Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác SAPO-34

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học ------------o0o----------- CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ------------------------------- NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: ABC Số hiệu sinh viên: 201 Lớp: Kỹ thuật hoá học 03 Khóa: 59 Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học Chuyên sâu: Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền, TS. Phan Thị Tố Nga 1. Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại. 2. Các số liệu ban đầu: Các tiền chất đề tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 3. Nội dung nghiên cứu đề tài: - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc tới chất mang SAPO-34 - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới xúc tác Fe/SAPO-34 4. Nội dung các phần thuyết minh: - Chương 1: Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34 - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận 5. Ngày giao nhiệm vụ: 01/2019 6. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 06/2019 TRƯỞNG BỘ MÔN Ngày tháng năm 2019 GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN i TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học -------------o0o----------- CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc ------------------------------- NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ và tên SV: ABC SHSV: 201 Lớp: Kỹ thuật hoá học 03 Khóa: 59 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1. Về nội dung của đồ án: ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................... ............................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ii ....................................................................................................................................................................... ................................. ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ..................................................................................................................................................................... ................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................... ..................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ................................................................................................................................................................. ....................................... ................................................................................................................................................................. 2. Về hình thức của đồ án : ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... .......................................................................................................................................................................................... 3. Những nhận xét khác: ......................................................................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................................................................... ........................................................................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................................................................ ........................................................................................................................................................................................................ ......................................................................................................................................................................................................... ......................................................................................................................................................................................................... ...................................................................................................................................................................................................... .. ...................................................................................................................................................................................................... ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM: Ngày iii tháng năm 2019 GIÁO VIÊN DUYỆT MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT..............................................................................vi DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................vii DANH MỤC BẢNG..................................................................................................viii LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... ix LỜI NÓI ĐẦU............................................................................................................... x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34............................................1 1.1. Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác...........1 1.1.1. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác...................1 1.1.2. Xúc tác cho quá trình...................................................................................3 1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34.....................................................................6 1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat.............................................................6 1.2.2. Vật liệu SAPO-34......................................................................................11 1.2.3. Xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................................12 1.3. Chất định hướng cấu trúc..................................................................................14 1.3.1. Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc...................................14 1.3.2. Tính chất của các chất định hướng cấu trúc...............................................15 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc............................17 1.3.4. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.....................................18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................20 2.1. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34.........................................................................20 2.1.1. Hoá chất và thiết bị....................................................................................20 2.1.2. Tổng hợp chất mang SAPO-34..................................................................20 2.1.3. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................22 2.2. Phân tích đặc trưng xúc tác...............................................................................23 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...........................................................23 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR)...........................24 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).............25 2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)....................................26 2.2.5. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac (TPDNH3)..................................................................................................................... 27 iv 2.2.6. Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt.........................................27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................30 3.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34.......................30 3.1.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh...................................30 3.1.2. Ảnh hưởng của CĐHCT tới hình thái và kích thước của tinh thể...............32 3.1.3. Ảnh hưởng của CĐHCT tới khả năng thế Si vào mạng tinh thể.................35 3.1.4. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất axit của vật liệu...............................37 3.1.5. Ảnh hưởng của CĐHCT tới diện tích bề mặt của vật liệu..........................40 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất của xúc tác Fe/SAPO-34...............43 3.2.1. Đánh giá hiệu quả của phương pháp trao đổi ion.......................................43 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới cấu trúc vật liệu....................................43 3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới hình thái của tinh thể............................45 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới diện tích bề mặt của xúc tác..................45 3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất axit của xúc tác......................47 KẾT LUẬN.................................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................51 v DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Từ viết tắt SAPO AlPO SCR EPI XRD EDX Tiếng Anh Silicoaluminophosphate Aluminophosphate Selective Catalytic Reduction Environmental Performace Index X-ray Diffraction Energy-dispersive X-ray spectroscopy TPD Temperature programmed desorption SEM CHA CĐHCT Scanning electron microscopy Chabazite Template/structure-directing agent Field Emission Scanning electron nhiệt độ Kính hiển vi điện từ quét Cấu trúc chabazit Chất định hướng cấu trúc Kính hiển vi điện từ quét phát microscopy Fourier-transform infrared xạ trường Phổ hồng ngoại FE-SEM FT-IR vi Tiếng Việt Silicoaluminophotphat Aluminophotphat Khử chọn lọc sử dụng xúc tác Chỉ số thành tích môi trường Nhiễu xạ tia X Phổ tán sắc năng lượng tia X Giải hấp phụ theo chương trình DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel..........1 Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3............................................................................2 Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n........................................................7 Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)..............................................7 Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit.........................9 Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)............................................10 Hình 1.7. Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34......................................................11 Hình 1.8. Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34..............................................13 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34...........................................................21 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34...........................................................22 Hình 2.3. Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg......................................................24 Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX.............................................................26 Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ............................................................28 Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0...........................29 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợp.......................................................30 Hình 3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường......................................33 Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp............................................................38 Hình 3.4. Khối vòng 6 cạnh và vị trí trong cấu trúc của SAPO-34..............................38 Hình 3.5. Phổ TPD-NH3 các mẫu đã tổng hợp.............................................................39 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ (kí hiệu đặc) - nhả hấp phụ (kí hiệu rỗng) của các mẫu.............................................................................................................................. 41 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe/SAPO-34........................................44 Hình 3.9. Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu Fe/SAPO-34.............................................45 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2..............................................46 Hình 3.11. Phổ TPD-NH3 của mẫu Fe/SAPO-34.........................................................47 Hình 3.12. Vị trí của ion Fe khi được đưa lên bề mặt SAPO-34..................................48 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR...................................................4 Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử..................................................................6 Bảng 1.3. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.......................................18 Bảng 2.1. Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34.............21 Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của các mẫu.............................................................36 Bảng 3.2. Chỉ số log Kow của các CĐHCT...................................................................37 Bảng 3.3. Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích TPD-NH3.............................40 Bảng 3.4. Bảng kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu...................................................42 Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu Fe/SAPO-34......................................43 Bảng 3.6. Kết quả đo diện tích bề mặt của xúc tác......................................................46 Bảng 3.7. Hàm lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình......................................................48 viii LỜI CẢM ƠN Trong quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứu chuyên môn quý báu. Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu. Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và TS. Phan Thị Tố Nga đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian nghiên cứu khoa học và thực hiện đồ án. Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè, anh chị đã cùng gắn bó với em trong học tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này. Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng không tránh khỏi sai sót. Kính mong các thầy cô góp ý để em có thể hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! CHƯƠNG 1: ix LỜI NÓI ĐẦU Dựa trên chỉ số thành tích môi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong 20 quốc gia đang chịu những tác động lớn nhất của ô nhiễm không khí [1]. Tại Việt Nam, nitơ oxit là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 và lượng phát thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức y tế thế giới [2]. Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắt nguồn từ các phương tiện giao thông, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2]. Để xử lý khí thải của phương tiện giao thông, quá trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) đã được áp dụng và có hiệu quả cao với loại xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5 [3]. Hiện nay, để đáp ứng tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe, các phương tiện còn được trang bị hệ thống lọc bụi mịn (DPF) lắp đặt trước hệ thống SCR để xử lý loại bụi này. Tuy nhiên, khí thải của quá trình này có thể lên tới hơn 650 oC [4], làm giảm hoạt tính của loại xúc tác Cu/ZSM-5 do có độ bền thuỷ nhiệt thấp [3]. Để giải quyết vấn đề này, các loại vật liệu xúc tác khác đang được nghiên cứu. Trong số đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình SCR do có độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc NOx rất tốt [5]. Bên cạnh đó, các xúc tác chứa Fe có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, trong khi xúc tác chứa Cu chỉ hoạt động hiệu quả ở 200 - 400 oC [6]. Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO-34 thì chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trò rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúp hình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc [7]. Do đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hoá lý của xúc tác. Bên cạnh đó, kim loại (Cu, Fe, Mn) là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim loại sẽ ảnh hưởng lớn tới hoạt tính xúc tác. Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại.” Đồ án của em được chia làm 3 phần: Chương 1: Tổng quan xúc tác Fe/SAPO-34 Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34 1.1. Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác 1.1.1. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác Quá trình khử chọn lọc (SCR) có sử dụng xúc tác là một quá trình đáng tin cậy để xử lý khí nitơ oxit. So với các quá trình khác để loại bỏ NOx thì quá trình này có nhiều ưu điểm bao gồm hiệu quả cao, thiết bị không quá phức tạp và giá thành không quá cao. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp. Trong số các chất khử dùng cho quá trình SCR, amoniac (NH3) là một trong những chất khử mạnh, dễ sản xuất, rẻ tiền, do đó chúng được lựa chọn làm tác nhân khử cho quá trình khử NOx. 1.1.1.1. Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel được thể hiện trong hình 1.1. Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [8] Hệ thống bao gồm các bộ phận chính: - Hệ thống oxi hoá chọn lọc khí thải: mục đích là oxi hoá hoàn toàn toàn bộ các hydrocacbon còn dư và CO thành CO2 và H2O. - Hệ thống lọc bụi mịn (PM): Hệ thống này sự dụng một màng lọc đặc biệt để ngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài. Hệ thống này sẽ được tái sinh một cách tự động bằng cách đốt cháy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650oC [4]. - Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác: Nhằm giảm hàm lượng phát thải NOx bằng cách chuyển hoá NOx thành N2 sử dụng NH3 làm chất 1 khử. Vì lý do an toàn, NH3 trong động cơ thường được lưu trữ dưới các dạng khác nhau như ammonium carbamat, amoniac hoá lỏng, v.v. nhưng phổ biến nhất là dung dịch ure được chứa trong bình chứa ure. 1.1.1.2. Hoá học quá trình NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure ban đầu được phun vào dòng khí thải nóng. Nhờ nhiệt độ cao chúng sẽ phân huỷ thành amoniac theo 3 bước: bay hơi, phân huỷ nhiệt và thuỷ phân HNCO. Quá trình này đã được nghiên cứu và báo cáo ở một tài liệu khác [9] nên đồ án sẽ không đi sâu vào quá trình này. Phương trình chung của quá trình này là: CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 [1.1] Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3 Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình SCR-NH3, NH3 sẽ được hấp phụ hoá học lên bề mặt của xúc tác có tính axit, tại đó NH3 sẽ phản ứng chọn lọc với các phân tử NOx và chuyển hoá chúng thành nitơ và hơi nước. Cơ chế của quá trình được mô tả trong hình 1.2. Trong đó có một quá trình rất quan trọng là tạo ra ion NH4+ để phản ứng với anion NOx để chuyển hoá thành N2 và nước. Quá trình SCR-NH3 cũng được mô tả bởi các phương trình phản ứng chính sau: 4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O [1.2] 2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O [1.3] 8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O [1.4] Trong đó, phương trình 1.2 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc tại nhiệt độ từ 300 – 500 oC với sự có mặt của O2, tỷ lệ NO:NH3 = 1:1. Phương trình 1.3 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường xảy ra ở nhiệt độ thấp 140 – 170 °C. Quá trình này sẽ trở nên thuận lợi hơn khi NO:NO2 = 1:1. 2 Tuy nhiên, trên thực tế NO chiếm tới hơn 90% lượng khí NOx trong khí thải động cơ, do vậy để đạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hoá chọn lọc để tăng hàm lượng NO2 lên trước khí tiến hành phản ứng SCR. Thông thường, độ chọn lọc N2 trong quá trình SCR-NH3 bị giảm đi do sự oxi hoá không mong muốn của NH3 ở nhiệt độ cao sinh ra NOx. 2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O [1.5] 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O [1.6] 4 NH3 + 4 NO + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O [1.7] Thậm chí, bản thân NO cũng có thể tự chuyển hoá thành N2O là khí gây hiệu ứng nhà kính ở một điều kiện thích hợp. Các phản ứng này đều là các phản ứng không mong muốn. 4 NO → 2 N2O + O2 [1.8] 3 NO → N2O + NO2 [1.9] 1.1.2. Xúc tác cho quá trình Trong công nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác, mức độ hiệu quả của quá trình xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp. Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho công nghệ SCR đang được nghiên cứu và phát triển. Dựa trên bản chất hoá học, có thể chia ra làm ba loại xúc tác chính như sau [6]: - Xúc tác vanadi oxit (V2O5) - Xúc tác mangan oxit (MnO2) - Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử Khả năng hoạt động và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác được trình bày tóm tắt ở bảng sau đây: Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [6, 10] Xúc tác V2O5 MnO2 Kim loại/ZSM-5 Nhiệt độ Độ bền hoạt động 300 – 450 oC 200 – 450 oC 200 – 500 oC thuỷ nhiệt Tốt Tốt Kém 3 Độ độc hại Ngộ độc xúc tác Rất độc Sinh ra N2O Không độc Bền với SOx, H2O Ngộ độc SOx, H2O Khá bền với SOx Kim loại/SAPO-34 200 – 700 oC Rất tốt Không độc Khá bền với SOx 1.1.2.1. Xúc tác Vanadi Xúc tác vanadium oxit là một trong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy nhất cho quá trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác. Rất nhiều nghiên cứu cũng đã cố gắng tăng hiệu quả của loại xúc tác này bằng cách đưa nó lên các chất mang như TiO2, Al2O3, CNTs. Trong đó TiO2 có những tính chất phù hợp nhất cho quá trình SCR-NH3. Nó giúp V2O5 phân tán đều trên bề mặt chất mang và tăng hiệu quả cho phản ứng SCR [6]. Loại xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ trung bình từ 300 – 450 °C với ưu điểm lớn nhất là khả năng chống lại các chất gây ngộ độc như lưu huỳnh [11]. Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được áp dụng cho các phương tiện giao thông là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao hơn 600oC. Vanadium oxit đã được liệt kê là một trong những chất có khả năng gây ung thư bởi cơ quan nghiên cứu về Ung thư quốc tế [12]. Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ thống xử lý khí của động cơ có thể đạt nhiệt độ rất cao. 1.1.2.2. Xúc tác Mangan Xúc tác có chứa mangan làm một trong những loại xúc tác có hoạt tính cao nhất cho quá trình SCR, dù vậy, chúng lại có khá nhiều hạn chế. Hạn chế thứ nhất dó là loại xúc tác này thúc đẩy việc tạo thành N2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt khi nhiệt độ tăng cao [13]. Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO2 và hơi nước có trong động cơ [14]. Một số nghiên cứu kết hợp xúc tác mangan với các kim loại khác như xeri hay titan để tăng khả năng chống ngộ độc cũng đang được nghiên cứu nhưng vẫn cần nhiều thử nghiệm hơn nữa để áp dụng rộng rãi [14]. 4 1.1.2.3. Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề mặt lớn cho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó. Một trong những đặc tính quan trọng khác là một số loại rây phân tử có các tâm axit Brønsted tạo ra trong cấu trúc của loại vật liệu này. Các tâm axit này giúp hình thành các ion NH 4+ từ NH3. Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR [15]. Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên trọng mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx. Cả tâm axit và tâm kim loại đều có tác dụng thúc đẩy phản ứng khử chọn lọc NOx. Do vậy có thể coi loại xúc tác này là xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit và chức oxi hoá khử. Xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay cho động cơ diesel là Cu/ZSM-5. Tuy nhiên xúc tác này có hạn chế là độ bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500oC nên không phù hợp khi kết hợp với hệ thống lọc bụi mịn DPF [3, 4]. Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm (dealumination) ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Loại nhôm là quá trình xảy ra ở nhiệt độ cao, tại đó các nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi nước và tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng. Bên cạnh đó, SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên nó sẽ ít bị ngộ độc hơn bởi các hydrocacbon trong khí thải động cơ. Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang dạng silicaluminophotphat SAPO34 đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có độ bền thuỷ nhiệt rất tốt nhờ chúng có khả năng chống lại quá trình loại nhôm. Ở nhiệt độ cao, khi có mặt hơi nước các nguyên tử Si dịch chuyển từ phía trong cấu trúc ra bên ngoài bề mặt để bảo vệ các nguyên tử khác. Ở trong điều kiện khắc nghiệt vẫn sẽ xảy ra hiện tượng loại silic tương tự như hiện tượng loại nhôm tuy nhiên chỉ ở mức độ nhẹ [16]. Bên cạnh đó SAPO-34 có độ axit ở mức trung bình phù hợp với phản ứng SCR-NH3. Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng các tâm kim loại như Fe, Mn cũng cho khả năng xúc tác cho quá trình khử NOx với những đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác truyền thống. Loại xúc tác này sẽ được thảo luận kỹ hơn ở phần sau của đồ án. 5 1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34 1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat 1.2.1.1. Khái niệm rây phân tử Khái niệm “rây phân tử” do nhà hóa học J. McBain sử dụng để mô tả những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước phân tử [17]. Những vật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường kính mao quản. Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử Loại vật liệu Kích thước mao quản Loại nhỏ (micropore) < 20Å Loại trung bình (mesopore) 20 ÷ 500Å Loại lớn (macropore) > 500Å. Ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là làm các chất mang xúc tác. Những ưu điểm của chất mang xúc tác này là: - Có hình thái và kích thước tinh thể phù hợp cho các phản ứng. - Diện tích bề mặt lớn - Độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình) - Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc - Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion khác để tạo ra các tính chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định 1.2.1.2. Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO4-n) Họ vật liệu AlPO4 lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1982 bởi Wilson và các cộng sự [18]. Sau đó, các nhà khoa học đã biến đổi cấu trúc của vật liệu AlPO4 để thu được các đặc tính phù hợp để làm xúc tác như: diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Cấu trúc của một số loại vật liệu AlPO4 được thể hiện trong hình 1.3. ( 6 (a) AlPO4-11 b) AlPO4-41 (c) AlPO4-31 (f) AlPO4-36 (e) AlPO4-34 (d) AlPO4-5 Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n [19] Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolit. Trong khi cấu trúc của zeolit được hình thành bởi các liên kết [Si–O–Al] hay [Si–O–Si], thì cấu trúc AlPO4 được hình thành bởi liên kết [Al–O–P] được mô tả trên hình 1.4. Tuy nhiên, cấu trúc AlPO4 không có khả năng trao đổi ion cũng như khả năng xúc tác do mạng tinh thể trung hoà về điện tích [20, 21]. Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy) Để cải thiện tính chất của loại vật liệu này, các nhà khoa học đã tìm cách biến tính vật liệu. Phương pháp biến tính vật liệu AlPO4 phổ biến là thế các dị nguyên tố có cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO4 dựa vào sự linh hoạt của mạng tinh thể aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với hệ aluminosilicat [22]. Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác mới. Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố đã có thể thay thế vào vị trí các ion Al3+ hoặc P5+ trong mạng tinh thể bao gồm các nguyên tố Na, Li, B, Ge, As, Be, V [23] hay Si, Zn [20]. 7 Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau: aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại (MeSAPO), aluminophotphat đa kim loại [74]. Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tố vào cấu trúc của rây phân tử AlPO4 phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định. Các aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóa metanol thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [24], khử chọn lọc nitơ oxit [8], v.v 1.2.1.3. Vật liệu Silic-aluminophotphat SAPO Gần đây, vật liệu họ silicoaluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất nhiều. Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do quá trình thế nguyên tử Si vào khung mạng aluminophotphat. Các đơn vị cấu tạo cơ bản của AlPO4 chỉ là [AlO4]5- và [PO4]3- và vì các tứ diện này chia sẻ các nguyên tử oxy chung với nhau dẫn tới toàn bộ mạng lưới cấu trúc của AlPO4 trung hoà về điện tích (Hình 1.5). Khi nguyên tử Si thay thế nguyên tử P trong mạng lưới của vật liệu SAPO sẽ tạo ra thêm đơn vị cấu trúc cơ bản [SiO4]4- và sẽ tạo ra sự chênh lệch về điện tích từ đó tạo ra các tính chất đặc biệt cho khung mạng. Sự thay thế này có thể xảy ra theo một trong 2 cách sau [20]: - Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic (SM1). - Thay đồng thời một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai nguyên tử silic (SM2). Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được, điều đó có nghĩa là silic không thể thay thế các nguyên tử Al cô lập. Trong cơ chế đầu tiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình thành các tâm axit Brønsted. Các tứ diện PO4 ban đầu trung hoà về điện tích nhưng do các ion P5+ được thay thế bằng Si 4+ do đó tứ diện SiO4 sẽ tích điện âm và các proton còn lại sau khi các chất định hướng cấu trúc bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hòa các vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy (Si – OH – Al) đóng vai trò như các tâm axit Brønsted [21]. 8 Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thế đồng thời bởi hai nguyên tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Brønsted mạnh hơn so với việc thay thế đơn nguyên tử. Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21]. Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai. Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ điện tích dương, làm tăng tính chất trao đổi anion. Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm. Còn nếu 2 nguyên tử Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi. Cấu trúc của vật liệu SAPO-34 và các khả năng thế Si vào cấu trúc vật liệu được mô tả trong hình 1.6. 9 o Si lands) Trường hợp thay thếế lý tưởng Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy) Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí khác nhau. Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau. Chằng hạn khi quá nhiều Si tập trung thay thế đồng thời các nguyên tử P và Al tại một khu vực nhất định làm hình thành nên các đảo Si (Si island). Các đảo Si này làm giảm độ axit tổng của vật liệu do chúng ngăn cản sự hình thành các liên kết Si-OH-Al là tâm axit Brønsted. Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể và độ kết tinh của sản phẩm là nguồn silic. Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu trúc Si đơn (như SiO2) sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng. Do đó, việc sử dụng các nguồn silic khác nhau sẽ tổng hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu và tính chất khác nhau [25]. Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [26]. Với các phản ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi sử dụng vật liệu SAPO là số lượng tâm axit tăng so với AlPO. Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc trong các nhóm các nguyên tử silic. Tuy nhiên, nếu đưa hàm lượng silic quá cao vào gel tổng hợp thì có thể dẫn đến sự kết tụ các silic ở dạng vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể [26]. Do đó, cần phải tối ưu hoá hàm lượng silic khi tổng hợp vật liệu SAPO. Hơn nữa, các 10