Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất vật liệu compozit sợi thủy tinh chứa hạt áp điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- VŨ QUANG NHƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT SỢI THUỶ TINH CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- Vũ Quang Như NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT SỢI THUỶ TINH CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN Chuyên ngành Mã số : Hoá lý thuyết và Hoá lý : 60.44.31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN XUÂN HOÀN Hà Nội - 2011 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH ...........................................................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3 1.1. Tổng quan về vật liệu compozit .......................................................................3 1.1.1. Lịch sử phát triển .......................................................................................3 1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit ....................................................3 1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit ................................................3 1.1.3.1. Nhựa nền .............................................................................................4 1.1.3.2. Chất gia cường ....................................................................................5 1.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật liệu polyme compozit....................................6 1.1.4.1. Đặc điểm của vật liệu polyme compozit .............................................6 1.1.4.2. Tính chất của vật liệu polyme compozit .............................................6 1.1.5. Các phương pháp gia công ........................................................................7 1.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu polyme compozit ....................7 1.2. Tổng quan về các tiền chất chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 ...............................8 1.2.1. Hệ nhựa nền epoxy ....................................................................................8 1.2.1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy .........................................................8 1.2.1.2. Đóng rắn nhựa epoxy ........................................................................10 1.2.1.3. Đặc điểm và ứng dụng của nhựa epoxy ............................................12 1.2.2. Sợi thủy tinh.............................................................................................13 -i- 1.2.3. Hạt áp điện bari titanat, BaTiO3 ..............................................................15 1.2.3.1. Cấu trúc của hạt áp điện BaTiO3.......................................................15 1.2.3.2. Ứng dụng của BaTiO3 .......................................................................17 1.2.3.3. Tổng hợp BaTiO3 ..............................................................................18 Chương 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................19 2.1. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ ..........................................................................19 2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................19 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................20 2.2. Chế tạo mẫu ....................................................................................................20 2.2.1. Tổng hợp hạt BaTiO3 ...............................................................................20 2.2.2. Biến tính hạt nano-BaTiO3 bằng hợp chất silan γ–APS ..........................21 2.2.3. Quy trình ghép hạt BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh ...............................21 2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện nano-BaTiO3 .................................................22 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu ..............................22 2.3.1. Nhiễu xạ tia X ..........................................................................................22 2.3.2. Phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier .........................................22 2.3.3. Đo hằng số điện môi ................................................................................23 2.3.4. Ảnh kính hiển vi quang học và hiển vi điện tử quét ................................23 2.3.5. Phương pháp đo thế Zeta .........................................................................23 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................25 3.1. Đặc trưng hạt BaTiO3 tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt......................25 3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X ..........................................................................25 3.1.2. Đặc trưng ảnh SEM .................................................................................26 3.1.3. Đặc trưng hằng số điện môi .....................................................................27 3.2. Biến tính bề mặt hạt BaTiO3 bằng hợp chất silan ..........................................28 - ii - 3.2.1. Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR ............................................................29 3.2.2. Đặc trưng thế Zeta ...................................................................................30 3.2.3. Đặc trưng hằng số điện môi .....................................................................32 3.3. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 ...................................................................................................33 3.3.1. Đặc trưng nguyên liệu đầu .......................................................................33 3.3.1.1. Nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A...........................................33 3.3.1.2. Chất đóng rắn 4,4’-diamino diphenyl metan ....................................34 3.3.2. Vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 .....................................................................................................36 3.4. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano-BaTiO3 trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm và nước biển nhân tạo ..........................................................................................................39 3.4.1. Môi trường UV ........................................................................................40 3.4.2. Môi trường nhiệt độ .................................................................................43 3.4.3. Môi trường ẩm .........................................................................................47 3.4.4. Môi trường nước biển nhân tạo ...............................................................50 KẾT LUẬN ...............................................................................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................55 - iii - DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat DDM 4,4’-diamino diphenyl metan DEA Phân tích tính chất điện môi (Dielectric Annalysis) DGEBA Epoxy diglycidyl ete bisphenol A EP, EPR Epoxy, nhựa Epoxy FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) GF Sợi thuỷ tinh (Glass Fiber) IR Phân tích hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) IOM Hiển vi quang học (Image Optical Microscopy) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction) ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi (Permittivity) γ-APS 3-aminopropyl triethoxy silan PC Polyme compozit RH Độ ẩm (Relative Humidity) BTO/GF Nano-BaTiO3 ghép trên sợi thuỷ tinh BTO/GF/EP Polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt BTO - iv - DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Sợi thủy tinh (nguồn Internet). ....................................................................... 14 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 ................................................................... 16 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO3 ........................................................ 26 Hình 3.2. Ảnh chụp SEM của BaTiO3 ở các độ phóng đại khác nhau………………...26 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt BaTiO3 theo tần số. .................. 27 Hình 3.4. Phổ FT-IR của bề mặt hạt BaTiO3 biến tính và không biến tính γ-APS. ....... 29 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo tần số. ............................................ 32 Hình 3.6. Phổ FT-IR của nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA). ............. 33 Hình 3.7. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM. .............................................................. 35 Hình 3.8. Mẫu polyme compozit EP/GF/BTO được cắt thành lát mỏng....................... 36 Hình 3.9. Ảnh IOM mẫu polyme compozit EP/GF/BTO. ............................................. 37 Hình 3.10. Phổ FT-IR của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo........................ 37 Hình 3.11. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3. .................................... 38 Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3. .................................... 39 Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu compozit trong môi trường UV theo thời gian. ........... 40 Hình 3.14. Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy đóng rắn bằng amin . ............................................................. 41 Hình 3.15. Hình ảnh bề mặt vật liệu polyme compozit được chụp bằng kính hiển vi quang học sau khi phơi mẫu trong môi trường ánh sáng UV sau 150 ngày. . 42 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo thời gian của mẫu polyme compozit khảo sát trong môi trường UV theo thời gian. ............................... 43 Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 600C theo thời gian. ................................................ 44 Hình 3.18. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 1000C theo thời gian. .............................................. 44 -v- Hình 3.19. Mối quan hệ giữa hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 600C theo thời gian.......................................................................................................... 45 Hình 3.20. Mối quan hệ giữa hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 1000C theo thời gian.......................................................................................................... 46 Hình 3.21. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 600C sau thời gian 165 ngày. ..................................................... 46 Hình 3.22. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 1000C sau thời gian 165 ngày. ................................................... 47 Hình 3.23. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có độ ẩm 100% theo thời gian..................................................... 48 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của diện tích pic –OH theo thời gian của mẫu trong môi trường độ ẩm 100%. ....................................................................................... 48 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường độ ẩm 100% theo thời gian. ................................................................................................................ 49 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường độ ẩm 80% theo thời gian. ................................................................................................................ 49 Hình 3.27. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có độ ẩm tương đối 100% sau 165 ngày. ............................................................ 50 Hình 3.28. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% sau 165 ngày. .............................................................. 50 Hình 3.29. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. ............................................. 51 Hình 3.30. Sự phụ thuộc hằng số điện môi vào tần số của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. . 52 Hình 3.31. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khi đặt trong môi trường nước biển nhân tạo sau 165 ngày. .................................................................. 52 - vi - DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền . ....................................................... 14 Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3 biến tính với silan γ-APS ..................................................................................................... 30 Bảng 3.2. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3. ......................................................................... 31 Bảng 3.3. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3 biến tính bề mặt bằng γ-APS. .......................... 31 Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA. ......................... 34 Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chất đóng rắn DDM........ 35 Bảng 3.6. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu polyme compozit EP/GF/BTO. ...................................................................... 38 - vii - MỞ ĐẦU Với những tính năng ưu việt so với các loại vật liệu truyền thống như độ bền riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm thực...vật liệu polyme compozit (PC) đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kinh tế quốc dân như công nghiệp đóng tàu biển, chế tạo ô tô, chế tạo vỏ máy bay, tầu vũ trụ, vật liệu xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội. Đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu polyme compozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và trong tương lai thay thế dần cả hợp kim đặc biệt, hay sẽ được sử dụng như lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại. Tuy nhiên, việc đánh giá độ bền cơ nhiệt trong môi trường khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phải dùng đến những phép đo cũng như các phương pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian và công sức. Do vậy, nghiên cứu chế tạo một vật liệu thông minh có thể tự cảm biến được quá trình lão hóa của vật liệu trước khi vật liệu hỏng hóc là một giải pháp rất hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên. Như ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ra do sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề mặt pha này lại gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự biến dạng này có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt áp điện có kích thước nano như những trung tâm cảm biến. Các vật liệu như BaTiO3, PZT, ZnO là các vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến nhất. Đã có nhiều nghiên cứu về hệ áp điện/polyme compozit để ứng dụng làm các thiết bị nghe dưới nước, vật liệu phát sóng âm, trong các thiết bị y tế như đầu dò siêu âm…[12]. Nhưng việc biến các vật liệu này thành các cảm biến để đánh giá quá trình lão hóa của chính vật liệu, từ đó đưa ra giải pháp ngăn chặn và khắc phục là một ý tưởng tương đối mới, không chỉ có ý nghĩa thực tiễn trong việc bảo vệ vật liệu mà còn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu điều chỉnh và tạo ra các tính chất tốt nhất cho vật liệu. Nhằm mục đích từng bước tiếp cận và bước đầu tìm hiểu khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thước -1- nano ở điều kiện Việt Nam, luận văn có tên: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất vật liệu compozit sợi thủy tinh chứa hạt áp điện” được đưa ra nghiên cứu. Sự có mặt của các hạt áp điện nano trong thành phần compozit sẽ góp phần làm các trung tâm cảm biến để theo dõi tín hiệu lão hóa của vật liệu compozit theo thời gian sử dụng. -2- Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu compozit 1.1.1. Lịch sử phát triển Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền văn minh của nhân loại. Nhưng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) mới được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm sao phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu không thể có được. Như vậy, có thể chế tạo vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể đáp ứng được các yêu cầu đối với vật liệu. 1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó pha liên tục là polyme. Tuỳ thuộc vào bản chất của pha khác vật liệu PC được phân thành các loại [21]: - Vật liệu có phụ gia phân tán - Vật liệu được gia cường bằng sợi ngắn - Vật liệu được gia cường bằng sợi liên tục - Vật liệu độn khí hay xốp - Vật liệu là hỗn hợp polyme-polyme 1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit Vật liệu polyme compozit nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và chất gia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất mầu, phụ gia chống dính, chất chống cháy... -3- Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết của các thành phần với nhau là rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ. 1.1.3.1. Nhựa nền Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của môi trường bên ngoài đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Không những thế, nhựa nền còn tạo khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế. Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà còn đến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài… Do vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau: - Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được sự kết hợp về hoá học với vật liệu gia cường. - Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra do co ngót thể tích. - Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo vật liệu compozit theo ý muốn. - Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng của vật liệu PC. - Giá thành phù hợp [25, 20]. Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu compozit. Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn [9] Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có hoặc không có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hoà tan. Một số nhựa nhiệt rắn thường -4- được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste, epoxy… Nhựa nhiệt dẻo [24] Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ 2… Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng. Một số nhựa nhiệt dẻo thường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen... 1.1.3.2. Chất gia cường Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập chung trong vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương tác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hoá học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hoá học hay lực bám dính [25]. Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi. Chất gia cường dạng sợi Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa chọn loại sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất gia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp… -5- Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng: sợi cacbon, sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa… Chất gia cường dạng bột Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trò chất gia cường, vừa đóng vai trò chất độn. Bản chất hoá học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hoá, quang… Chất gia cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm. Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica, bột talc, điôxit silic, ôxit nhôm, hyđroxit nhôm [13]. 1.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật liệu polyme compozit 1.1.4.1. Đặc điểm của vật liệu polyme compozit Polyme compozit là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha. Trong thực tế, phổ biến nhất là PC hai pha: pha liên tục (nền) và pha phân tán (cốt). Trong compozit thì hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo các quy định thiết kế trước. 1.1.4.2. Tính chất của vật liệu polyme compozit Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên tính chất của compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm. -6- 1.1.5. Các phương pháp gia công Quá trình gia công ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Các thông số của quá trình gia công như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt…là rất quan trọng đối với từng loại vật liệu. Một số phương pháp gia công vật liệu PC: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khuôn, đúc kéo, quấn… 1.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu polyme compozit Hiện nay, các lĩnh vực ứng dụng vật liệu polyme compozit (PC) là hết sức phong phú, từ những sản phẩm đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước, tấm lợp … cho đến những chi tiết và kết cấu phức tạp có những yêu cầu đặc biệt trong máy bay, tàu vũ trụ. Những ứng dụng quan trọng của vật liệu PC có thể quy về bốn lĩnh vực chính sau: - Việc dùng vật liệu PC trong chế tạo ô tô và các phương tiện giao thông trên mặt đất đã đem lại những hiệu quả: giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất, tăng độ chịu ăn mòn… - Vật liệu PC được sử dụng cho các kết cấu: boong tàu, cột buồm, thùng chứa, phao… trong công nghiệp đóng tàu dân dụng hay quân sự do chúng phối hợp được nhiều tính chất đặc biệt: độ bền riêng lớn, tuổi thọ cao, bền hoá, cách điện, độ dẫn nhiệt thấp… - Sử dụng vật liệu PC trong chế tạo máy bay và tàu vũ trụ có ưu điểm chính: hiệu quả kinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy giảm được tiêu hao năng lượng, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. - Trong các công trình xây dựng, vật liệu PC được sử dụng khá rộng rãi để làm các mái nhà vòm có kết cấu và kích thước khác nhau. Ở Việt nam, từ năm 1995 đã chế tạo được các nhà vòm bằng vật liệu PC để bảo vệ máy bay chiến đấu. -7- 1.2. Tổng quan về các tiền chất chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 Trong phần này, giới thiệu một vài nét tổng quan về các hợp chất và vật liệu cơ bản để chế tạo vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện được sử dụng trong nghiên cứu của đề tài bao gồm: vật liệu nhựa nền trên cơ sở nhựa epoxy, sợi thủy tinh và hạt áp điện BaTiO3. 1.2.1. Hệ nhựa nền epoxy 1.2.1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit chất lượng cao [11, 14, 19, 23]. Nhựa này được hình thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể epyclohyđrin và polyhyđroxyl, đó là các phản ứng nối tiếp song song tạo ra các oligome có độ trùng hợp n = 1, 2, 3, 4…Trạng thái tồn tại của nhựa thay đổi từ dạng lỏng, lỏng nhớt đến dạng rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn ở đây là amin mạch thẳng, amin thơm và các anhyđrit…Do đó, tính chất của nhựa epoxy thay đổi rất lớn tùy thuộc vào việc sử dụng loại chất đóng rắn nào. Epoxy có độ bền cao, chịu môi trường hóa chất rất tốt và khả năng bám dính sợi tốt hơn hẳn polyeste không no. Đặc biệt là độ co ngót của nhựa này rất nhỏ: 0,25 ÷ 2% [12, 22]. Trong khoảng 25 năm trở lại đây sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới tăng từ 30000 tấn/năm lên 1 triệu tấn/năm. Trong đó chủ yếu là epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 90-92 % tổng sản lượng epoxy [21, 23]. Phần lớn nhựa epoxy-dian được điều chế trong công nghiệp là sản phẩm trùng ngưng giữa epyclohyđrin với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hyđroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử -8- clohyđro để tạo thành nhựa có công thức chung [23]. Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200. H2 C CH CH 2 OROCH 2CHCH 2 OROCH 2 CH CH 2 OH O n O CH 3 R C CH 3 Các thông số quan trọng của nhựa epoxy • Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là trọng lượng nhóm epoxy có trong 100 g nhựa. • Đương lượng epoxy (ĐLE): là số lượng nhựa chứa một mol epoxy (16 g oxi ở dưới dạng epoxy) được tính bằng gam. • Đương lượng hyđroxyl (ĐLH): là số lượng nhựa chứa một mol hyđroxyl (16 g oxi ở dưới dạng nhóm hiđroxy) được tính bằng gam. Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác như: độ nhớt, chỉ số khúc xạ,.. Tính chất hóa học của nhựa epoxy Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hydroxyl. Tùy thuộc vào khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế. Với những epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với những phân tử có khối lượng phân tử lớn (M > 3000) nhóm hyđroxyl là chủ yếu. Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng epoxy có hoạt tính mạnh, do đó chúng có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng như: phản ứng với các hợp chất nucleophin, phản ứng với các hợp chất nitơ hoặc phốtpho, phản ứng sắp xếp lại mạch phân tử, và do hoạt tính cao nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng polyme hóa. Tính chất lý học của nhựa epoxy Tùy thuộc khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M < 450), đặc (M < 800) đến rắn (M > 800); có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, hyđrocacbon. -9- Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới không gian, có trọng lượng phân tử cao hơn và tính chất cơ lý tốt hơn khi tác dụng với các chất đóng rắn. Phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao. Nhựa epoxy đã đóng rắn cứng và dòn, nhưng độ bền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài, bản chất của đoạn mạch polyme nằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng loại, tuy nhiên lại có mật độ kết ngang (số liên kết ngang trên 1 đơn vị chiều dài) thấp hơn dẫn đến có độ cứng thấp hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn. 1.2.1.2. Đóng rắn nhựa epoxy Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng quyết định đến nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của nhựa epoxy nhiệt rắn. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công. Nhựa epoxy thường dùng 3 loại chất đóng rắn là: chất đóng rắn loại amin, chất đóng rắn loại axit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn bằng amin có thể có hoặc không có xúc tác. Chất đóng rắn loại amin và polyamit được chia làm 3 loại: Chất đóng rắn là amin mạch thẳng, amin thơm và polyamit phân tử thấp. Chất đóng rắn amin thơm Chất đóng rắn amin thơm là chất đóng rắn có hoạt tính thấp nhất trong các chất đóng rắn amin, do đó chỉ đóng rắn ở nhiệt độ cao, trong khoảng thời gian dài, và phản ứng đóng rắn chỉ xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của hệ epoxy – amin thơm. Các chất đóng rắn amin thơm quan trọng gồm có: m-phenylendiamin (MPD); 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM); 4,4’-diamino diphenyl sunfone (DDS). Ở nhiệt độ thường, các amin thơm đều ở dạng rắn, có nhiệt độ nóng chảy - 10 - (Tnc) khá cao nên khó trộn hợp với nhựa epoxy (Tnc(MPD) ~ 630C, Tnc(DDM) ~ 1100C; Tnc(DDS) ~ 1800C). Do có tính bazơ thấp hơn amin thẳng, ở nhiệt độ thường phản ứng đóng rắn epoxy – amin thơm xảy ra rất chậm, hầu như không có sự tỏa nhiệt và chỉ tham gia phản ứng với khoảng 30% nhóm epoxy. Tuy nhiên phản ứng có thể được xúc tiến bởi các ancol, phenol, axit Lewis (BF3), bazơ Mannich và octoat thiếc. Khi đóng rắn bằng amin thơm, nhựa epoxy có nhiều ưu điểm hơn so với amin thẳng: - Có thời gian sống dài hơn (ở nhiệt độ thường) - Có tính chất cơ lý cao hơn - Độ bền hóa chất trội hơn hẳn - Đặc biệt có khả năng chịu nhiệt cao hơn, nói cách khác là có Tg cao. Vật liệu ép đúc từ nhựa epoxy và DDM có độ bền cơ học cao, khả năng duy trì tính cách điện ở độ ẩm cao nên được sử dụng trong kỹ thuật điện, điện tử. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất đóng rắn phải được tính toán chính xác. Đối với phản ứng của amin bậc 1 với epoxy thì ít nhất có 4 phản ứng xảy ra [11]: Phản ứng thứ 1: Phản ứng giữa nguyên tử hyđro linh đông ở nhóm amin cộng hợp vào oxy epoxy, tạo thành các amin bậc 2 và các nhóm hyđroxyl bậc 2 mới. k01,k1 O C H + CH2 H N OH N H CH2 H C H Phản ứng thứ 2: Amin bậc 2 mới hình thành này có khả năng phản ứng tiếp tục với nhóm epoxy khác tạo ra các amin bậc 3 và các nhóm hyđroxyl bậc 2 mới. OH O C H OH CH2 + N H CH2 C H CH2 k02,k2 CH N CH2 CH OH - 11 -