Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc pani bã chè hoạt hóa h3po4 định hướng hấp phụ kim loại nặng pb2+ trong xử lý môi trường (2018)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC & NGUYỄN THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC & NGUYỄN THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Quang Huấn HÀ NỘI – 2018 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Dƣơng Quang Huấn, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Quang Hợp - khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2 và ThS. NCS. Trần Thị Hà - Viện Kỹ thuật Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ - Bộ Công an đã hỗ trợ em trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè, gia đình và nhà trường, các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy em trong suốt bốn năm học vừa qua. Với lòng tin và sự ủng hộ của mọi người giúp em có được kết quả ngày hôm nay. Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ......................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn........................................................................... 2 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .............................................................................. 3 1.1. Sơ lược về lim loại nặng ................................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN) ......................................................... 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường .............. 3 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ......................................................................... 3 1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (chì) ....................................................... 3 1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam .......................................................... 5 1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+ .............................................. 6 1.2. Sơ lược về cây chè ......................................................................................... 6 1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè ................................................................... 7 1.4.1. Tổng quan ................................................................................................ 8 1.4.2. Cấu trúc của PANi .................................................................................. 8 1.4.3. Tính chất của PANi ................................................................................. 9 1.4.4. Ứng dụng của PANi: ............................................................................. 10 1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi ......................................................... 10 1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học ...................................... 10 1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa ..................................... 11 1.5. Sơ lược về phương pháp hấp phụ................................................................. 12 1.5.1. Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ ....................................... 12 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ.......................................... 13 1.5.2.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................... 13 1.5.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich ......................................... 15 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 18 2.1. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 18 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 18 2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM .............................................................. 18 2.1.3. Phương pháp AAS ................................................................................. 18 2.2.Thực nghiệm.................................................................................................. 19 2.2.1. Máy móc và thiết bị ............................................................................... 19 2.2.2. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................. 19 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................. 19 2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: ..................................... 19 2.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ trên vật liệu hấp phụ ........................................................................... 20 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22 3.1. Đặc trưng của vật liệu tổng hợp. .................................................................. 22 3.1.1. Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi - bã chè....................... 22 3.1.2. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp ................... 23 3.1.3. Phân tích ảnh SEM................................................................................ 26 3.2. Khả năng phấp phụ của vật liệu ................................................................... 27 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ......................................................... 27 3.2.2. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu .......................................................... 28 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................................................... 29 3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ............................................ 30 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .......................................................... 31 3.3. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. .................................................... 32 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir .............................................................. 32 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............................................................ 33 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 34 KIẾN NGHỊ ....................................................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 35 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline .................................................. 11 Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................. 15 Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C................................................................. 15 Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ............................................... 16 Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC .............................................................. 16 Hình 3.1. Phổ IR của bã chè ............................................................................... 23 Hình 3.2 Phổ IR của PANi .................................................................................. 24 Hình 3.3. Phổ IR của PANi - Bã chè ................................................................... 25 Hình 3.4. Ảnh SEM của bã chè ........................................................................... 26 Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi ............................................................................. 26 Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi - Bã chè ............................................................... 26 Hình 3.7. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Pb2+theo thời gian hấp phụ ........................................................................................................ 27 Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào bản chất của vật liệu hấp phụ ............................................................................................ 28 Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào khối lượng của vật liệu hấp phụ ................................................................................. 29 Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào độ pH của vật liệu hấp phụ ............................................................................................ 30 Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào nồng độ ban đầu của chất hấp phụ .............................................................................. 31 Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................... 32 Hình 3.13. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir .................................................. 32 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tham số RLvào nồng độ ban đầu của ion Pb2+ trên vật liệu hấp phụ. .................................................................................................. 32 Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich............................................. 33 Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich ................................................ 33 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình .......................................... 15 Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè ................................................... 23 Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi ...................................................... 24 Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi- Bã chè ......................................... 25 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt Tên tiếng Việt AAS Phổ hấp thu nguyên tử ANi Aniline C1 Bã chè C3 Bã chè hoạt hóa H3PO4 C6 Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid IR Phổ hồng ngoại KLN KLN PANi Polyaniline PANi/C6 PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 đã tổng hợp PANi+C6 PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học PANi+THT PANi và than hoạt tính trộn cơ học PPNN Phụ phẩm nông nghiệp SEM Hiển vi điện tử quét SP Sản phẩm THT Than hoạt tính VietGAP Vietnamese Good Agricultural Practices (Thực hành sản xuất nông nghiệp tốt ở Việt Nam) MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, thế giới đang rung những hồi chuông báo động về tình trạng ô nhiêm môi trường ngày một nghiêm trọng trên toàn cầu; đặc biệt là những nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường là do nguồn nước thải, khí thải,… của các khu công nghiệp, khu chế xuất,… Các nguồn nước thải này đều chứa nhiều ion kim loại nặng (KLN) như: Cu (II), Mn (II), Cr (VI), Pb (II),… Với một lượng lớn KLN vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật. Đặc biệt là ion kim loại Pb2+. Để khắc phục tình trạng trên, đã có nhiều hướng nghiên cứu để tách ion KLN ra khỏi môi trường. Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu đề cập tới vật liệu hấp phụ composite, đó là vật liệu tổng hợp từ PANi trên các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) rẻ tiền. Các PPNN thường được dùng để hấp phụ ion kim loại như vỏ chuối, xơ dừa, trấu, vỏ lạc, bã mía, bã cà phê,… Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng hấp phụ ion KLN (đặc biệt hóa trị II) trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như carboxylic acid, phenolic, cellulose, hemicellulose, lignin, protein. Bên cạnh đó những biện pháp biến tính PPNN giúp khả năng hấp phụ của các vật liệu đạt hiệu quả cao hơn. Ở nước ta, chè là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng ngày càng được khẳng định vị trí của mình trên thị trường chè thế giới. Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng chè xuất khẩu đứng thứ năm trên thế giới. Kết thúc năm 2012, xuất khẩu chè của cả nước đạt 146.708 tấn, trị giá 224.589.666 USD, tăng 9,6% về lượng và tăng 10,1% về trị giá so với cùng kỳ năm trước với thị trường xuất khẩu mở rộng tới gần 100 quốc gia... [1]. Từ các số liệu trên, có thể nhận thấy lượng bã chè thải hằng năm của nước ta rất lớn, hầu hết lượng bã này bị bỏ đi gây lãng phí. Tận dụng nguồn rác thải trên vào xu hướng tái sử dụng chất thải sẽ làm giảm chi phí xử lí chất thải, giảm sự ô nhiễm môi trường. Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb2+ trong xử lý môi trường”. 1 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu định hướng xử lý ô nhiễm môi trường KLN. - Đánh giá khả năng xử lí ion Pb2+ của vật liệu hấp phụ. 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu hấp phụ composite. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, thành phần cấu trúc của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ một số ion KLN của vật liệu hấp phụ: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ, độ pH của dung dịch và bản chất chất hấp phụ. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định được vị trí (tần số) của vân phổ. - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng các ion kim loại trước và sau khi hấp phụ. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Tổng hợp được vật liệu tổng hợp từ PANi trên chất mang là bã chè (PANi/ bã chè) hấp phụ ion KLN Pb2+ trong nước thải với nguồn nguyên liệu tổng hợp có sẵn, phong phú, vật liệu thân thiện với môi trường. 2 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc về lim loại nặng 1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN) KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động, thực vật) [2]. Một số KLN như: As, Cu, Pb, Ag, Mn, Cd… 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với môi trường và con người KLN cũng giống như những nguyên tố khác rất cần thiết cho sự phát triển của cây trồng và sức khỏe con người. Tuy nhiên, nếu như vượt quá ngưỡng quy định, chúng sẽ gây ra những mối đe dọa vô cùng nguy hiểm tới sức khỏe con người. KLN trong môi trường tiếp xúc với con người ở nhiều dạng khác nhau, đặc biệt là qua các chuỗi thức ăn. Chúng tác động đến quá trình sinh hóa trong cơ thể và gây nhiều ảnh hưởng nghiêm trọng. Không chỉ thế, các KLN còn có ái lực lớn đối với các nhóm nguyên tử của các nhóm enzyme trong cơ thể như -SH, -SH3 làm cho các enzyme bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [3]. 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN Ô nhiễm KLN trong môi trường nước là khả năng tích trữ KLN trong nước vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây độc đối với con người, sinh vật, môi trường nước và đất. Trên thế giới, ô nhiễm KLN xảy ra ở nhiều nước. Các nước Đông Âu trước đây phát triển công nghiệp theo công nghệ cũ và sử dụng rất nhiều cặn lắng của các dòng sông, bị ô nhiễm nặng ở mức độ rất cao, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 1.000 đến 10.000 lần. Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm KLN nhìn chung không phổ biến. Tuy nhiên, nhiều nơi gần khu công nghiệp như những làng nghề tái chế kim loại, sản xuất ắc quy tình trạng ô nhiễm KLN đang diễn ra khá trầm trọng. 1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (plumbum) Chì là một KLN, là nguyên tố có độc tính cao với sức khỏe con người. Cụ thể, chì có thể xâm nhập vào cơ thể chúng ta do hít bụi từ các loại sơn cũ có 3 chứa chất chì, hay tiếp xúc với nguồn nước, nguồn đất bị ô nhiễm chì, hít thở không khí từ hoạt động công nghiệp có chì…[4]. Theo WHO, nhiễm độc chì gây ra hậu quả rất nghiêm trọng về sức khỏe, đặc biệt là ở trẻ em. Thống kê của WHO cho thấy khoảng 600.000 các ca chậm phát triển hàng năm trong trẻ em do nhiễm độc chì. Điều đáng chú ý là có tới 99% trẻ em bị nhiễm chì đến từ các nước có thu nhập thấp và trung bình. Tiêu chuẩn nồng độ chì trong máu toàn phần khi xét nghiệm không được vượt quá 10 g/dL, nếu xét nghiệm mà vượt ngưỡng này thì điều đó có nghĩa là cơ thể bạn đã bị nhiễm độc chì [4]. - Mức độ nhiễm độc chì ở trẻ em Ở mức độ phơi nhiễm cao, với nồng độ chì ở trong máu trên 70 g/dL: chì tấn công vào não và hệ thần kinh trung ương gây hôn mê, co giật và thậm chí tử vong. Trẻ em sống sót sau ngộ độc chì nặng có thể để lại hậu quả chậm phát triển trí tuệ, còi xương và rối loạn hành vi. Ở mức độ phơi nhiễm trung bình – nồng độ chì ở trong máu từ 45 đến 70 g/dL: xuất hiện tổn thương thần kinh trung ương như tăng kích thích, ngủ lịm từng lúc, quấy khóc, rối loạn tiêu hóa, chán ăn… Chì ảnh hưởng đến sự phát triển não của trẻ em dẫn đến giảm chỉ số thông minh (IQ), thay đổi hành vi như giảm sự tập trung và tăng hành vi chống đối xã hội, giảm trình độ học vấn. Ở mức độ phơi nhiễm nhẹ, nồng độ chất chì ở trong máu dưới 45 g/dL: chưa có triệu chứng bệnh nặng nhưng là nguyên nhân của hàng loạt các tổn thương trên nhiều hệ thống cơ thể [4]. - Mức độ nhiễm độc chì ở người lớn. Ở mức độ nặng – nồng độ chất chì ở trong máu trên 100 g/dL: hệ thần kinh trung ương não xuất hiện cơn co giật, hôn mê, liệt thần kinh sọ não, rối loạn tiêu hóa, nôn kéo dài, biểu hiện lý thận… Ở mức độ trung bình – nồng độ chất chì ở trong máu từ 70 đến 100 g/dL: đau đầu, mất trí nhớ, suy giảm khả năng tình dục, rối loạn tiêu hóa, vị giác có vị kim loại, đau bụng, táo bón,… Ở mức độ nhẹ - nồng độ chì trong máu 40 – 69 g/dL: buồn ngủ, mệt mỏi, giảm trí nhớ, có dấu hiệu bệnh lý thận, tăng huyết áp, rối loạn tiêu hóa. Như những gì đã kể trên, tình trạng ô nhiễm chì gây nên các nguy hại rất lớn đến sức khỏe của con người, đặc biệt là ở trẻ em. Bởi vậy, chúng ta cần giữ gìn môi 4 trường trong sạch, tránh gây ô nhiễm, định kỳ kiểm tra sức khỏe, xét nghiệm máu để xác định nồng độ chì ở trong máu nhằm có biện pháp xử trí kịp thời, phù hợp [4]. 1.1.5. Tình hình ô nhiễm chì ở trên thế giới Viện Blacksmith - Hoa Kỳ, là một tổ chức chuyên hỗ trợ các dự án liên quan đến vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường được thành lập năm 1999 có trụ sở ở New York. Tổ chức đã công bố danh sách 10 thành phố thuộc 8 nước bị coi là ô nhiễm nhất thế giới năm theo cập nhật mới nhất năm 2013. Trong đó có 2 thành phố lớn ô nhiễm chì nghiêm trọng đó là con sông Citarum ở Indonesia và thị trấn Kabwe ở Zambia. Tại dòng sông Citarum trả dài 160km, theo thống kê năm 2013 có hơn 500.000 người trực tiếp bị ảnh hưởng và có tới 5 triệu người chịu tác động gián tiếp bởi ô nhiễm hóa học ở lòng chảo Sông Citarum. Hàm lượng các chất chì, nhôm (Aluminium), mangan và sắt (Iron) ở nước sông cao hơn nhiều lần so với mức trung bình của thế giới vì ô nhiễm từ các nguồn công nghiệp. Kabwe là thị trấn độc hại nhất thế giới, được nhận định theo các chuyên gia về ô nhiễm từ năm 1902, nơi nhiễm độc chì hàng loạt gần như chắc chắn làm hỏng bộ não và các cơ quan khác của thế hệ trẻ em - là nơi trẻ em tiếp tục bị đầu độc mỗi ngày. Giáo sư Jack Caravanos, một chuyên gia về sức khỏe môi trường tại Đại học New York cho biết: “Đã có tới 20 điểm nóng độc hại trên toàn thế giới và nhìn thấy thủy ngân (mercury), crom (chromium) và nhiều vị trí dẫn đầu bị ô nhiễm, tôi có thể nói quy mô ở Kabwe là chưa từng có”. Trong chuyến thăm thứ tư của anh ta tới thị trấn “Có hàng ngàn người bị ảnh hưởng ở đây, không phải hàng trăm người như ở những nơi khác” [5]. 1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam Những năm 1990 trở lại đây, quá trình công nghiệp hóa và cơ giới hóa phát triển nhanh cùng với sự mọc lên của các làng nghề, nền kinh tế của Việt Nam đã có bước nhảy vọt đáng kể. Đi kèm với sự phát triển kinh tế đó là nguy cơ ô nhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt tại các thành phố lớn và các làng nghề tái chế kim loại. Do đó, vấn đề nghiên cứu về môi trường trở nên cấp thiết, đặc biệt là tình trạng ô nhiễm KLN ở nước ta đang thu hút sự quan tâm của các nhà quản lý, các nhà khoa học cũng như toàn cộng đồng. Trong các ngành công nghiệp hiện nay thì ngành công nghiệp sản xuất ắc quy có liên quan tới chì nhiều nhất. Theo số liệu thống kê năm 2013, tỉ lệ thấm 5 nhiễm chì của công nhân tại nhà máy sản xuất ắc quy là 42%, con số này tiếp tục gia tăng vào năm 2014 là 53%. Nguy hiểm hơn, hiện nay việc sản xuất, tái chế Pin, ắc quy không chỉ diễn ra ở các công ty, xí nghiệp lớn mà còn rất phổ biến ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ, công nghệ thô sơ, chưa đáp ứng được yêu cầu về sự an toàn cho người lao động… Việc phá dỡ bình ắc quy và tái chế chì lại diễn ra ngay trong khu dân cư và hàng ngày sẽ xả thải ra môi trường một lượng lớn acid, ngấm vào lòng đất và nước sinh hoạt của người dân. Đó là chưa kể đến hoạt động nấu các lá chì cũ còn thải khói bụi độc hại làm ô nhiễm nặng nguồn không khí tại các khu dân cư gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe người dân. Một trong số làng nghề tái chế Pin - ắc quy có tỉ lệ người bị nhiễm độc chì cao nhất đó là thôn Đông Mai (xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, Hưng Yên). Hiện, thôn Đông Mai có hơn 80% người bị mắc bệnh, trong đó 50% người bị đường ruột, dạ dày, tá tràng, 30% bị đau mắt và các bệnh liên quan đến đường hô hấp, 100% số người nấu chì đều bị nhiễm độc chì trong máu. Năm 2015, cả thôn có 378 trẻ nhỏ bị nhiễm chì nặng. Nguyên nhân chính của tình trạng này đó là do bị nhiễm độc từ nước và khí thải của chì [6]. Thực tế đưa ra cho ta một vấn đề vô cùng nghiêm trọng, đó là lượng chì thải ra môi trường ngày càng nhiều. Đặc biệt là qua các nguồn nước thải chưa được xử lý – vấn đề cấp bách cần được giải quyết hiện nay. 1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+ Thực tế hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp xử lý ion kim loại chì cả trong và ngoài nước cho kết quả rất khả quan. Trong đó có: nghiên cứu sử dụng vật liệu Nano Manganese dioxide của nhóm tác giả ThS. Đinh Văn Phúc, PGS.TS Lê Ngọc Chung, SV Lại Thị Lê Xuân, PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn [7]. Nghiên cứu sử dụng vỏ lạc của sinh viên Nguyễn Đình Chương [8]. Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu của sinh viên Huỳnh Thị Thanh Thuyền [9]. Nghiên cứu sử dụng vật liệu composite PANi và phụ phẩm nông nghiệp của TS. Bùi Minh Quý [10],... 1.2. Sơ lƣợc về cây chè Cây chè (Thea sinensis) hay còn gọi là cây trà, là một cây công nghiệp lâu năm có đời sống kinh tế lâu dài và mau cho sản phẩm. Nguồn gốc của nó bắt nguồn từ Vân Nam - Trung Quốc, nơi có khí hậu ẩm ướt và ấm. 6 Chè được sản xuất tại gần 40 nước trên toàn thế giới với diện tích 2,25 triệu ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc có 1,1 triệu ha, Ấn Độ có 486 triệu ha, Srilanca có 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ có 80 nghìn ha, Kenia có 120 nghìn ha. Sản lượng chè của các quốc gia này chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè trên toàn thế giới [11]. Tại Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, quanh năm có 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi, năng suất bình quân đạt hơn 7,7 tấn/ha. Việt Nam hiện đang đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 triệu tấn chè chế biến vào năm 2015. Chè Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/ năm [12]. Trong quá trình sản xuất chè hiện nay, phần lớn những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô. Trong khi lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide thì một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ. Với lượng lớn bã chè không qua xử lí đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề về vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. 1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè Các nghiên cứu cho thấy bã chè bao gồm các thành phần chủ yếu như là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein… Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin là những chất có chứa những nhóm chức carboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…[13, 14]. Các polymer này dễ biến tính và có tính hấp phụ, tính trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy chúng đều có khả năng tách các KLN hòa tan trong nước nhờ vào các thành phần polymer và cấu trúc nhiều lỗ xốp của bã chè. Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan khác nhau đặc biệt là các ion kim loại có hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có khả năng hấp phụ các KLN. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với KLN. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết – OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [15]. Vì vậy, em chọn bã chè làm chất mang trên vật liệu composite nhằm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. 7 Trên thực tế đã có một số nghiên cứu sử dụng bã chè cho kết quả tương đối tốt, trên thế giới có nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN của bã chè như nghiên cứu của Shraddha Rani Singh và Akhand Pratap Singh [16], nghiên cứu của Sukru Aslan, Prof. Dr. Sayiter Yildiz,…[17]. Ở Việt Nam, có nghiên cứu hấp phụ Cr6+ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè của tác giả Mai Quang Khuê năm 2015 cho kết quả rất tốt [12],… 1.4. Polyaniline (PANi) 1.4.1. Tổng quan Quá trình tổng hợp polymer dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của nó bắt đầu từ quá trình nghiên cứu của nhà bác học Shirakawa vào năm 1975 đã sự khám phá ra các polymer hữu cơ, polyacetylene. Đặc biệt vào những năm cuối năm 70 màng polymer với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề mà nhiều nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu và phát triển. Năm 2000, ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diamid và Heeger đã được Viện Hàn lâm khoa học Thụy Điển trao giải Nobel Hóa học về những đóng góp của họ cho sự phát triển vật liệu polymer dẫn [18]. 1.4.2. Cấu trúc của PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử aniline trong điều kiện có mặt xúc tác là các tác nhân oxi hóa. Cấu trúc dạng tổng hợp như sau: H H N N N N a b a,b - 0, 1, 2, 3, 4, 5… H H H H N N N N Khi b= 0, Leucoemaradine - vàng H N H N N 8 N Khi a = b, Emeraldin - xanh nước biển N N N N Khi a = 0, Pernigraniline - xanh tím H N H H N NA+- a NA+- b Muối Emeraldine - xanh thẫm PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa khác nhau: Leucoemaradine, emeraldine và pernigraniline. Khi độ pH trong môi trường thay đổi, các trạng thái đó có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Ngoài ra, PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion được cài vào. 1.4.3. Tính chất của PANi Đối với các polymer dẫn điện tử, theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch có hệ thống nối đôi dọc theo mạch khá dài . Với những hệ thống nối đôi liên hợp đó, polymer có hàng loạt các tính chất kĩ thuật quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn. Sự không định sứ của một số lớn điện tử  phân bố dọc theo mạch phân tử. Do vậy nó đem lại một thuận lợi khá lớn về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao [19]. Năng lượng kích thích điện tử w của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp được xác định theo phương trình [20]:  1 N h  w  8ml  N 2 2 2     Trong đó: h: hằng số Plank m: khối lượng điện tử N: số điện tử  9 l: chiều dài một mắt xích Polymer “Polyaniline được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm… PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn và độ xốp cao. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử.” 1.4.4. Ứng dụng của PANi: PANi được ứng dụng trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học [21 - 23]. “Do đặc điểm không gây ô nhiễm môi trường, làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa - khử của màng, làm chỉ thị màu,… đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate độc hại [20]. Tạo composite với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [ 24],… Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý môi trường [ 25].” 1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi 1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học Polymer hóa bằng phương pháp hóa học là một phương pháp thông dụng để chế tạo polymer nói chung và polymer dẫn nói riêng, trong đó có PANi. Người ta thường sử dụng amonium persunfat (APS) làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polymer có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp aniline xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,…) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, EtNBF4) [26]. Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi. “Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N – phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo 10 thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polymer có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polymer hóa này tự xúc tác [25].” 1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline [27, 28] Quá trình oxi hóa Ani bằng phương pháp điện hóa gồm 3 loại phản ứng sau [29, 27]: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polymer. Màu sắc sản phẩm polyaniline có thể quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calormen bão hòa) trên điện cực platinum như sau: màu vàng (-0,2V), màu xanh nõn chuối (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương tự với các trạng thái oxi hóa khác nhau. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa thể hiện trên hình 1.1. 11