Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano binbo4 để xử lý một số chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, VÀ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO BiNbO4 ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, VÀ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚCVẬT LIỆU NANO BiNbO4 ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đào Ngọc Nhiệm PGS. TS. Đỗ Quang Trung Hà Nội – Năm 2017 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi lời cảm ơn TS.Đào Ngọc Nhiệm, Trưởng phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; PGS. TS. Đỗ Quang Trung, Trưởng bộ môn Hóa môi trường, Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học đã nhiệt tình giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập cao học tại Đại học Khoa học Tự nhiên. Em xin trân trọng cảm ơn NCS Nguyễn Thị Hà Chi, cùng các anh, chị, em Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hỗ trợ em trong quá trình tiến hành thực nghiệm của luận văn. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn tạo mọi điều kiện, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập. Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Học viên Trần Thị Phương MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ i DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................................... ii MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước ...............................3 1.1.1. Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải ........................4 1.1.2. Ứng dụng xúc tác quang xử lý Methyl da cam (MO) trong môi trường nước .............................................................................................................................6 1.1.3. Ứng dụng xúc tác quang xử lý Xanh methylen (MB) trong môi trường nước .............................................................................................................................8 1.2. Vật liệu quang xúc tác ..........................................................................................9 1.2.1. Khái niệm phản ứng xúc tác quang ...............................................................9 1.2.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm .........................................10 1.2.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể.........................................................11 1.3. Vật liệu xúc tác quang BiNbO4 ..........................................................................12 1.3.1. Vật liệu BiNbO4...........................................................................................12 1.3.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu BiNbO4..................................................13 Chương 2. THỰC NGHIỆM .........................................................................................17 2.1. Hóa chất, thiết bị.................................................................................................17 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................17 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................17 2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................17 2.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đối cháy gelPVA ..............17 2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và kích thước vậtliệu .....18 2.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu BNO ..22 2.3.1. Lập đường chuẩn xanh metylen ..................................................................22 2.3.2. Lập đường chuẩn metyl da cam ..................................................................24 2.3.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu .......................25 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................30 3.1. Chế tạo vật liệu và đặc tính ................................................................................30 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu gel BNO ..................................................30 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vậtliệu BNO .....31 3.1.3. Cấu trúc, hình thái, kích thước tinh thể BiNbO4 .........................................33 3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu BiNbO4 .....................................................................................................35 3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................................35 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ....36 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu BNO ..................................................................................................................37 3.2.4. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến khả năng quang xúc tác ......................38 3.2.5. Ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ..................39 3.2.6. Khả năng tái sử dụng của vật liệu BNO ......................................................40 KẾT LUẬN ...................................................................................................................42 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................43 PHỤ LỤC ......................................................................................................................47 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức cấu tạo của hợp chất methyl da cam ...................................... 7 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của hợp chất xanh methylen ...................................... 8 Hình 1.3.Vùng năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, chất dẫn điện ................. 10 Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .................................................. 11 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiNbO4 ..................................................... 12 Hình 2.1. Quá trình tổng hợp vật liệu BNO bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 18 Hình 2.2. Phổ hấp phụ UV-Vis của dung dịch xanh metylen 10ppm..................... .23 Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn xanh metylen ........................................................... 23 Hình 2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của dung dịch metyl da cam ...................... 24 Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn metyl da cam ........................................................... 25 Hình 2.6. Hệ thiết bị quang xúc tác ......................................................................... 26 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel BNO .............................................. 30 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ... 32 Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ vật liệu BNO khi nung ở nhiệt độ khác nhau… ............ 33 Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu BNO550 ................................................................ 35 Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ dung dịch MB, MO của vật liệu BNO750.................. 36 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý của vật liệu ............... 36 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng xử lý metyl da cam của vật liệu BNO750 .................................................................................................................... 38 Hình 3.8. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến khả năng quang xúc tác .................... 38 Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy phẩm màu bằng H2O2theo thời gian ........................ 39 Hình 3.10. Khả năng tái sử dụng của vật liệu BNO750 .......................................... 40 i DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1 BNO BiNbO4 Bitmut Niobat 2 BOD Biological oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hóa 3 CB Conduction band Vùng dẫn 4 COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hóa học 5 DO Dissolved oxygen Oxy hòa tan 6 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai Nhiệt khối lượng/ đạo Thermogravimetry/Derivative hàm đường cong nhiệt thermogravimetry khối lượng 7 TG/DTG 8 Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm 9 MB Methylene blue Xanh metylen 10 MO Methyl orange Metyl da cam 11 PVA Poly vinyl alcohol Poli vinyl ancol 12 SEM 13 TEM Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử truyền qua 14 UV-Vis Ultra violet - visible Tử ngoại – khả kiến 15 VB Valance band Vùng hóa trị 16 XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ii Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học MỞ ĐẦU Trong thế giới hiện đại, ô nhiễm môi trường đang là một trong các vấn đề được quan tâm hàng đầu. Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là sự sản sinh ra các chất thải độc hại có tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các quá trình của công nghệ dệt, nhuộm, sản xuất dược phẩm, sơn, giấy…đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chứa các hợp chất hữu cơ độc hại.Trong đó, việc nghiên cứu xử lý tính độc và ô nhiễm màu trong nước của các loại thuốc nhuộm, chất màu đang được đặc biệt quan tâm.Những hợp chất này không dễ dàng bị phân hủy. Cho đến nay, một số phương pháp đã được kết hợp để xử lý hiệu quả nước thải chứa chất màu, với một trong các mục tiêu chính là khử màu. Trong đó, những phương pháp thân thiện với môi trường, không có chất thải rắn đang ngày càng được chú trọng và mang đến những kết quả triển vọng. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các vật liệu quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng hóa học trong việc xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Trước đây, vật liệu quang xúc tác chủ yếu được nghiên cứu là TiO2 với các ưu điểm như rẻ tiền, ít độc hại, độ bền quang hóa cao, ...[25, 33]. Tuy nhiên, vật liệu này có các nhược điểm cần khắc phục như hoạt tính quang xúc tác của TiO2 là thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy do độ rộng vùng cấm lớn (năng lương vùng cấm Eg xấp xỉ 3,2 eV tương đương với bước sóng hấp thụ trong khoảng λ ≤ 400 nm) và khó thu hồi để tái sử dụng [15,20]. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại dưới các bức xạ vùng tử ngoại, trong khi năng lượng tử ngoại chỉ chiếm lượng nhỏ khoảng 8% tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Một phần lớn năng lượng mặt trời chưa được sử dụng (chiếm khoảng 48% trong tổng năng lượng) đó là năng lượng của các bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng được nguồn năng lượng từ ánh sáng mặt trời. 1 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học Các hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu quang xúc tác đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là doping TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để giảm năng lượng vùng cấm hoặc tìm kiếm các loại vật liệu mới. Trong đó, BiNbO4 là một trong những vật liệu hệ ABO4 đang được quan tâm nghiên cứu do tính chất đặc biệt, là hoạt tính xúc tác quang cao với năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,5 eV đến 2,8 eV [37], hứa hẹn sẽ có nhiều tính chất thú vị như khả năng bền hóa học [12] và khả năng xúc tác dị thể [11, 19, 32, 34]. Đặc biệt hơn, khi sử dụng BiNbO4 cho phép phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước dưới ánh sáng trong vùng khả kiến [14, 29]; hiệu suất quang xúc tác lớn hơn rất nhiều so với TiO2. Từ những vấn đề trên, với mong muốn góp một phần nhỏ cho sự phát triển ngành vật liệu mới, chúng tôi tiến hành nghiên cứu để tài: “Nghiên cứu tổng hợp, và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano BiNbO4 để xử lý một số chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”. 2 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về ô nhiễm hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp nhẹ ở Việt Nam như: công nghệ dệt nhuộm, da giầy, in, chế biến nông sản…ngày càng phát triển song song với tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Nhưng do quy mô các công ty, xí nghiệp và các làng nghề không lớn nên khả năng xử lý nước thải chưa được chú trọng. Nguồn thải chưa được xử lý hoặc xử lý chưa hoàn toàn từ các khu công nghiệp này được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Các nguồn thải ra môi trường nước một lượng các hợp chất hữu cơ lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng đến chất lượng nước, gây ngộ độc cho các loài thủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước phục vụ cho các hoạt động trong sản xuất và sinh hoạt của con người. Chỉ riêng với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nước thải ra môi trường chứa các hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trường nghiệm trọng. Hơn nữa, ngành công nghiệp dệt nhuộm trong nước hầu hết dưới dạng làng nghề thủ công và công ty có quy mô nhỏ, nước thải ra thường không được xử lý hoặc chỉ được xử lý một phần và được thải trực tiếp ra sông hồ, gây ô nhiễm nguồn nước. Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH, DO, BOD, COD,…rất cao vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái.[3, 6] Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. Hiện nay, việc xử lý các chất hữu cơ độc hại trong đó có xanh metylen, metyl da cam (là các phẩm màu được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) trong môi trường nước là vấn đề cấp thiết và được quan tâm hàng đầu bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước. 3 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.1.1. Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải [7] Tùy thuộc vào đặc điểm, tính chất và nguồn gốc của nước thải mà nước thải được phân thành nhiều loại và có các cách xử lý phù hợp.Nước thải dệt nhuộm có đặc điểm là chứa tổng hàm lượng chất rắn hòa tan, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD và COD cao. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm có thể kể đến như: phương pháp hấp phụ, phương pháp keo tụ, phương pháp oxi hóa, siêu âm, plasma nguội… a) Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ có khả năng xử lý các chất khó phân hủy sinh học hoặc các chất hữu cơ khó phân hủy. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.Các chất hấp phụ thườn được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính cho kết quả hấp phụ hiệu quả nhất do có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi. b) Phương pháp keo tụ Phương pháp keo tụ là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Người ta thường dùng các loại phèn nhôm hoặc phèn sắt, hay dùng cả hai loại phèn này với canxi hydroxit Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD trong nước thải. Khi hòa tan phèn vào trong nước tạo thành các hydroxit dạng bông xốp, các chất màu và các chất hữu cơ khó phân hủy bị hấp phụ vào các bông và lắng xuống tạo bùn. Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông thường bổ sung chất trợ keo như polime hữu cơ. 4 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp.Nguyên lý của phương pháp này là trong thiết bị keo tụ có các điện cực, giữa các điện cực có dòng điện một chiều để làm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng. Điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống này là cường độ dòng điện 1800 mA, điện thể 8 V, pH = 5,5 – 6,5. c) Phương pháp oxi hóa Phương pháp oxi hóa thường được dùng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Do các hợp chất hữu cơ trong nước thải có cấu trúc phức tạp nên phải dùng các chất có tính oxi hóa mạnh để phá vỡ các phân tử thuốc nhuộm thành các phần tử nhỏ hơn, có cấu tạo đơn giản hơn. Các chất oxi hóa được dùng phổ biến hiện nay là Ozon, Clo, H2O2… Ozon là chất oxi hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozon có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hyđroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá hủy nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol. Hydroperoxit cũng là một chất oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.Tuy nhiên, nếu phản ứng oxi hóa chỉ bằng H2O2 thì không đủ hiệu quả để oxi hóa các chất có nồng độ lớn.Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước. Các chất chứa clo hoạt tính (NaOCl, Cl2,…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxi hóa bởi NaOCl, nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. 5 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học d) Phương pháp siêu âm [16] Một số sóng siêu âm được sử dụng cho phép sản sinh các vi bọt rỗng trong dung dịch lỏng. Các bọt rỗng này được tạo thành trong chu kì khan hiếm không khí của sóng truyền âm. Tần số siêu âm được sử dụng trong khoảng từ 20 đến 500 MHz. Sự phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ một mặt xảy ra theo cơ chế gốc tự do, mặt khác xảy ra do sự đốt trong các bọt rỗng (≈ 3000ºC). Hiệu quả xử lý phụ thuộc vào các tính chất vật lý và hóa học của các chất ô nhiễm hữu cơ.Một trong những khó khăn của phương pháp siêu âm là hiệu quả phân hủy thấp.Tuy nhiên, các nghiên cứu đã cho thấy bức xạ siêu âm cho phép tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác.So sánh quá trình quang xúc tác, siêu âm và quang xúc tác kết hợp siêu âm thực hiện bởi Meazawa và cộng sự đối với phân hủy axit da cam đã chỉ ra rằng quá trình kết hợp cho kết quả tốt hơn cả. [23] e) Plasma nguội Gần đây, phương pháp mới phóng tia lửa điện hồ quang “Glidarc” đã chứng minh được hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch cũng như trong pha khí, thực tế, tia lửa điện hồ quang là quá trình phóng điện sinh ra trong trường điện tích có mật độ cao được hình thành giữa 2 hoặc 3 điện cực khác nhau và trượt dưới phương pháp khí plasma. Quá trình phóng điện này được gọi là hồ quang nguội, kéo theo hình thành các ion dương, ion âm, điển tử và chất hoạt hóa khác. Các chất trong plasma phụ thuộc vào trạng thái tự nhiên của khí plasma.Trong trường hợp khí ẩm, các chất này được sinh ra từ N2, O2, và H2O.Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự có mặt của N2 và oxit nitơ, các gốc NO·, OH·, HO2 trong khí plasma ẩm. 1.1.2. Ứng dụng xúc tác quang xử lý Methyl da cam (MO) trong môi trường nước Metyl da cam (MO) là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng. Công thức phân tử của metyl da cam là C14H14N3NaO3S và cấu trúc hóa học như Hình 6 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.4, khối lượng phân tử 327,34 đvc, khối lượng riêng 1,28g/cm3. Hợp chất methyl da cam là hợp chất màu azo (chứa nhóm mang màu –N=N-) , thuộc loại thuốc nhuộm axit, có tính độc mạnh và có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.104 . Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng và chuyển dần sang màu đỏ khi pH của môi trường thay đổi tới môi trường axit, với khoảng pH chuyển màu từ 3,1 đến 4,4. Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết –N=N- và vòng benzen khá bền vững nên methyl da cam rất khó bị phân hủy. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của hợp chất methyl da cam Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê. Do có khả năng chuyển màu từ đỏ sang vàng khi pH của dung dịch thay đổi nên metyl da cam còn được sử dụng làm chất chỉ thị trong Hóa phân tích. Trong môi trường nước, chỉ một lượng nhỏ metyl da cam đã có thể cảm giác về màu sắc.Lượng metyl da cam trong nước càng lớn màu càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải vi sinh vật đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Việc loại bỏ lượng dư metyl da cam khỏi môi trường nước là rất cần thiết. Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp quang xúc tác để phân hủy metyl da cam. Trong đó, đa số các nghiên cứu được tiến hành trong vùng ánh sáng tử ngoại với vật liệu là TiO2. Một số kết quả cho thấy, sử dụng TiO2 xúc tác quang trong vùng tia UV cho hiệu suất xử lý đạt 76%, sau 120 phút phản ứng [36]; hay 7 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học biến tính TiO2 bằng cách hấp phụ một số kim loại như Fe, Co, Mn, Cu lên bề mặt oxit này để tăng khả năng phân hủy, đạt hiệu suất 98% sau thời gian chiếu sáng tia UV 180 phút [35]. Như vậy, ta có thể thấy rằng, quang xúc tác là phương pháp rất tiềm năng giúp xử lý metyl da cam đạt hiệu suất cao. Ở đề tài này, chúng tôi lựa chọn metyl da cam làm đối tượng nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu BNO với hi vọng rút ngắn thời gian phản ứng, tận dụng được ánh sáng trong vùng khả kiến do năng lượng vùng cấm của vật liệu BiNbO4 thấp hơn TiO2. 1.1.3. Ứng dụng xúc tác quang xử lý Xanh methylen (MB) trong môi trường nước Xanh Methylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiozin, công thức hóa học là C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như Hình 1.5, khối lượng phân tử 319,85 g/mol. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm, có màu lam khi hòa tan trong nước và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5. Khi phân hủy sẽ sinh ra khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Hình 1.2. Công thức cấu tạo của hợp chất xanh methylen Trong Hóa phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thể oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học. Trong công nghiệp, xanh methylen được ứng dụng rộng rãi trong các ngành như : ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in do khả năng bám màu tốt; trong xây dựng để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; trong y học được sử dụng để chữa một số bệnh ngoài da, các bệnh về nấm, vi khuẩn và kí sinh trùng. 8 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học Trong môi trường nước, xanh metylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra khỏi bề mặt nước. Nếu thải vào trong không khí, xanh metylen sẽ tổn tại cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do phản ứng quang phân với các gốc oxi hóa. Mặc dù không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng xanh methylen có thể gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp.Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa nếu nuốt phải xanh methylen gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt. Do những tính chất đặc thù của xanh methylen nên nó thường được chọn làm đối tượng trong những nghiên cứu về vấn đề phân hủy hợp chất hữu cơ theo hướng quang xúc tác. Một số nghiên cứu trước đó có thể kể đến như việc sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2, ZnO để xử lý xanh metylen.Kết quả thực nghiệm của một số đề tài này cũng cho kết quả xử lý chất màu tương đối tốt. Với ZnO, sau thời gian chiếu sáng bằng tia UV 90 phút, có thêm xúc tác H2O2, hiệu quả xử lý đạt tới 99,99%. [24]. Rusmidal Ali và Ooi Boon Seiw đã nghiên cứu kết hợp hai oxit TiO2 và ZnO với tỉ lệ thích hợp cũng cho thấy hiệu suất phân hủy MB rất cao, đạt 96,97% [28] và chỉ ra sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào bước sóng ánh sáng và sự có mặt của các ion kim loại như Cu2+, Pb2+. Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn đang dừng lại ở việc sử dụng nguồn sáng là tia tử ngoại mà chưa tận dụng nguồn năng lượng giàu có nhất trong năng lượng mặt trời là ánh sáng vùng khả kiến. Ở đề tài này, chúng tôi lựa chọn xanh metylen là đối tượng tiếp theo để nghiên cứu khả năng quang xúc tác của BiNbO4 với ánh sáng nhìn thấy. 1.2. Vật liệu quang xúc tác 1.2.1. Khái niệm phản ứng xúc tác quang Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron – 9 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học lỗtrống quang sinh ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. [5] 1.2.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. [5] Chất không dẫn Chất bán dẫn Chất dẫn điện Hình 1.3. Vùng năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, chất dẫn điện [18] Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang. [5] 10 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học 1.2.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình sau: Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn - Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron–lỗ trống quang sinh.  C (chất bán dẫn) + hν → h VB + e CB - Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn - Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. - Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh. Các electron–lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa - khử đã biết trong hóa học. - Các electron–lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn theo cơ chế: h VB + H2O → HO  + H+ h   O  e CB + O2  2 Các gốc tự do HO  , O  đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân 2 hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. 11 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi trường Luận văn Thạc sỹ Khoa học Gốc HO  là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm diễn ra như sau: R + HO  → CO2 + H2O + ... Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. 1.3. Vật liệu xúc tác quang BiNbO4 1.3.1. Vật liệu BiNbO4 Bitmut niobat BiNbO4 (thường được viết là BNO) là oxit phức hợp dạng ABO4 của ba nguyên tố bitmut, niobi và oxi.BNO tồn tại ở hai dạng thù hình là trực thoi ở nhiệt độ thấp (α) [26, 27] và dạng tam tà ở nhiệt độ cao (β) [10]. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiNbO4 a) α-BiNbO4; b) β- BiNbO4 Các vật liệu dạng oxit phức hợp có cấu trúc ABO4 được phân loại vào cùng một họ. Các chất này gồm hai nguyên tố A và B (không nhất thiết phải khác nhau) liên kết với oxi như KMnO4, CaMoO4, GdAsO4, ZrSiO4 và TiTiO4… Hai nguyên tố A và B được nhóm lại thành cặp theo số oxi hóa của 2 nguyên tố như cặp I – VII, II – VI, III – V, IV – IV trong hợp chất. Các vật liệu hệ ABO4 có cấu trúc tinh thể tồn 12