Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu mil-101(cr)

LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126], đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn. Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99, 105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68], cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, 1 MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr,... [121-123, 130-135, 158]. Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g-1, Vmao quản = 2 cm3.g-1) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77], nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về MIL-101(Cr) được công bố. Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa,... Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”. Cấu trúc của luận án: Lời nói đầu. Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Kiến nghị. Danh mục các công trình có liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo. Phụ lục. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169]. MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs. Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168] 3 Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe…) với các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.2 và Hình 1.3 là một số ví dụ về các loại phối tử làm cầu nối hữu cơ trong MOFs. C¸ c ion kim lo¹ i hoÆc c¸ c m¶nh kim lo¹ i-phèi tö ví i c¸ c t©m phèi trÝtù do M M M M M M M Polime cÊu tróc chuçi 1D M M M M M M M M M M M Polime cÊu tróc m¹ ng l- í i 2D M M M M M M M M M M M Polime cÊu tróc khung 3D M M M M M M M M M M M M M M M M M C¸ c phèi tö ®a hãa trÞ Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian MOFs [73] O O O O O O O O O Oxalat OX Benzen-1,4-®icacboxylat, terephtalat 1,4-BDC O O O O Benzen-1,3-®icacboxylat, isophtalat 1,3-BDC O O O O O Benzen-1,3,5tricacboxylat BTC Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [73] Do tính linh động của các cầu nối hữu cơ và các kiểu liên kết cộng hóa trị khác nhau với kim loại nên rất khó để dự đoán được cấu trúc cuối cùng của sản phẩm MOFs. Cấu trúc khung của vật liệu MOFs có thể chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian nung, dung môi, pH cũng như bản chất của kim loại và các phối tử. Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm. Ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74, 4 MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và nhiều dung môi hữu cơ [41, 150]. 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005. Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs khác. Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong đó các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi trime 3O và tỷ lệ F-/H2O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ. Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập phương (nhóm không gian Fd 3m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a  89 Å [41, 66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể tích tế bào rất lớn (702000 Å3). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ 2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3.g-1 và lồng lớn 20,600 cm3.g-1. Lồng trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93]. 5 Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime 3O, b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr), d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66] MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m2.g-1 và 5900 m2.g-1 tương ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm3.g-1) và đường kính mao quản trung bình (29 34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m2.g-1 [169, 170]. Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản. Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành tinh thể MIL-101(Cr). Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr) đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng dụng của MIL-101(Cr) như: - Lưu trữ khí H2 [99]. - Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172]. 6 - Hấp phụ các hiđrocacbon [159]. - Phân tách khí [150]. - Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66]. - Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58]. - Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82]. - Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác nhau [36, 66, 109, 119, 171]. - Xúc tác sinh học [50]. - Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113]. 1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109] đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic (H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF và H2O cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220oC trong 8 giờ. Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự [66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220oC và ở pH < 2. Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210oC, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện. Loiseau và Férey cho rằng anion F- đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100, florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển 7 tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106]. Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn để hiểu rõ về vai trò của florua. Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu. 1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu mẫu là MIL-101H2O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5. Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và H2BCD (*) [169] 8 Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1. Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ [169] Mẫu SBET (m2.g-1) SLangmuir (m2.g-1) Thể tích mao quản (cm3.g-1) MIL-101TM MIL-101F MIL-H2O 3197 3184 2250 4546 4449 3138 1,73 1,53 1,24 Thuận lợi của phương pháp dung môi nhiệt trong tổng hợp MIL-101(Cr) là có thể loại bỏ được axit hữu cơ dư trong quá trình tổng hợp, không cần phải tinh chế sản phẩm sau khi tổng hợp. 1.3.3. Phương pháp vi sóng Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu MOFs chỉ mới được phát triển trong những năm gần đây [66], nhưng kĩ thuật này đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu do các thuận lợi như kiểm soát được kích thước mao quản và dạng hình học của các tinh thể, thời gian kết tinh nhanh hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường [74, 124]. Từ sau công bố đầu tiên [75] về việc tổng hợp vật liệu MIL-100 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66]. MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet (Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy 9 nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66]. Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7). Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80] 10 1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) Tinh chế vật liệu MIL-101(Cr) mới tổng hợp là một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp để thu được sản phẩm có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao. Vì vậy, cùng với việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu, có rất nhiều công bố về các phương pháp tinh chế khác nhau cho MIL-101(Cr) [41, 66, 99, 173]. Tuy nhiên, diện tích bề mặt cũng như thể tích mao quản thu được từ các công bố trước đây vẫn chưa cao, ngoại trừ kết quả của nhóm nghiên cứu Férey và cộng sự [41, 66] (SBET > 4000 m2/g), nhưng kết quả này không lặp lại trong hầu hết các công bố khác [28, 110]. Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của MIL-101(Cr) được tinh chế bằng những phương pháp khác nhau. Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau SBET (m2.g-1) Vpore (cm3.g-1) Tài liệu tham khảo Lọc bằng phễu lọc thủy tinh 2800 1,37 [66] Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm nước và etanol 3780 1,74 [66] Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm nước, etanol và NH4F 4230 2,15 [66] Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, nước nóng, etanol 2931 1,45 [99] N,N-dimethylformamide và etanol 2220 1,13 [148] N,N-dimethylformamide 3200 2,10 [110] N,N-dimethylformamide và etanol 2674 1,38 [28] Tinh chế Nhìn chung, các dung môi thường sử dụng để tinh chế MIL-101(Cr) là N,Ndimethylformamide, etanol và dung dịch NH4F [28, 66, 142]. Tùy thuộc vào thời gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử l‎ý dẫn đến các cách thức sử dụng các loại dung môi này khác nhau trong các công bố. Tuy nhiên, MIL-101(Cr) thu được có diện tích bề mặt đều không lớn hơn 3200 (m2.g-1) [28, 80, 142]. 11 Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh chế vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao. 1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh thể MIL-101(Cr) và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít công bố nghiên cứu về vấn đề này. Đầu tiên Férey [41] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) với tỷ lệ mol H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài công bố nghiên cứu ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [66] đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25 (Hình 1.8). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian khác nhau. Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F- trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr): (a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo các hàm lượng F- khác nhau [66] 12 Yang và cộng sự [169] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ TMAOH/H2BDC và H2BDC/Cr(NO3)3 khi tổng hợp MIL-101(Cr) bằng phương pháp dung môi nhiệt. Kết quả tối ưu thu được với tỷ lệ mol Cr(NO3)3:H2BDC:TMAOH:H2O = 1:1:0,25:280. Tuy nhiên, vật liệu MIL-101(Cr) thu được từ nghiên cứu này vẫn có diện tích bề mặt không cao (3197 m2.g-1). Vì vậy, trong luận án chúng tôi nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn. 1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr) Hình 1.9a trình bày XRD của MIL-101(Cr) được công bố lần đầu tiên bởi Férey và cộng sự [41]. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MIL-101(Cr) ở 2 trong khoảng từ 1 đến 10, đặc biệt nhiễu xạ rất sắc và mạnh ở khoảng 1,7 cũng được quan sát rất rõ ràng. Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ở khoảng 1,7 chứng minh sự có mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, đỉnh này không xuất hiện trong các công bố khác [66, 103, 169, 173], minh họa ở Hình 1.9b. Điều này chứng tỏ nhiễu xạ này không ổn định. Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố khác nhau: (a) [41], (b) [173] Ngoài ra, chỉ số Miller của MIL-101(Cr) chưa được nghiên cứu nhiều, đến nay chỉ có một số ít tác giả [41, 169] công bố chỉ số Miller của MIL-101(Cr) như trình bày ở Bảng 1.3. 13 Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) [169] 2 2,83 3,31 4,01 5,18 5,86 8,45 9,07 10,33 11,23 16,53 16,89 17,27 19,60 (Å) h k l 31,218 26,765 22,025 17,060 15,081 10,463 9,750 8,562 7,879 5,362 5,246 5,135 4,529 0 1 0 1 1 2 3 2 0 5 4 10 8 2 1 1 1 3 2 5 2 8 9 4 10 8 2 3 4 5 5 8 7 10 8 13 16 10 16 Để xác định chỉ số Miller của một số chất vô cơ mới, người ta thường dùng phương pháp tinh giản Rietveld. Trong nghiên cứu của chúng tôi sẽ áp dụng phương pháp này để xác định chỉ số Miller của MIL-101(Cr). 1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr) Khi áp dụng mô hình BET, khoảng áp suất tương đối từ 0,01 đến 0,35 được chấp nhận rộng rãi để tính toán diện tích bề mặt của vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình [49]. Tuy nhiên, việc tính toán dựa vào số liệu hấp phụ hay giải hấp phụ chính xác hơn đối với vật liệu vi mao quản hay mao quản trung bình cũng là vấn đề gây tranh luận [49]. Đối với vật liệu mới MOFs, hầu hết các bài báo đều công bố diện tích bề mặt của vật liệu MIL-101(Cr) được tính theo cả hai phương pháp Langmuir và BET và sử dụng khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,01 đến 0,35 mà không có một sự l‎ý giải nào cho sự tính toán và lựa chọn này [41, 71]. Chúng tôi chưa tìm thấy một công bố nào phân tích một cách chi tiết kết quả hấp phụ - khử hấp phụ N2 để khẳng định khoảng áp suất thích hợp nhất cũng như phương pháp nào tối ưu để tính diện tích bề mặt của MIL-101(Cr). Vì vậy, câu hỏi đặt ra đối với vật liệu MOFs: Diện tích bề mặt tính theo mô hình nào chính xác hơn? Khoảng áp suất nào là thích hợp nhất cho sự tính toán này? Diện tích bề mặt nên tính theo dữ liệu hấp phụ hay khử hấp phụ? Tất cả những vấn đề này sẽ được trình bày trong nghiên cứu của chúng tôi. 14 1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ Cacbon đioxit (56%) và metan (18%) là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai [66, 81, 104]. Sự lưu giữ CO2 và CH4 bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất amin [35], hoặc một số loại vật liệu hấp phụ khác như zeolit hay than hoạt tính do giá thành thấp và sự tái sử dụng MIL-101(Cr) cũng xảy ra trong điều kiện ôn hòa, không giống như zeolit hay các vật liệu mao quản khác [112]. Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [23, 29, 105] đã sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [23]: P q exp( Bq  Cq 2 ) H (1.1) Trong đó, B (g.mmol-1) và C (g.mmol-1)2 là hệ số Virial, H là hằng số Henry (mmol.g-1.bar-1), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1). Các nghiên cứu [29, 105] về sự hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MIL-101(Cr) cho thấy hằng số Henry của MIL-101(Cr) với CO2 cao hơn nhiều so với CH4. Nguyên nhân do CO2 tương tác mạnh với bề mặt của MIL-101(Cr) cũng như các vật liệu MOFs khác. Phổ hồng ngoại IR cho thấy CO2 tạo thành liên kết cộng hóa trị với các tâm axit Lewis Cr(III) (O=C=O…Cr3+) [92, 105]. Tuy nhiên, các tâm axit này thường bị ngộ độc do axit terephtalic dư hay các phân tử nước [91, 105, 163]. Vì vậy, quá trình hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr), sự ảnh hưởng này được mô tả trên Hình 1.10. Hay nói cách khác, dung lượng hấp phụ của CO2 trên MIL-101(Cr) không những phụ thuộc diện tích của bề mặt mà còn phụ thuộc vào tính chất của bề mặt vật liệu [105]. Mặc dù vậy, sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) vẫn chưa đạt bão hòa ở áp suất 5 Mpa và 303 K. Trong khi đó, từ Hình 1.10 chúng ta cũng có thể thấy sự hấp phụ của CH4 gần như không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của các phân tử CH4 đối với bề mặt. Vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên MIL-101(Cr) vẫn không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105]. 15 Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp khác nhau ở 303 K. MIL-101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông); MIL-101b (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng, ký hiệu hình thoi); MIL-101c (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng và NH4F, ký hiệu hình tròn) [105] Ngoài ra, hình ảnh về sự hấp phụ của CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) trong một cửa sổ ngũ giác ở các áp suất khác nhau cũng được mô phỏng bởi Chen và cộng sự [26] (Hình 1.11). Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO2 và CH4 ở một cửa sổ ngũ giác trong MIL-101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa với các kí hiệu màu: CO2 màu xanh lá cây, CH4 màu hồng, Cr màu cam, C màu xanh da trời, H màu trắng, O màu đỏ [26] 16 Ở 10 kpa, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm các vị trí trong siêu tứ diện, ở 100 kPa, sự hấp phụ tăng lên, các phân tử chất bị hấp phụ chiếm cả các siêu tứ diện và cửa sổ ngũ giác. So với CH4, các phân tử CO2 hấp phụ trên các cạnh của cửa sổ ngũ giác ở gần các tâm Cr (III) hơn. Khi áp suất tăng lên 1000 kPa, các phân tử chất bị hấp phụ tập trung nhiều hơn ở cửa sổ ngũ giác. Áp suất càng cao, các lồng mao quản trung bình dần dần được lấp đầy bởi các phân tử chất bị hấp phụ. 1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr) Mặc dù vật liệu MIL-101(Cr) được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ khí [94, 103, 104] và xúc tác [110, 142], nhưng việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự [58] đã so sánh khả năng hấp phụ của hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101(Cr) và MIL-53 đối với metyl da cam (MO). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp phụ của MIL-101(Cr) cao hơn MIL-53 đã thể hiện tầm quan trọng của tính chất xốp và kích thước mao quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi tăng nhiệt độ và các tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá trình hấp phụ tự xảy ra và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm Cr3+ tích điện dương. MIL-101(Cr) hay MIL-53 sau khi hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng siêu âm. Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101(Cr) > MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra, tương tác hấp phụ giữa MIL-101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng và cộng sự [95], kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có thể được sử dụng như là một chất hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để mở rộng hướng ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong 17 luận án này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB, một loại phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm. 1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ 1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập và được ứng dụng phổ biến như: đẳng nhiệt Langmuir [90], Freundlich [44], Halsey [136], Elovich [107], Temkin [156], Fowler-Guggenheim [43], Redlich-Peterson [139], Sips [153], LangmuirFreundlich [160], Toths [157]. Dựa vào số tham số, người ta có thể chia các mô hình này thành hai nhóm: Nhóm phương trình hai tham số (bao gồm Langmuir, Freundlich….); nhóm phương trình ba tham số (bao gồm Redlich-Perterson, Toths, Sips…). Theo những công bố gần đây, các mô hình ba tham số có khuynh hướng tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số. Tuy vậy, thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được sử dụng rộng rãi nhất. Các nhà khoa học có nhiều nỗ lực tìm cách đánh giá các mô hình, xem xét mô hình nào tương thích với số liệu thực nghiệm nhất. Allen và cộng sự [10] đã nghiên cứu 5 mô hình đẳng nhiệt và 6 hàm sai số khác nhau để tối ưu hóa quá trình hấp phụ phẩm nhuộm bazơ trên vỏ cây kudzu. Tuy nhiên, các kết quả cho thấy không có sự thống nhất về giá trị của các hàm sai số khi sử dụng cùng một lúc các hàm này để đánh giá mô hình tương thích nhất. Gần đây tác giả Dũ [1] sử dụng phương pháp kiểm định cặp (paired samples t-test) để đánh giá độ tương thích của mô hình. Điểm khác biệt của phương pháp kiểm định cặp so với phương pháp trên là sử dụng chuẩn thống kê t-test để đánh giá. Tuy vậy, tất cả các phương pháp này đều gặp một số vấn đề chưa giải quyết được: (i) chưa quan tâm đến cỡ mẫu, đa số các phương pháp trên đều dựa trên tổng sai số bình phương hiệu số của giá trị mô hình và thực nghiệm (SSE) hay hệ số xác định (r2 =1-SSE/SSEtotal), SSE càng nhỏ hay r2 càng lớn thì mô hình càng tương thích. Một thực tế cho thấy khi cỡ mẫu nhỏ thì SSE có khuynh hướng rất nhỏ và r2 tiệm cận đến 1. Ngược lại, khi cỡ mẫu lớn, nhất là trong các lĩnh vực Y học, Sinh học, Nông nghiệp thì cỡ mẫu rất lớn từ 50 cho đến hàng nghìn, thì SSE sẽ lớn và r2 sẽ có khuynh hướng nhỏ, chính vì vậy các 18 tài liệu về thống kê ghi chú rất rõ (r2 < 0,6 là thấp, 0,6 < r2 < 0,8 là trung bình và r2 > 0,8 là cao [42]. Như vậy rất khó so sánh mô hình này với cỡ mẫu nhỏ có r2 lớn (SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ mẫu lớn có r2 nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng r2 (hay SSE). (ii) Khi mô hình có số tham số càng nhiều thì càng tương thích, tuy nhiên nhược điểm là khó sử dụng và các tham số mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng. Thực tế cho thấy phương trình Langmuir và Frendlich vẫn được ưa chuộng sử dụng do đơn giản, ít tham số và các tham số này có ý nghĩa vật lý rõ ràng. Theo hiểu biết của chúng tôi, vấn đề này vẫn chưa được các nhà nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài nước quan tâm giải quyết nhiều. Để giải quyết vấn đề đó, độ tương thích của mô hình cần có sự đóng góp của cỡ mẫu, số tham số của mô hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình. Năm 1974, Akaike [8] đã phát triển một phương pháp so sánh các mô hình liên quan và không liên quan mà không dựa vào giá trị p cũng như khái niệm mức ý nghĩa thống kê. Phương pháp này được gọi là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). AIC cho phép chúng ta xác định mô hình nào đúng hơn và định lượng được mức độ đúng này. Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với dữ liệu cũng có thể được đánh giá bằng chuẩn thông tin (AIC). Nếu chúng ta chấp nhận một giả định thông thường của hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung quanh một đường cong theo phân bố Gaussian). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tương thích, chuẩn số AIC được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, Y-Sinh, nó là sự kết hợp của tham số, cỡ mẫu và độ lệch của mô hình. Chuẩn số AIC hầu như chưa được sử dụng trong hóa lý, trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tương thích của mô hình. Phương trình AIC mang tính trực quan, giống như F-test, nó cân bằng sự thay đổi trong sự phù hợp nhất khi được đánh giá bằng tổng bình phương với sự thay đổi của số các tham số. 1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức Mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất đầu tiên được đề xuất bởi Lagergren năm 1898 [174]. dqt  k1 (qe  qt ) dt (1.2) Trong đó k1 là hằng số tốc độ hấp phụ, qt và qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t và thời điểm cân bằng. 19 Từ năm 1999, Ho [64] đã đề xuất mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai trên cơ sở giả thiết hấp phụ hóa học là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ của quá trình hấp phụ. dqt  k2 (qe  qt )2 dt (1.3) Trong đó, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai. Chúng tôi nhận thấy rằng hầu như tất cả quá trình hấp phụ đều tuân theo mô hình bậc hai [57, 61, 78, 102] và không tương thích với mô hình biểu kiến bậc nhất. Mô hình bậc hai ngoài hằng số hấp phụ biểu kiến k2, nó còn cung cấp thông tin về khả năng hấp phụ có bản chất hóa học hay vật lý [64]. Azizian [15] đã nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ, ông giả thiết đây là quá trình hấp phụ thuận nghịch tuân theo bậc nhất. A + *  A(a) (1.4) Trong đó, A là chất bị hấp phụ; A(a) là chất A bị hấp phụ; (*) là tâm hấp phụ Bằng nhiều phép biến đổi toán học, tác giả đã chứng minh mô hình biểu kiến bậc nhất và mô hình biểu kiến bậc hai đều dẫn xuất từ phương trình (1.4). Như vậy bản chất của quá trình hấp phụ thực chất là mô hình hấp phụ bậc nhất. Thực tế Al-Ghouti [9] cũng nhận thấy rằng quá trình hấp phụ có thể tuân theo nhiều giai đoạn bậc nhất như Hình 1.12. Tuy vậy, tác giả này không phát triển gì thêm về ý này. Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit với các nồng độ khác nhau [9] 20