Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole (tt)

1 MỞ ĐẦU Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con người là xu hướng phát triển của khoa học và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng thích hợp và sự gia công chế tạo linh kiện. Xét về phương diện vật liệu các chất bán dẫn hữu cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên như là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống trong công nghệ điện tử tương lai. Polyme dẫn (CPs) là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của chúng. Các orbital trong các phân tử CPs được lai hoá theo kiểu sp2. Các liên kết  là những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dưới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý) thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, công nghệ cảm biến, tích trữ năng lượng, ăn mòn bảo vệ kim loại. Tuy nhiên, CPs thuần có những hạn chế nhất định như độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cường tính chất của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu như các ôxít kim loại (TiO2, V2O5,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu nanocomposite được hy vọng là có nhiều khả năng phát triển. Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc tính và đặc trưng có thể được điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thước, hình dạng và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs. Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp 2 phân bố đều trên toàn bộ cấu trúc của chúng tương tự như CPs. Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện, quang đặc biệt. Các tính chất của CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs trong vật liệu nanocomposite của chúng. Tổ hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu có thể được xem là phương pháp hiệu quả để tăng cường các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm được đặc tính phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử như tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang polyme, pin quang điện, cảm biến,… Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trường và có các trạng thái ôxy hoá-khử, tính chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phương pháp hoá học các isome sau khi được tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành liên kết mạnh 2 trong vật liệu nanocomposite được chế tạo. Đó là lý do để chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và với các ôxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nanocomposite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. TiO2 là một trong các ôxít kim loại được quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng như điện hoá, quang xúc tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến,... Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong vật liệu lai hóa như TiO2 (bán dẫn loại n) và PANi (bán dẫn loại p) cũng có thể làm nổi trội một số tính chất hóa- lý hứa hẹn nhiều ứng dụng. Khí NH3 là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ thống hô hấp. Ngược với khí NH3 là loại khí độc thì khí O2 rất cần thiết cho sự sống của con người và được gọi là dưỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O2 có áp suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tương đương nồng độ lớn hơn 50 % thể tích không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5 kPa (tương đương nồng độ nhỏ hơn 5 % thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự hô hấp. Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng được nghiên cứu và phát triển để phát hiện hai loại khí NH3 và O2 để phục vụ cho cuộc sống con người. Mặc dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm cả quá trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, hạn chế hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách thức cho khoa học và công nghệ. Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu CPs với TiO2 và SWNTs tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole. Mục tiêu nghiên cứu của luận án i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của PANi và PPy với TiO2 và SWNTs bằng phương pháp hóa học. ii. Khảo sát các đặc trưng và cấu trúc vật liệu nanocomposite đã tổng hợp bằng SEM, TEM, FT-IR, Raman, UV-Vis, XRD. iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã tổng hợp với khí NH3 và O2. Phƣơng pháp nghiên cứu Bằng thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu trong luận án được chế tạo bằng phương pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang điện tửViện Vật lý Kỹ thuật, trường ĐHBK Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và thành 3 phần của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, phổ UV-Vis, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Khảo sát tính chất nhạy khí (khí khử NH3 và khí có tính ôxy hóa O2) bằng cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu trên đế cảm biến nhờ đồng hồ Keithley 197A, 2000 và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface. Nồng độ khí NH3 được đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH3– USA. Kết cấu của luận án Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của polyaniline Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy khí của polyaniline và polypyrrole CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1 Polyaniline PANi có chi phí thấp để điều chế monome, ổn định trong môi trường, dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa. PANi có khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trường. Hình 1.1 là công thức cấu tạo chung của PANi. Trạng thái ôxy hoá- khử của PANi cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {– NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị cho một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi polyme phụ thuộc vào giá trị 1-y: B enzenoid NH NH Q uinoid N N y am ine (1 -y ) im ine x Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (Leucoemeraldine Base LEB), màu trắng, với 1-y=0. Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu xanh lá cây, với 1-y=0,5, là hình thức chủ yếu của PANi. Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB), màu xanh tím, với 1-y=1. 1.1.1. Tổng hợp polyaniline PANi được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học. 4 1.1.2. Tính chất của polyaniline Tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính trao đổi anion. PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hóa khử của màng. PANi được tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho độ dài phân tử lớn, độ bền cơ học tốt và được sử dụng phổ biến. Muối emeraldine PANi có độ dẫn điện 100 S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thường (<10-9 S/cm) nhưng thấp hơn so với các kim loại điển hình (> 104 S/cm). 1.1.3. Ứng dụng của polyaniline PANi cho cảm biến khí H2 với độ nhạy thấp, với NO2 có độ nhạy cao hơn, với NH3 cho độ nhạy thấp ở nhiệt độ phòng,… 1.2. Polypyrrole Polyme dẫn như PPy có một số tính chất hóa học và điện hóa độc đáo như quá trình biến đổi trạng thái dẫn điện khi có pha tạp. H N N H H N N H H N N H Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của PPy dạng tự nhiên 1.2.1. Tổng hợp polypyrrole PPy được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học. 1.2.2. Tính chất của polypyrrole PPy phụ thuộc vào mức độ ôxy hóa của PPy và có sự biến đổi mầu sắc từ màu vàng nhạt của PPy trung tính sang màu xám đen khi điện hóa 1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole PPy vì nó có một diện tích bề mặt lớn do cấu trúc nano được sử dụng làm điện cực với công suất cao,…và là một vật liệu tiềm năng cho công nghệ tiên tiến. 1.3. Vật liệu nano titanium dioxide (TiO2) 1.3.1. Giới thiệu 1.3.2. Tính chất 1.3.3. Ứng dụng 1.4. Vật liệu ống các bon nano đơn vách (SWNTs) 1.4.1. Giới thiệu 1.4.2. Tính chất 1.4.3. Ứng dụng 1.5. Tổng quan về nanocomposite của polyaniline và polypyrrole 1.5.1. Nanocomposite polyaniline và titanium dioxide 1.5.2. Nanocomposite polyaniline và ống các bon nano đơn vách 1.5.3. Nanocomposite polypyrrole và ống các bon nano đơn vách KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 PANi và PPy được tổng hợp có cấu trúc, tính chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi và PPy thuần sử dụng làm vật liệu nhạy khí có độ nhạy thấp. TiO2 cho độ nhạy thấp với các khí phân tích như NH3, CO,… và hạn chế 5 đáng kể là cảm biến được chế tạo hoạt động ở nhiệt độ cao. CNTs có độ nhạy thấp <10 % với CNH3= 100 ppm NH3, với NO2 độ nhạy có giá trị cao khoảng 50 %. Sự biến tính PANi và PPy bằng TiO2 và SWNTs có thể làm tăng cường hoặc giảm bớt những đặc trưng như tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt,… là do dạng cấu trúc nano của NCPs được tổng hợp. CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 2.1. Mở đầu 2.2. Phƣơng pháp chế tạo nanocomposite của PANi và PPy 2.2.1. Phương pháp cơ học 2.2.2. Phương pháp hóa học 2.2.3. Phương pháp điện hóa 2.2.4. Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu nanocomposite trên nền PANi và PPy 2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 2.4.2. Phép đo phổ Raman 2.4.3. Phép đo phổ hồng ngoại 2.4.4. Phép đo hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và truyền qua 2.3. Thực nghiệm 2.3.1. Hóa chất và thiết bị 2.3.2. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với TiO2 TiCl4 99,9% Thêm nước cất Dung dịch TiCl4 40 mM Thủy nhiệt 90 0C Sol TiO2 Monome ANi Thêm nước cất, HCl ANi 0,1M HCl 1M Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + sol TiO2 0 Trùng hợp ở 0 C, rung siêu âm APS 0,1M HCl 1M Nanocomposite PANi/TiO2 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO2 Các hóa chất được pha với nồng độ như trong sơ đồ, trộn đều thực hiện bằng siêu âm trong 1 giờ. Quá trình thủy nhiệt tạo sol TiO2 được tiến hành 6 trong 2 giờ liên tục ở 90 0C. Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ sol TiO2 được trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp tạo PANi/TiO2 được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M. 2.3.3. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với SWNTs SWNTs . Thêm HCl 37 %, đun sôi 120 0C SWNTs sạch Monome ANi Thêm nước cất, HCl ANi 0,1M HCl 1M Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + SWNTs Polyme ở 0 0C, rung siêu âm APS 0,1M HCl 1M Nanocomposite PANi/SWNTs Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120 0 C. Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp tạo PANi/SWNTs được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M. 2.3.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PPy với SWNTs SWNTs Monome Py Thêm HCl 37 %, sôi 120 0C SWNTs sạch Py 0,1M HCl 1M Thêm nước cất, HCl Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+SWNTs 0 Polyme ở 0 C, rung siêu âm APS 0,1M HCl 1M Nanocomposite PPy/SWNTs Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120 C. Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M. 0 7 2.4. Kết quả và thảo luận 2.4.1. Hình thái bề mặt màng 2.4.1.1. Màng TiO2 không pha tạp Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO2 Ảnh TEM của TiO2 trong Hình 2.8 cho biết các hạt TiO2 màu trắng có kích thước rất nhỏ, còn màu đen là nền của vẩy vàng khi chụp TEM. 2.4.1.2. Màng PANi không pha tạp Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi Ảnh SEM của màng PANi ở Hình 2.9 cho biết màng xốp, có nhiều khoảng trống lớn trong màng. Tuy nhiên, các sợi PANi bám dính nhau tạo thành mảng lớn nhỏ khác nhau, các mảng này xếp chồng lên nhau. Ảnh TEM của PANi (Hình 2.10) cho thấy rõ hình dạng sợi của PANi, các sợi có đường kính trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài sợi PANi không đều từ 1  2 µm. 2.4.1.3. Màng composite PANi/TiO2 a) b) Hình 2.11. Ảnh SEM của composite PANi/TiO2: a) 10 % TiO2, b) 50 % TiO2 Với TiO2 là 10 % (Hình 2.11a) trong composite lớn thì màng xốp kém, với lượng TiO2 tăng lên đến 50 % (Hình 2.11b) khối lượng thì màng có độ 8 xốp PANi/TiO2 tăng lên rất rõ so với màng PANi hoặc màng TiO2 thuần. a) b) Hình 2.12. Ảnh TEM của composite PANi/TiO2; a) 10% TiO2, b) 50% TiO2 Ảnh TEM của composite PANi/TiO2 cho biết các hạt TiO2 (màu đen) được phủ không đồng đều dọc theo chiều dài sợi PANi (Hình 2.12). Đường kính sợi nano composite PANi/TiO2 phân bố trong khoảng 20 45 nm, với chiều dài trung bình 1,5 µm. 2.4.1.4. Màng ống các bon nano đơn vách Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs Ảnh SEM của SWNTs ở Hình 2.13 cho biết các SWNTs co cụm tạo thành bó, có đường kính khoảng 30 nm tương đối đồng đều. Các bó SWNTs có chiều dài lớn, nhỏ khác nhau, được sắp xếp không theo trật tự nhất định tạo thành các khoảng trống nhất định. Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs Ảnh TEM ở Hình 2.14 cho thấy các sợi SWNTs có đường kính 1,4 nm, chiều dài không đồng nhất. Các chấm đen là hạt kim loại xúc tác như Au hoặc Ni, các hạt tròn lớn là các hạt các bon vô định hình còn dư chưa được khử hết sau khi tinh chế. 9 2.4.1.5. Màng composite PANi/SWNTs Hình 2.15. Ảnh SEM của màng PANi/SWNTs Các sợi nanocomposite PANi/SWNTs (Hình 2.15) nằm ngổn ngang không theo trật tự và có thể xếp chồng lên nhau tạo thành những khoảng trống rộng thuận lợi cho sự hấp phụ khí trên bề mặt sợi. Hình 2.16. Ảnh TEM của PANi/ SWNTs Phân tán SWNTs trong trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M, sau đó trùng hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M cho thấy sự tạo thành các sợi nano như Hình 2.16. PANi được tạo thành đã phủ trên bề mặt ống SWNTs với độ dày khoảng 25 nm. So sánh giữa sợi composite PANi/TiO2 và sợi composite PANi/SWNTs thì thấy có sự khác nhau một bên là hạt TiO2 bám trên sợi PANi và bên kia là PANi bám trên bề mặt sợi SWNTs. 2.4.1.6. Màng polypyrrole thuần PPy được tổng hợp có dạng hạt, kích thước hạt không đều trong khoảng 30  50 nm, phủ trên điện cực PPy phân tán không đều (Hình 2.17). a) Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy Với quá trình trùng hợp monome Py trong môi trường HCl bằng chất ôxy 10 APS đã tạo ra PPy có dạng hạt, kết quả này khác với PANi có dạng sợi. 2.4.1.7. Màng PPy/SWNTs Phân tán SWNTs đã tinh chế trong trong dung dịch Py 0,1M HCl 1M, sau đó trùng hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M. Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) composite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc lõi- vỏ của PPy và SWNTs Ảnh TEM của PPy/SWNTs cho thấy các sợi SWNTs được phủ lớp màng PPy dọc theo chiều dài sợi. Bề dày PPy bao phủ lên SWNTs bề dày khoảng 20 nm. Như vậy, với phương pháp tổng hợp hợp hóa học monome Py chứa SWNTs đã tinh chế đã tạo ra được sợi nanocomposite có cấu trúc lõi- vỏ. 2.4.2.Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite 2.4.2.1.Phổ hồng ngoại 100 100 90 3232 80 2851 §é truyÒn qua T (%) §é truyÒn qua T (%) 90 801 70 3441 2913 1567 1469 60 50 1300 3217 2929 70 808 3426 60 50 1566 1474 1300 40 40 PANi 30 4000 80 3500 1136 3000 2500 2000 -1 1500 1000 PANi/TiO2 30 500 Sè sãng (cm ) Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi 4000 3500 3000 1132 2500 2000 -1 1500 1000 500 Sè sãng (cm ) Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của nanocomposite PANi/TiO2 Vật liệu PANi/TiO2 được chế tạo cho thấy TiO2 phủ trên bề mặt sợi PANi, do vậy TiO2 có thể gây ảnh hưởng đến tính chất quang của sợi PANi. 11 Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline Số sóng (cm-1) Các đặc trưng dao động cho liên kết 1136 Dao động kéo căng của –NH+= trong B-NH+= ở trạng thái bipolaron của muối PANi 1244 Dao động kéo căng liên kết C-N+ ở trạng thái polaron của muối PANi 1300 Dao động kéo căng liên kết C-N 1469, 1567 Dao động kéo căng trong vòng benzenoid (B), quinoid (Q) 2851, 2913 Dao động kéo căng đối xứng và không đối xứng CH2. 3232, 3441 Dao động kéo căng N-H Sự ảnh hưởng của TiO2 phủ trên PANi thể hiện khi xem xét ảnh hưởng lên phổ FT-IR của chúng trong composite. Ngoài ra TiO2 được coi là bán dẫn loại n, PANi được coi là bán dẫn loại p, do đó có thể gây ra chuyển tiếp p-n trong composite làm ảnh hưởng đến tính chất vật liệu. 90 §é truyÒn qua T (%) 80 2927 3223 70 60 802 1564 3443 1484 1295 50 40 1127 PANi/SWNTs 30 4000 3500 3000 2500 2000 Sè sãng (cm-1) 1500 1000 500 Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của PANi/SWNTs Hình 2.22 là phổ FT-IR của PANi/SWNTs. Nhìn vào thể ta thấy có sự dịch đỉnh đặc trưng cho PANi trong composite PANi/SWNTs: trong dải từ 800 – 1650 cm-1 về phía bước sóng dài, trong dài từ 2900 – 3500 cm-1 thì dịch về phía bước sóng ngắn. Đỉnh 3440 cm-1 trong PANi dịch đến 3442 cm-1 trong PANi- SWNTs, đặc trưng cho liên kết –NH2+. Đỉnh ở 3230 cm-1 và 2926 cm-1 đặc trưng cho liên kết N-H trong PANi. Đỉnh 1565 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C của vòng quinoid trong PANi. Đỉnh ở 1484 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C trong vòng benzenoid của PANi. IQ/IB trong PANi là 1,2, trong PANi/SWNTs là 1,05; tỷ lệ cường độ giữa đỉnh đặc trưng cho liên kết C-N+ (đỉnh 1244 cm-1) và đỉnh đặc trưng cho liên kết NH+ (đỉnh 1132 cm-1) trong PANi là 1,5, trong PANi/SWNTs là 1,6. Các mẫu vật liệu nano PPy, PPy/SWNTs được đo phổ FT-IR bằng máy Nicolet 6700 NRX FT-Raman Module cho kết quả như Hình 2.23 và Hình 2.24. 12 90 70 80 60 70 641 60 §é truyÒn qua T (%) §é truyÒn qua T (%) PPy/SWNTs 50 879 1663 40 30 1055 1221 20 583 876 50 1054 1634 40 582 1209 30 20 10 0 -10 4000 1400 3232 10 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 4000 500 Sè sãng (cm-1) 1401 3146 PPy 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của PPy/SWNTs Bảng 2.4. Bảng gắn dao động của các liên kết đặc trưng cho PPy Số sóng (cm-1) Các dao động đặc trưng 879 Dao động kéo căng của liên kết C-H 1055 Dao động kéo căng của liên kết C-H 1221 Dao động biến dạng của vòng pyrole 1400 Dao động kéo căng của liên kết N-H 1663 Dao động kéo căng của liên kết C=C hoặc C=N 3232 Dao động liên kết N-H trong vòng pyrole Đỉnh 1663 và 1634 cm-1 của PPy và PPy/SWNTs thể hiện liên kết C=C hoặc C=N, đồng thời cho biết PPy ở trạng thái ôxy hoá. Đỉnh hấp thụ 1560 và 1480 cm-1 được cho là dao động kéo căng và co dãn của vòng PPy tương ứng liên kết C=C/C-C, đồng thời cho biết sự ôxy hoá của PPy trong HCl. 2.5.2.2. Phổ Raman 1340 1590 a) PANi b) PANi/TiO2 (1:1) c) PANi/TiO2 (1:2) 1170 C-êng ®é (®.v.t.®) 1510 c) 1580 1338 b) 1160 1590 1500 Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và PANi/TiO2 a) 1600 1400 1200 1000 Sè sãng (cm-1) 800 600 400 Từ phân bố Raman của các mode dao động PANi trong Bảng 2.5, mode 1500 cm-1 là thuộc về dao động hoá trị của benzenoid (B), mode gần 1600cm-1 liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm-1 là của cấu trúc BNH=Q. Nổi bật là sự dịch chuyển và tăng về cường độ của mode 1338 cm-1 trong liên kết C-N+ của hợp chất nano PANi. 13 Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi Mode dao động (cm-1) Liên kết tương ứng 1160- 1180 C-N dao động biến dạng 1230- 1255 C-N dao động hoá trị 1317- 1338 C-N+ dao động hoá trị 1470- 1490 C=N dao động hoá trị 1515- 1520 N-H dao động biến dạng 1580 C=C dao động hoá trị 1600- 1620 C-C dao động hoá trị Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs được đo với bước sóng kích thích 633 nm như Hình 2.26 sau. Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs, b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng kích thích 633 nm Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b) PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade SWNTs với bước sóng kích thích là 1064 nm Phổ này cho thấy sự tăng cường của các mode dao động tại lân cận 1590 và 1280 cm-1 trong phổ của PPy/SWNTs và sự xuất hiện đỉnh 940 cm-1 trong phổ của PPy. Đỉnh 1590 cm-1 có thể là sự chồng chập của mode dao động Gband của các bon trong mạch SWNTs và G-band liên quan đến cấu trúc sp2(C=C bond) của PPy. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 Khi pha TiO2 vào trong quá trình trùng hợp PANi thì các hạt TiO2 có kích thước nhỏ sẽ phân bố không đồng đều được dọc theo chiều dài sợi PANi nhưng không ảnh hưởng đến đường kính sợi PANi. PANi/SWNTs có cấu 14 trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi), lớp vỏ có bề dày khoảng 25 nm. PPy/SWNTs cho thấy các sợi SWNTs được bao phủ lớp màng PPy dày khoảng 20 nm, dọc theo chiều dài sợi. Bằng phân tích phổ FT-IR, Raman của các vật liệu tổng hợp được cho thấy sự dịch đỉnh, cường độ đỉnh phụ thuộc vào khối lượng hợp phần. CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE 3.1. Mở đầu 3.2. Cảm biến khí 3.2.1. Khái niệm cảm biến khí 3.2.2. Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline 3.3. Thực nghiệm và kết quả đặc trƣng nhạy khí của nanocomposite giữa PANi và TiO2 3.3.1. Phương pháp đo đặc trưng nhạy khí Độ nhạy S (sensitivity): S=R.100/R0 (%) 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí NH3 của PANi/TiO2 Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục của PANi thuần Nồng độ NH3 (ppm) 10 20 40 60 100 80 Độ nhạy S (%) 7 16 30 37 50 Thời gian đáp ứng (giây) 40 32 32 34 34 Thời gian hồi phục (giây) 230 220 230 233 232 PANi NH3 20 ppm 70 §é nh¹y (%) 60 50 40 30 20 10 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Thêi gian (s) a) Hình 3.6. Độ nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ với bề dày màng 1,2 m Hình 3.6a cho biết độ nhạy của màng PANi là 16 %, đó là giá trị độ nhạy trung bình của các chu kỳ đo. Hình 3.6b là kết quả độ nhạy của màng PANi theo nồng độ khí NH3. Lượng khí NH3 được bơm lần lượt vào chuông là 7, 25, 36, 50, 65, 82 và 100 ppm, thời gian bơm từ 2  4 s, thời gian trộn khí khoảng 30 s. Kết quả cho biết độ nhạy tăng dần theo nồng độ khí tiếp xúc với mẫu, đồ thị độ nhạy có dạng bậc thang dốc lên cho biết sự đáp ứng liên tục 15 của màng khi nồng độ khí tăng lên. * Giải thích thích cơ chế hấp thụ khí NH3 của PANi nhƣ sau: - PANi được trùng hợp từ monome ANi trong HCl bằng chất ôxy hóa APS tạo thành dạng muối emeraldine (PANi (ES)), khi đó ở các liên kết – NH= trong chuỗi PANi bazơ giữa các vòng benzenoid (B) và quinoid (Q) trở thành –NH+- hoặc C-N+, có nghĩa trong chuỗi PANi có thiếu điện tử. Màng cảm biến tạo bởi muối PANi có điện trở tương ứng xác định R0. - Khi muối PANi tiếp xúc với NH3 thì e- trong phân tử NH3 bị muối PANi hấp thu, muối PANi trở thành bazơ PANi (liên kết –NH+- trở thành –NH=, phân tử NH3 thiếu điện tử và kết hợp với một nguyên tử H trong nhóm -NH= của chuỗi PANi trở thành NH4+. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 có thể như sau: (3.5) Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH3 và điện trở của màng PANi Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH3 của chuỗi PANi - Khi màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi trong hỗn hợp khí có chứa NH4+ được mở thông với khí quyển, các ion NH4+ sẽ nhận điện tử từ bazơ PANi và trả lại một nguyên tử H cho nhóm –NH= để trở thành phân tử NH3 trung hòa bay ra, còn PANi nhường điện tử trở thành muối PANi. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 có thể biểu diễn như sau: (3.6) Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH3 và điện trở của màng PANi * Giải thích sự thay đổi độ nhạy của màng cảm biến PANi phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 - Khi thay đổi nồng độ khí NH3 thì số phân tử khí tiếp xúc với màng PANi thay đổi: khi nồng độ khí tăng lên thì số phân tử NH3 bị hấp phụ sẽ nhiều hơn, điện trở của màng cảm biến Rg khi đó tăng nhanh hơn và như vậy thì độ nhạy sẽ tăng và ngược lại. 16 Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục của PANi/TiO2 (40% TiO2) Nồng độ NH3 (ppm) 10 20 40 60 80 100 Độ nhạy S (%) 15 35 55 85 110 130 Thời gian đáp ứng (giây) 32 30 31 30 31 32 Thời gian hồi phục (giây) 220 220 230 232 236 234 Hình 3.12 cho biết độ nhạy khí nanocomposite PANi/TiO2 (40 % TiO2) theo nồng độ NH3. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 7  100 ppm NH3 thì độ nhạy của PANi/TiO2 tăng gần như tuyến tính. 140 70 PANi/TiO2 (40% TiO2) PANi 120 60 §é nh¹y (%) §é nh¹y (%) 100 80 60 40 50 40 30 20 20 10 0 0 20 40 60 80 Nång ®é NH3 (ppm) 100 Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO2 (40 % TiO2) và PANi theo nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Nång ®é TiO2 (%) Hình 3.13. Độ nhạy khí NH3 40 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 Ở nồng độ khí NH3 là 40 ppm, với 40 % tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 trong composite PANi/TiO2 thì màng cho độ nhạy tốt nhất có giá trị trung bình là 65 %, tăng 1,5 lần so với PANi thuần. Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 theo tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 với bề dày màng khoảng 1,2 m Ở nồng độ cao 100 ppm NH3, thì composite PANi/TiO2 với 45 % tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 cho độ nhạy có giá trị trung bình là 131 %, tăng 17 2,6 lần so với PANi thuần. Độ nhạy của cảm biến PANi/TiO2 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 tiếp xúc với màng, phụ thuộc vào hàm lượng TiO2 cho nên chúng tôi tiến hành đo độ nhạy của cảm biến này ở nồng độ cao là 100 ppm như Hình 3.14. Độ nhạy khí NH3 của PANi/TiO2 có giá trị cao nhất tính trung bình là 131 % với 45 % TiO2. Trong khi đó cũng ở nồng độ này màng TiO2 thuần có độ nhạy thấp 12 %, màng PANi có độ nhạy 50 %. * Giải thích cơ chế hấp phụ NH3 của PANi/TiO2 - Khí NH3 là một loại khí khử, nó nhường điện tử cho PANi làm tăng điện trở của PANi, còn TiO2 được cung cấp thêm điện tử tức là làm tăng lượng điện tử từ TiO2 sang PANi, càng làm tăng tốc độ giảm điện trở của màng. Ngoài ra ảnh cắt ngang màng PANi/TiO2 phủ trên điện cực ở Hình 3.17 cho thấy có nhiều khoảng trống lớn giữa các sợi, tức là diện tích tiếp xúc với khí nhiều hơn nên đóng góp vào sự cảm nhận khí cao hơn. b) a) 2m 3m Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO2 -Mô phỏng cấu trúc sợi PANi/TiO2 như Hình 3.19 để giải thích ảnh hưởng của chuyển tiếp p-n trong composite lên tính chất nhạy khí NH3. Hình 3.19. Sơ đồ mạch cấu trúc của sợi nanocomposite PANi/TiO2 Sơ đồ mạch ở Hình 3.19c trên cho thấy giữa TiO2 và PANi hình thành hai điốt ngược chiều nhau, do đó dòng điện chạy qua sẽ bị ngăn cản. Dòng điện chạy qua sợi PANi/TiO2 chủ yếu đi qua phần sợi PANi thuần, chứ không di chuyển được qua hai chuyển tiếp p-n ngược nhau. Sự hấp phụ khí NH3 trên sợi PANi/TiO2 bao gồm phần PANi thuần (R4), phần tiếp giáp p-n (R1, R3) và hạt TiO2 (R2). Khi hấp phụ NH3 phần chuyển tiếp p- n được tăng cường do hiện tượng giảm năng lượng hoạt hóa hoặc do sự chênh lệch thấp giữa vùng dẫn của TiO2 với vùng LUMO của PANi như phân tích trên, phần TiO2 sự hấp phụ làm tăng hạt tải điện là điện tử và càng tăng thêm sự hấp phụ NH3 18 của cả khối sợi PANi/TiO2. Kết quả là chuyển tiếp p-n dọc chiều dài sợi PANi/TiO2 đã làm tăng sự hấp phụ khí NH3, tức là tăng độ nhạy của màng. 140 PANi/TiO2 (45 % TiO2) §é nh¹y (%) 120 130 120 100 110 40 80 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 PANi/TiO2 (30 % TiO2) §é nh¹y (%) §é nh¹y (%) 140 PANi/TiO2 (45 % TiO2) PANi/TiO2 (35 % TiO2) 30 40 20 0 1 2 3 4 §é dµy mµng (m) 5 6 Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 theo độ dày màng trên điện cực 20 0 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (ngµy) 70 80 90 Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời gian của PANi/TiO2 ở 80 ppm NH3 Độ nhạy nanocomposite PANi/TiO2 phụ thuộc vào độ dày màng được chế tạo trên điện cực: với độ dày từ 0,8 1,5 µm thì màng có độ nhạy lớn nhất. Trong 20 ngày, độ nhạy của PANi/TiO2 với 45 % TiO2 giảm đi 6,5 %, với 30 % TiO2 giảm đi 25 % so với độ nhạy đầu. Trong 3 tháng tiếp sau độ nhạy PANi/TiO2 cho kết quả giảm không đáng kể. 3.3.3. Kết quả tính chất nhạy khí O2 của PANi/TiO2 Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO2 khi tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO2 thay đổi với khí O2 có nồng độ từ 0  21 % thể tích Kết quả khảo sát độ nhạy khí O2 của màng nanocomposite PANi/TiO2 theo tỷ lệ khối lượng TiO2 cho biết với khoảng 55 % khối lượng TiO2 thì mẫu màng cho độ nhạy là lớn nhất. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 PANi có cấu trúc dạng sợi có độ nhạy khí NH3 từ 10  100 ppm thì màng PANi thuần có độ nhạy tăng tuyến tính từ 7 đến 50 %. PANi/TiO2 với cấu trúc sợi được khảo sát cho thấy có độ dẫn biến đổi mạnh so với PANi, TiO 2 thuần khi tiếp xúc với khí NH3 và O2. Độ nhạy khí NH3 của PANi/TiO2 phụ thuộc vào khối lượng TiO2 trong mẫu, với 45 % thì độ nhạy cao nhất bằng 131 % ở nồng độ khí NH3 40 ppm. Sự tăng độ nhạy của nanocomposite 19 PANi/TiO2 với khí khử NH3 là đã được thảo luận do hình thành lớp chuyển tiếp p-n và sự chênh lệch nhỏ giữa vùng dẫn của TiO2 so với vùng LUMO của PANi làm tăng khả năng truyền điện tích. Khi TiO2 chiếm tỷ lệ 55 % khối lượng thì PANi/TiO2 có độ nhạy O2 khoảng 650 %, lớn gấp 20  25 lần độ nhạy của PANi thuần. Vật liệu nanocomposite PANi/TiO2 cho thấy pha tạp TiO2 vào PANi có tác dụng làm giảm thời gian suy thoái của PANi. Độ dày màng PANi/TiO2 ảnh hưởng đến độ nhạy, với khí NH3 và O2 độ dày khoảng 0,8  1,5 µm được coi là phù hợp để chế tạo màng cảm biến và cho độ nhạy cao nhất. CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON NANO ĐƠN LỚP LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE 4.1. Mở đầu 4.2. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của PANi với SWNTs 4.2.1. Tính chất nhạy khí NH3 của PANi/SWNTs Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí NH3 với chiều dày màng khoảng 1,2 m Với nồng độ khí NH3 là 80 ppm, màng PANi và PANi/SWNTs có độ nhạy tương đương nhau bằng 180 %. Tăng nồng độ khí NH3 lên gấp 2, 4 và 8 lần thì độ nhạy của màng PANi/SWNTs lần lượt là 250 %, 300 % và 330 %. 190 §é nh¹y (%) PANi/SWNTs 180 170 160 §é nh¹y (%) 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 PANi 40 30 20 Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs và PANi theo thời gian 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Thêi gian (ngµy) Trong 3 tháng khảo sát vật liệu PANi/SWNTs cho thấy độ nhạy giảm khoảng 7 %, còn PANi thuần có độ nhạy giảm nhanh khoảng 68 %. Điều này cho thấy, pha tạp SWNTs với PANi tạo thành PANi/SWNTs không có tác dụng tăng độ 20 nhạy, nhưng có tác dụng giữ ổn định độ nhạy vật liệu nanocomposite này Từ kết quả nghiên cứu về tính chất nhạy khí NH3 của PANi và PANi/SWNTs ta có những kết luận sau: - Vật liệu PANi/SWNTs có đặc tính nhạy khí với khí khử NH3, có độ nhạy thấp hơn so với PANi, nhưng cao hơn so với SWNTs thuần. - Tính chất nhạy khí NH3 của nanocomposite PANi/SWNTs theo thời gian bền hơn so với PANi thuần. - Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có thời gian đạt độ nhạy bão hòa và thời gian hồi phục nhanh hơn so với PANi thuần. 4.2.1. Tính chất nhạy khí O2 của PANi/SWNTs Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của PANi và PANi/SWNTs khi áp suất riêng phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm) Kết quả màng PANi thuần và màng composite PANi/SWNTs có độ nhạy đo được lần lượt là 35 % và 80 % ở nhiệt độ phòng. Độ nhạy khí O2 của PANi/SWNTs lớn hơn của PANi thuần có thể do các nguyên nhân được chỉ ra sau đây. - Các sợi PANi thuần liên kết với nhau tạo thành đám, mảng lớn, còn các sợi PANi/SWNTs ít kết đám, mảng hơn (Hình 4.8). Tức là diện tích tiếp xúc với khí của PANi/SWNTs lớn hơn PANi thuần. a) b) Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi và b) PANi/SWNTs ở độ phóng đại 50 000 lần Ảnh SEM mặt cắt ngang của PANi và PANi/SWNTs ở Hình 4.9 còn cho thấy khoảng trống giữa các sợi PANi/SWNTs lớn hơn so với PANi thuần làm tăng khả năng khuếch tán khí sâu vào màng, tức là tăng khả năng hấp phụ khí và làm cho độ nhạy khí O2 tăng. - Pha tạp SWNTs làm cho PANi/SWNTs có đặc tính tính bán dẫn loại p được tăng cường, mật độ lỗ trống tăng dẫn đến khả năng hấp phụ khí O2 tăng và làm cho độ nhạy tăng.