỷ lệ mol như sau: FeCl3.6H2O : H2BDC : DMF = 1:1:280. Hòa tan 2 g FeCl3.6H2O vào 160 mL DMF, sau đó cho từ từ 1,235 g axit H2BDC vào dung dịch rồi tiếp tục khuấy thành hỗn hợp trong suốt màu vàng, pH = 6. Sau đó cho hỗn hợp vào bình teflon đặt trong autoclave, gia nhiệt ở 110oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa 2 lần bằng DMF, 2 lần bằng etanol ở 70oC. Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 60oC trong thời gian 5 giờ. Bảo quản vật liệu thu được trong môi trường chân không. 2.1.5.2. Kỹ thuật tổng hợp Fe2Ni-BDC Vật liệu Fe2Ni-BDC được tổng hợp theo qui trình giống như FeBDC ở trên với tỷ lệ mol như sau: [FeCl3.6H2O + Ni(NO3)2.6H2O] : H2BDC : DMF = 1:1:280, tỷ lệ FeCl3.6H2O/Ni(NO3)2.6H2O = 2:1. Hòa tan 2 g hỗn hợp FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O vào 160 mL DMF, sau đó cho từ từ 1,235 g axit H2BDC vào dung dịch rồi tiếp tục khuấy cho tan thành hỗn hợp trong suốt màu vàng, pH = 6. Sau đó cho hỗn hợp vào 5 bình teflon đặt trong autoclave, gia nhiệt ở 110oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa 2 lần bằng DMF ở nhiệt độ thường, 2 lần bằng etanol ở 70oC. Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 60oC trong thời gian 5 giờ. Bảo quản vật liệu Fe2Ni-BDC thu được trong môi trường chân không. 2.2. Kỹ thuật thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy dung dịch TNT/TNP bằng vật liệu Fe-MOFs Các thí nghiệm quang phân và quang xúc tác được tiến hành sau khi vật liệu đã hấp phụ bão hòa, với bộ thiết bị chuyên dụng gồm một cốc thủy tinh 250 mL, có thể kiểm soát nhiệt độ, dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút. Thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong điều kiện ánh sáng mô phỏng (đèn LED Philips mô phỏng ánh sáng mặt trời, công suất 40 W, bước sóng 440-415 nm, cường độ bức xạ 1200 lux, 4 - 6% tia UV). Thí nghiệm với 100 mL các dung dịch TNT/TNP, vật liệu xúc tác Fe- MOFs với hàm lượng 0,5 g/L, bổ sung 0,4 mL dung dịch H2O2 30%, bật đèn mô phỏng, sau các mốc thời gian: 15, 30, 45, 60 phút, lấy lần lượt 2 mL mẫu, lọc và đem đi phân tích HPLC, TOC để xác định nồng độ TNT/TNP. Trong thí nghiệm kiểm tra tính chất hấp phụ của vật liệu, thực hiện tương tự, tuy nhiên thí nghiệm được thực hiện trong bóng tối (không bật đèn mô phỏng). 2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang xúc tác xử lý TNT bằng vật liệu Fe-BDC-NH2 Bao gồm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng, nồng độ đầu của dung dịch TNT, pH, nhiệt độ và chất bổ trợ H2O2. 2.2.2. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác Tiến hành thí nghiệm nhiều lần với 100 mL dung dịch TNT 50 mg/L, có pH = 7, hàm lượng xúc tác là 0,5 g/L, bổ sung 0,4 mL dung dịch H2O2 30%. Thực hiện các phản ứng quang xúc tác ở nhiệt độ phòng và cứ sau mỗi 60 phút lấy mẫu phân tích. Các lần thí nghiệm thứ 2, thứ 3, thứ 4, dung dịch cần xử lý được tính toán bổ sung TNT đặc sao cho dung dịch mới có nồng độ 50 ppm. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích đánh giá tính chất vật liệu Để phân tích, đánh giá các tính chất của vật liệu tổng hợp được, đã sử dụng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, FT-IR, SEM, TGA, BET, EDX, XPS, UV-Vis-DRS. 6 2.3.2. Kỹ thuật phân tích mẫu nƣớc thải sau xử lý bằng quang xúc tác Mẫu nước thải sau xử lý được phân tích bằng HPLC và TOC. 2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ - xúc tác trên vật liệu Fe-MOFs Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-BTC 3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe-BTC 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ H3BTC/Fe3+ trong tổng hợp vật liệu Các mẫu vật liệu Fe-BTC được tổng hợp trong trời gian 8 giờ, nhiệt độ 100oC, theo tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ lần lượt là: 0,5:2; 1:2; 1,5:2; 2:2. Phương trình tổng hợp vật liệu như sau: Fe(NO3)3.9H2O + H3BTC → Fe3O(H2O)2(OH)(BTC)2.nH2O Kết quả phân tích XRD trên hình 3.1 cho thấy, mẫu M1.1-2 các pic của Fe-BTC có cường độ cao, trong đó các pic đặc trưng ở các vị trí 6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o giống với cấu trúc MIL-100 của tác giả đã công bố [97], như vậy vật liệu Fe-BTC tổng hợp được là MIL-100(Fe). Khi tỷ lệ mol H3BTC/Fe3+ thấp (mẫu M1.0,5-2), lượng axit không đủ để tạo được cấu trúc của vật liệu. Đối với giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ H3BTC/Fe3+ cao hơn (M1.1,5-2, M1.2-2), cường độ các pic đặc trưng cho Fe-BTC thấp, đồng thời xuất hiện các pic phụ đặc trưng của axit H3BTC (24,94o; 28,32o). Như vậy, mẫu M1.1-2 thu được là tốt nhất, phù hợp với các kết quả khác [97, 98], Qua đó, luận án đã lựa chọn tỷ mol H3BTC/Fe3+ là 1:2 để tổng hợp vật liệu Fe-BTC. Hình 3.1. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp với tỉ lệ mol H3BTC/Fe3+ khác nhau 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp vật liệu 7 Các mẫu vật liệu Fe-BTC sau khi tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích nhiễu xạ tia X với góc quét từ 5 - 35o. Kết quả vẫn cho thấy sự tương đồng về cấu trúc chứng tỏ các sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng là không đáng kể. Ở cả 3 mẫu vật liệu khảo sát đều có các pic chính có vị trí giống nhau và mẫu ở nhiệt độ 80oC, vật liệu có cường độ tinh thể cao, giống với mẫu đã công bố. Hình 3.2. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu Kết quả phân tích XRD ở hình 3.4, cho thấy: thời gian đầu, mẫu M1-4h quá trình hình thành tinh thể Fe-BTC diễn ra chậm. Khi thời gian kết tinh từ 8 giờ đến 10 giờ thì vật liệu thu được có độ tinh thể cao, phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác. Ở đây, chúng tôi lựa chọn tổng hợp vật liệu ở 80oC, trong thời gian 8 giờ. Hình 3.4. Giản đồ XRD của Fe-BTC tổng hợp ở thời gian khác nhau 3.1.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BTC Từ việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, đã xác lập được quy trình tổng hợp Fe-BTC trong PTN theo kỹ thuật hồi lưu, tỉ lệ mol H3BTC : Fe(NO3)3.9H2O : H2O = 1:2:280, theo sơ đồ sau: 8 Hòa tan hỗn hợp gồm 4,07 g Fe(NO3).9H2O và 1,05 g H3BTC vào cốc thủy tinh chứa 50,4 ml nước cất, bật khuấy từ trong 30 phút, sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn, khuấy hỗn hợp trong 15 phút. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật máy khuấy từ tốc độ 300 vòng/phút, gia nhiệt đến 80oC và cho phản ứng trong 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa 3 lần bằng nước cất, sau đó rửa 3 lần bằng cồn ở 70oC trong 6 giờ, cuối cùng sản phẩm được lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ. Vật liệu Fe-BTC thu được có màu hồng phấn, hiệu suất 66,8%. Hình 3.5. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BTC 3.1.3. Đặc trƣng vật liệu Fe-BTC Phổ XRD của Fe-BTC trình bày trên hình 3.6, cho thấy sự xuất hiện của các pic ở 5,3o; 6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o; 20,15o; 27,79o, trong đó có các pic 6,03o; 6,6o; 10,59o; 11,12o là pic đặc trưng của vật liệu MIL100(Fe) trên cơ sở Fe-BTC. Trên giản đồ XRD cho thấy các pic thu được rất nhọn, cường độ mạnh chứng tỏ cấu trúc vật liệu có độ tinh thể cao. Kết quả này là phù hợp với các kết quả đã được công bố [53, 98]. Phổ hồng ngoại của Fe-BTC trình bày trên hình 3.7. Các dao động chính bao gồm: - Pic hấp thụ ở số sóng 485 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết giữa kim loại - oxi (νFe-O). - Pic hấp thụ ở số sóng 712 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng đối xứng của liên kết C-H trong vòng benzen (δsC-H). 9 - Pic mạnh ở số sóng 1382 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-O nhóm cacboxylic (νasC-O). - Pic ở số sóng 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C của nhân benzen (νC=C). - Pic ở số sóng 3443 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết O-H trong các phân tử nước trong cấu trúc (νO-H). Vật liệu Fe-BTC tổng hợp được có dạng hình bát diện đều, kích thước trung bình nằm trong khoảng 0,5÷1 µm (hình 3.8). Kết quả đo BET của vật liệu Fe-BTC cho thấy, diện tích bề mặt của vật liệu đạt tới 1777 m2/g, thể tích lỗ xốp đạt 0,85 cm3/g. Đo TGA cho kết quả bền nhiệt đến 346oC. Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu Fe-BTC Hình 3.7. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BTC Hình 3.8. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC 10 3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 3.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ trong tổng hợp vật liệu Các mẫu vật liệu được tổng hợp trong trời gian 8 giờ, ở nhiệt độ 80oC, theo tỷ lệ mol NH2-BDC/Fe3+ lần lượt là: 0,5:1; 1:1; 1,5:1; 2:1. Phương trình tổng hợp vật liệu như sau: FeCl3.6H2O + H2N-BDC → Fe3O(H2O)2(OH)(H2N-BDC)3.nH2O + HCl + H2O Kết quả phân tích XRD trên hình 3.11 cho thấy, khi tỷ lệ mol NH2BDC/Fe3+ bằng 0,5:1 (mẫu M2.0,5-1) thì nồng độ axit không đủ để tạo được cấu trúc của vật liệu Fe-BDC-NH2 mà chỉ thu được chất bột vô định hình. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ cao (M2.1,5-1, M2.2-1), cường độ các pic đặc trưng cho Fe-BDC-NH2 thấp, đồng thời xuất hiện các pic phụ là những pic nhiễu xạ đặc trưng của axit NH2-BDC. Mẫu M2.1-1 có tỷ lệ NH2-BDC/Fe3+ bằng 1:1, các pic đặc trưng của Fe-BDC-NH2 ở vị trí góc 2θ = 9,12o; 9,74o; 18,90o có cường độ cao và phù hợp với mẫu của các nghiên cứu khác [67, 100]. Vì vậy, luận án đã lựa chọn tỷ mol NH2-BDC/Fe3+ bằng 1:1 để tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2. Hình 3.11. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp với tỉ lệ mol NH2BDC/Fe3+ khác nhau 3.2.1.2. Ảnh hưởng của dung môi DMF Kết quả phân tích XRD trên hình 3.12 cho thấy, khi thay đổi lượng dung môi DMF thì cường độ cấu trúc tinh thể vật liệu Fe-BDC-NH2 thay đổi. DMF là dung môi thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu FeBDC-NH2. Điều này có thể giải thích là do DMF là dung môi phân cực thuận lợi cho quá trình hòa tan các axit hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình 11 phát triển tinh thể Fe-BDC-NH2 diễn ra tốt hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ DMF lớn thì cường độ tinh thể của vật liệu giảm. Độ tinh thể tương đối của Fe-BDC-NH2 lớn nhất đối với mẫu M2-140dm ứng với tỉ lệ mol NH2-BDC : Fe3+ : DMF = 1:1:140. Hình 3.12. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp với tỷ lệ dung môi khác nhau 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp vật liệu Kết quả phân tích XRD các mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.13: Hình 3.13. Giản đồ XRD của Fe-BDC-NH2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy, nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp vật liệu. Ở nhiệt độ thấp, quá trình kết tinh chậm, cấu trúc tinh thể tăng lên khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ 80oC, vật liệu có cường độ tinh thể cao. Như vậy, nhiệt độ cao sẽ xúc tiến quá trình hình thành và phát triển của tinh thể. Tuy nhiên, ở đây chúng tôi tổng hợp theo phương pháp hồi lưu, hỗn hợp phản ứng được khuấy động liên tục nên làm tăng khả năng phản ứng. Chúng tôi lựa chọn tổng hợp ở 80oC nhằm đảm bảo an toàn và tiết kiệm năng lượng. 12 3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu Thời gian kết tinh là yếu tố quan trọng trong quá trình quá trình tổng hợp vật liệu. Theo kết quả phân tích XRD hình 3.14, cho thấy: thời gian đầu, quá trình hình thành tinh thể Fe-BDC-NH2 diễn ra chậm, sau đó tăng nhanh. Khi thời gian kết tinh từ 8 giờ đến 10 giờ thì vật liệu thu được có độ tinh thể cao, phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác. Ở đây, chúng tôi lựa chọn tổng hợp vật liệu ở 80oC, trong thời gian 8 giờ. Hình 3.14. Giản đồ XRD Fe-BDC-NH2 tổng hợp ở thời gian khác nhau 3.2.2. Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu Fe-BDC-NH2 Từ việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, đã xác lập được quy trình tổng hợp Fe-BDC-NH2 trong PTN bằng kỹ thuật hồi lưu, tỉ lệ mol NH2-BDC : Fe3+ : DMF = 1:1:140, như sau: Hình 3.15. Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe-BDC-NH2 13 Hòa tan hỗn hợp gồm 0,72 g FeCl3.6H2O và 28 mL DMF vào cốc thủy tinh, bật khuấy từ trong 30 phút, bổ sung 0,48 g axit NH2-BDC, khuấy tiếp 30 phút, sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu ba cổ đáy tròn, khuấy hỗn hợp trong 15 phút. Lắp sinh hàn hồi lưu, bật máy khuấy từ tốc độ 300 vòng/phút, gia nhiệt đến 80oC và cho phản ứng trong 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được tinh chế bằng cách rửa bằng DMF, nước cất nhiều lần, sau đó rửa 3 lần bằng cồn ở 70oC trong 6 giờ, cuối cùng sản phẩm được lọc và sấy ở 60oC trong 10 giờ. Vật liệu Fe-BDC-NH2 thu được có màu nâu đen, hiệu suất 58%. 3.2.3. Đặc trƣng vật liệu Fe-BDC-NH2 Vật liệu Fe-BDC-NH2 thu được theo quy trình tổng hợp trên, được phân tích các đặc tính cấu trúc cho kết quả như sau: Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe-BDC-NH2 đã tổng hợp được chỉ ra ở hình 3.16. Các dao động chính bao gồm: - Pic hấp thụ ở số sóng 520 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Fe-O trong bát diện FeO6. - Pic hấp thụ mạnh ở số sóng 768 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C-H trong vòng benzen (δsC-H). - Pic hấp thụ mạnh ở số sóng 1255 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết C-N trong phân tử (νC-N). - Pic mạnh ở số sóng 1381 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O trong nhóm cacboxylic (νasC-O). - Pic ở số sóng 1578 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng benzen (νC=C). - Pic ở số sóng 3334 cm-1 là dao động hóa trị của liên kết N-H nhóm amin (νN-H). Các kết quả phân tích hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc Fe-BDC-NH2 hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công bố [100]. Giản đồ XRD (hình 3.18) của vật liệu Fe-BDC-NH2 xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2θ = 9,12o; 9,74o; 18,90o; 28,36o với cường độ cao và giống với mẫu mô phỏng của NH2-MIL-88B [36], như vậy vật liệu Fe-BDC-NH2 tổng hợp được là NH2-MIL-88B(Fe). Kết quả cũng cho thấy, vật liệu thu được có cường độ tinh thể cao và không có sự xuất hiện các tạp chất khác. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được khá tinh khiết. Kết quả này là phù hợp với các công bố trước đây [36, 69]. Hình thái học của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử SEM, các tinh thể Fe-BDC-NH2 có dạng hình lăng kính lục giác, chiều dài khoảng 1,5 µm, chiều rộng 0,3 µm. 14 Tính chất xốp của vật liệu bao gồm diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp được phân tích trên thiết bị Quantachrome. Độ xốp của vật liệu được xác định theo BET. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có diện tích bề mặt tương đối lớn và đạt khoảng 560 m2/g. Phân tích TGA cho độ bền nhiệt đến 346oC. Hình 3.16. Phổ IR của vật liệu Fe-BDC-NH2 Hình 3.18. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC-NH2 Hình 3.19. Ảnh SEM vật liệu Fe-BDC-NH2 3.2.4. Độ bền của vật liệu Fe-BDC-NH2 3.2.4.1. Độ bền trong không khí Kết quả phân tích cho thấy, vật liệu Fe-BDC-NH2 bền vững khi bảo quản trong không khí, sau 3 tháng cấu trúc của vật liệu vẫn không thay 15 đổi. Như vậy, vật liệu Fe-BDC-NH2 sau khi tổng hợp có độ bền tốt, có thể bảo quản lâu dài cho các mục đích sử dụng. 3.2.4.2. Độ bền trong nước và trong dung dịch H2O2 loãng Kết quả cho thấy, vật liệu Fe-BDC-NH2 tổng hợp được bền trong môi trường nước và trong dung dịch H2O2 loãng với thời gian nhất định. Fe-BDC-NH2 có khả năng sử dụng để làm vật liệu xúc tác trong môi trường nước. 3.3. Tổng hợp vật liệu Fe-BDC, Fe2Ni-BDC 3.3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng của vật liệu Fe-BDC Vật liệu trên cơ sở Fe-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung môi nhiệt với tỷ lệ các thành phần FeCl3.6H2O : H2BDC : DMF = 1:1:280, phân tích các đặc trưng cấu trúc cho kết quả như sau: Phổ hồng ngoại và phổ XRD của vật liệu Fe-BDC đã tổng hợp được chỉ ra ở các hình 3.23, 3.24, các kết quả này là phù hợp với mẫu đã công bố [101]. Hình 3.23. Phổ XRD của vật liệu Fe-BDC Hình 3.24. Phổ FT-IR của vật liệu Fe-BDC Quan sát ảnh SEM cho thấy, vật liệu Fe-BDC tổng hợp được có dạng hạt với các hình dạng khối bát diện hoặc khối đa diện (hình quả trám), kích thước từ 500 nm đến 3 µm. Kết quả đo BET cho thấy vật 16 liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt đạt 259 m2/g và thể tích lỗ xốp 0,1 cm3/g là loại vật liệu xốp trung bình. Phân tích TGA cho thấy vật liệu bền nhiệt đến 410oC. 3.3.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu Fe2Ni-BDC Vật liệu trên cơ sở Fe2Ni-BDC được tổng hợp bằng kỹ thuật dung môi nhiệt. Các kết quả phân tích hồng ngoại, phổ XRD của vật liệu là phù hợp với mô hình của các tác giả khác đã công bố [102]. Hình 3.28. Phổ FT-IR của vật liệu Fe2Ni-BDC Hình 3.29. Phổ XRD của vật liệu Fe2Ni-BDC Thành phần hóa học của vật liệu Fe2Ni-BDC được phân tích bằng phổ tán xạ năng lượng EDX. Kết quả cho thấy, thành phần nguyên tử trong Fe2Ni-BDC chứa 57,54% C; 35,32% O; 4,86% Fe và 2,28% Ni. Các kết quả này tương đương với các giá trị lý thuyết của công thức phân tử giả định của vật liệu. Như vậy, có thể khẳng định, Fe và Ni đã được đưa vào và tham gia xây dựng cấu trúc vật liệu Fe2Ni-BDC. Quan sát ảnh SEM cho thấy, vật liệu Fe2Ni-BDC tổng hợp được có hình khối bát diện, kích thước hạt khá đồng đều khoảng từ 200-300 nm. Đo BET cho kết quả diện tích bề mặt đạt 589 m2/g và thể tích lỗ xốp 0,45 cm3/g là loại vật liệu xốp trung bình. Đo TGA cho kết quả bền nhiệt đến 455oC.