Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc bent dl chống bằng al137+ dùng để xử lý nước bị ô nhiễm màu công nghiệp

Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Trường đại học sư phạm hà nội 2 Khoa: Hóa học ******************* Hà tiến dũng Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc bent dl chống bằng al137+ dùng để xử lý nƣớc bị ô nhiễm màu công nghiệp Khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hóa lí GV hướng dẫn Pgs.ts hoa hữu thu Hà nội - 2009 1 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thàncảm ơn thầy giáo PGS.TS Hoa Hữu Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong phòng thí nghiệm bộ môn hóa học Dầu mỏ - trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian làm thí nghiệm. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội II và gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên và tham gia góp ý kiến để em hoàn thành tốt bản khoá luận tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 4 năm 2009 Sinh viên Hà Tiến Dũng 2 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Lời cam đoan Tôi xin cam đoan rằng các kết quả trong khóa luận là do tôi tự tìm tòi, nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Hoa Hữu Thu, không sao chép và trùng với các kết quả của các tác giả khác. Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2008 Sinh viên Hà Tiến Dũng 3 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Mục lục mở đầu ............................................................................................................... 1 chương 1: tổng quan .......................................................................................... 7 1.1. Sét tự nhiên. ............................................................................................ 7 1.1.1. Sự hình thành sét trong tự nhiên. ...................................................... 7 1.1.2. Cấu trúc của sét tự nhiên................................................................... 9 chương 2: các phương pháp biến tính bentonit ............................................... 17 2.1. Hoạt hóa bentonit .................................................................................. 17 2.1.1. Hoạt hóa kiềm. ............................................................................... 17 2.1.2. Hoạt hóa axit. .................................................................................. 18 2.2. Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation. .............. 20 2.2.1. Tính chất trao đổi cation của bentonit. ........................................... 24 2.2.2. Sét chống......................................................................................... 26 2.3. ứng dụng của sét chống trong xử lý hấp phụ các chất màu. ................. 28 2.3.1. Phẩm nhuộm. .................................................................................. 28 2.3.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ............................................... 29 chương 3 : Thực nghiệm, kết quả và thảo luận ............................................... 30 3.1. Điều chế Bent – DL – Al13. ................................................................... 30 3.1.1. Xử lý Bent – DL nguyên khai thành phần khoáng và thành phần hóa học. ..................................................................................................... 30 3.1.2. Chống Bent – DL bằng [Al13O4(OH)24(H2O)2]7+. ........................... 32 3.1.3. Điều chế sét chống ưa dầu Mont-Al13-CTAB ................................ 33 3.2. Các phương pháp vật lý nghiên cứu các cấu trúc Bent - DL. ............... 33 4 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. .......................................................... 33 3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại. ........................................................ 35 3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA). .............. 36 3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...................................... 36 3.2.5. Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn. ................... 37 3.3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ màu công nghiệp. ............... 39 3.3.1. Lập đường chuẩn theo phương pháp quang phổ hấp phụ UV – Vis. ................................................................................................................... 39 3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ. ............................................................ 40 3.3.3. Cách xác định dung lượng hấp phụ. ............................................... 41 3.4. Các kết quả thực nghiệm và thảo luận. ................................................. 41 3.4.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học. .................................. 41 3.4.2. Kết quả nhiễu xạ tia X. ................................................................... 42 3.4.3. Kết quả IR. ...................................................................................... 44 3.4.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai. ........................................................ 46 3.4.6. Kết quả xác định bề mặt riêng BET. .............................................. 47 3.4.7. Kết quả hấp phụ màu và mẫu thực tế. ............................................ 49 Nhận xét: ................................................................................................... 50 kết luận ............................................................................................................ 51 tài liệu tham khảo ............................................................................................ 52 5 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng MỞ ĐẦU Khoáng sét tự nhiên là nguyên liệu gần gũi với cuộc sống của chúng ta. Được sử dụng nhiều nhất, đa dạng nhất trong nghiên cứu khoa học và trong công nghiệp là Bentonit (Bent). Bent được tìm thấy đầu tiên ở núi Bentox, vùng Rok-krik bang Uaioming (Mỹ). Đó là một loại sét dẻo, màu nâu hay xanh xám, trương nở mạnh trong nước. Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của Bent trong nhiều lĩnh vực khác nhau nên việc quan tâm, nghiên cứu nó ngày càng phát triển rộng rãi. Vào đầu năm 1888, Bent được khai thác với quy mô lớn để phục vụ cho công nghiệp. Sau đó Bent nhanh chóng được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như: Canađa, Nam Phi, Đức, Pháp, Italia, Hungari, Trung Quốc, Nhật Bản… ở nước ta, Bent được tìm thấy ở nhiều nơi: Thanh Hoá, Lâm Đồng, Sơn La, Phan Rang… với trữ lượng khá lớn. Bent được sử dụng làm vật liệu xây dựng, các chất hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình xử lí nước. Bent được dùng nhiều trong công nghiệp dầu mỏ, thực phẩm, mỹ phẩm… Trong các lĩnh vực này, Bent được sử dụng làm chất xúc tác và chất mang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Mặt khác, Bent là một nguyên liệu dễ kiếm rẻ tiền. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt của Bent nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể thay đổi được lực và lượng axit bề mặt mạng lưới của Bentonit để thu được các xúc tác axit rắn. Các xúc tác này không có tính ăn mòn và khi thải vào môi trường không gây ô nhiễm. Các vật liệu xúc tác này có tính axit cao hơn và có kích thước lỗ xốp lớn hơn so với Bent tự nhiên nên có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hoá học. Bent được chống bằng các polioxocation kim loại, có cấu trúc hai chiều tương tự zeolit, là một họ vật liệu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt. Do vậy, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc Bent DL chống bằng Al137+ dùng để xử lý nƣớc bị ô nhiễm màu công nghiệp” 6 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng CHƢƠNG 1: TổNG QUAN 1.1. Sét tự nhiên. 1.1.1. Sự hình thành sét trong tự nhiên. Về mặt địa chất học, khoáng sét là sản phẩm của quá trình phong hóa các loại đá gốc, chủ yếu là đá hoa cương (granit). Đây là một loại đá đa khoáng, thành phần chính là fenspart, thạch anh và mica. Fenspart là khoáng vật phổ biến nhất trong tất cả các loại đá, chiếm tới 50% khối lượng vỏ trái đất, nó rất cứng. Chính vì vậy fenspart là nguồn gốc của các loại khoáng sét. Về cơ bản có 4 quá trình địa chất dẫn tới sự hình thành các khoáng sét trong tự nhiên: - Quá trình do thời tiết, - Quá trình kết tủa từ các dung dịch đậm đặc (như hồ muối, các hẻm kín), - Quá trình hình thành các trầm tích (dưới tác động của các quá trình nhiệt và hóa học), - Quá trình của sự biến đổi thủy nhiệt (tương tác đá- nước) ở nhiệt độ cao hơn do các tác động nhiệt của các đá từ tính. Thí dụ, sự hình thành khoáng sét kaolinit từ fenspart qua quá trình phong hóa hay quá trình tương tác giữa khoáng fenspart và dung dịch nước axit như sau: K – fenspart + H+  Sét ngậm nước + K+ + Si4+ hay 3KAlSi3O8 + 6H+  Al3Si3O10(OH)6 + 3K+ + Si4+ Phương trình đầy đủ đối với quá trình hình thành kaolinit trong tự nhiên như sau: KAlSi3O8 + 5H2O  KOH + HalSi3O8 fenspart 2HalSi3O8 + 5H2O  Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3. 7 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng kaolinit Đây là quá trình trao đổi ion H+ với các cation tan trong nước ở trong đá cũ (fenspart). Các phản ứng thủy phân này cũng có thể được dùng để minh họa độ bền tương đối của các loại khoáng theo các thông số hóa học. Sự hình thành các khoáng sét khác cũng trên cơ sở của các quá trình phong hóa tương tự. Các khoáng sét có hai tính chất cơ bản khác với các khoáng khác. Đó là kích thước hạt (nhỏ hơn 2 m) và chúng có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào thành phần các nguyên tố hóa học, và cấu trúc lớp và khả năng trương phồng của các lớp sét, các nhà địa chất chia các khoáng sét thành các nhóm, các phân nhóm khác nhau. Khoáng sét có cấu trúc đơn giản nhất gồm một phân lớp tứ diện silic nối với một phân lớp bát diện nhôm (cấu trúc 1:1) chính là kaolinit. Các nhà địa chất học chia các khoáng sét thành hai kiểu chính: sét trương phồng và không trương phồng. Vì tất cả các khoáng sét điều chứa SiO2, với hàm lượng chủ yếu không có tác dụng nhận biết khoáng sét. Nói chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và các nguyên tố Na và Ca có hàm lượng nhỏ hơn, nó có tác dụng như chỉ thị nhận ra kiểu khoáng sét. Bảng 1.1 trình bày cách phân loại các khoáng sét căn cứ vào khả năng trương phồng và thành phần các nguyên tố Al, Mg, Fe, K, Na, Ca và không kể SiO2. Bảng 1. Phân loại các khoáng sét dựa trên cơ sở các nguyên tố chỉ thị. Các khoáng sét trƣơng phồng Các nguyên tố chỉ thị Smectite Beidelite Al Montmorillonite Al (Mg, Fe2+ hàm lượng nhỏ) Nontronite Fe3+ Sapinite Mg, Al Vermiculite Mg, Fe2+, Al (Fe3+ hàm lượng nhỏ) 8 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Các khoáng không trƣơng phồng Illite K+, Al3+ (Fe2+, Mg2+ hàm lượng nhỏ) Glauconite K+, Fe2+, Fe3+ Celadomite K+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ Chlorite Fe2+, Fe3+, Al3+, Berthierine Fe2+, Al3+, (Mg2+ hàm lượng nhỏ) Kaolinite Al3+ Halloysite Al3+ Sepiolite Mg2+, Al3+ Palygorskite Mg2+, Al3+ Talc Fe2+, Mg2+ Quá trình hình thành các khoáng sét trong tự nhiên ngoài quá trình phong hóa vật lý và hóa học như đã nói ở trên còn có quá trình phong hóa sinh học, nghĩa là do rễ cây lan truyền trên mặt đất làm cho đá biến chất và mủn ra thành khoáng sét. Các sản phẩm phong hóa tích tụ dần tạo nên các mỏ, như mỏ cao lanh, mỏ bentonite (mỏ sét giàu khoáng montmorillonite),... Các khoáng sét có màu khác nhau đó là do các nguyên tố chỉ thị hay lẫn các trầm tích khác có màu khác nhau, kể cả mùn hữu cơ. 1.1.2. Cấu trúc của sét tự nhiên 1.1.2.1. Các cấu trúc 2:1 Cấu trúc này được sử dụng để mô tả mica và nhóm khoáng smectite điocta. Các đơn vị cơ bản là hai đơn vị tứ diện và bát diện. Đơn vị bát diện được liên kết qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các nhóm hiđroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện (xem hình 1) 9 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng S i tứ di ện 9,6A 0 A l bát di ện S i tứ di ện H ì nh 1 . M ô hì nh cấu trúc pyrophyl l i te C ấu trúc đi octa 2:1 trung hoà Trong khoáng pyrophyllite chỉ Si chiếm vị trí trong phân lớp tứ diện và hầu như chỉ có nhôm nằm ở các vị trí trong phân lớp bát diện. Đôi khi có thể ion Fe2+ nằm ở vị trí này. ở vị trí bát diện chỉ có hai ion điền vào 3 vị trí có thể với điện tích dương tổng cộng là 6. Công thức của khoáng là Al2Si4O10(OH)2 dựa trên cơ sở 22 điện tích âm từ 10 anion oxi và 2 anion OH-. Hai nhóm hiđroxyl nằm trên mặt phẳng trung bình của các cation của phân lớp bát diện. Những nhóm OH này chỉ phối trí với các ion nhôm hoá trị 3. Pyrophyllite có kích thước tế bào như sau: C.sin  =9,2A0; b =8,96 A0. Cấu trúc Pyrophyllite được sử dụng như một cấu trúc mô hình cho các khoáng kiểu điocta 2:1. Các khoáng sét này có thể được dùng để mô tả cho một số khoáng khác có sự thay thế ion ở các vị trí cấu trúc khác. Có hai kiểu thay thế: kiểu thay thế bảo toàn điện tích trên cấu trúc sét 2:1 và một kiểu khác làm thay đổi điện tích cation trên lớp sét cấu trúc 2:1 (cấu trúc mang điện tích): - Sự thay thế trung hoà điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa là Al3+ = Fe3+. - Sự thay thế mang điện tích: + ở phân lớp bát diện Al3+=Mg2+ (oct).M+ (giữa các lớp sét) + ở phân lớp tứ diện Si4+ = Al3+ (tet).M+(giữa các lớp sét) 10 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một ion điện tích cao. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1. Điện tích của sự thay thế này có thể thay đổi từ 0,2 đến 1,0 trên một đơn vị tế bào cấu trúc. Sự thay thế dẫn tới điện tích cao (0,9 - 1,0) gắn kết các lớp sét lại với nhau một cách chặt chẽ. Đó là cấu trúc của mica. Nếu điện tích là thấp hơn 1 thì khoáng được gọi có cấu trúc giống mica. Trong các khoáng sét này chỉ có kali được tìm thấy nằm ở giữa các lớp có cấu trúc mạng điện tích cao. Khi điện tích trên các lớp thấp hơn 0,9 thì cấu trúc có thể chấp nhận các phân tử phân cực xen vào giữa các lớp và làm thay đổi kích thước giữa các lớp (d001). Đó là sét trương phồng, trong các sét trương phồng Na, K, Ca, Mg là ion đền bù điện tích là chủ yếu. Trong các khoáng điocta cấu trúc 2:1, cả hai khoáng có điện tích thấp (0,2 - 0,9) và cao (0,9 -1,0) đều tồn tại. 1.1.2.2. Cấu trúc 1:1 Các khoáng có cấu trúc 1:1 là các khoáng có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1 phân lớp bát diện. Đó là các khoáng như cao lanh, serpentine, Kaolinite.  Kaolinite có công thức hoá học Al2Si2O10(OH)6 và cấu trúc đơn giản với lớp đơn giản của các ion phối trí tứ diện kết hợp qua anion oxi chung với phân lớp bát diện nhôm (hình 2). S i tứ di ện 7,4A 0 A l bát di ện hi đrox y l bên ngoài hi đrox y l bên trong H ì nh 2. C ấu trúc đi octa 1:1 của caol anh. H ai vị trí hi đrox y l có mặt,1 bên trong phân l ớp bát di ện của các i on nhôm và 1 nhóm k hác ở trên mặt bát di ện. Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả 11 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng hai anion oxi và OH-. Cần phân biệt các nhóm hiđroxyl bên trong và bên ngoài. Nhóm OH- bên trong tương tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH- bên ngoài không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1. Kích thước tế bào của cao lanh: d =7,21 A0, b =8,94A0.  Serpentine. Cấu trúc 1:1 triocta rất giống với cấu trúc của cao lanh, từ vị trí bát diện đã được điền đầy bằng các ion hoá trị +2 như 3Mg 2+. Đó chính là cấu trúc của khoáng serpentine (hinh 3) S i tứ di ện M g bát di ện N hóm O H - bên ngoài N hóm O H bên trong H ì nh 3 . C ấu trúc 1:1 tri octa (serpenti ne) - Cả hai cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic tứ diện. Nhưng anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH- có khả năng trao đổi. Thật vậy sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH- của phân lớp bát diện giống như cấu trúc 2:1 của clalonite. Trong khi cấu trúc của cao lanh (điocta) hầu như không có sự thế xảy ra, nghĩa là chỉ có Al và Si thì cấu trúc serpentine (triocta) có nhiều khả năng thay thế hơn. Có thể có sự thay thế cặp của các ion hoá trị 3 trong các vị trí bát diện và tứ diện (3Mg2+2Si4+ =2Mg2+2Al3+Si4+), cũng có khả năng thế kiểu đi-triocta duy nhất ở tâm bát diện như 2Mg2+ =1,5M2+.Al3+. Các khoáng serpentine được hình thành ở nhiệt độ cao nhưng sự thế trong cấu trúc có thể xảy ra ở các khoáng sét được hình thành ở các nhiệt độ thấp. 12 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Họ khoáng serpentine là khoáng được hình thành ở các điều kiện metamor nhiệt độ thấp. Vì thế kích thước hạt của nó và độ bền nhiệt không phải là nhóm khoáng sét. Khoảng cách không gian cơ bản của serpentine là ~7A0, kích thước tế bào của chúng : d =7,19A0, b =9,25A0. 1.1.2.3. Cấu trúc 2:1+1 (Chlorite). Trong các chlorite, khoáng được xây dựng từ cấu trúc kiểu triocta 2:1. Yếu tố thứ hai trong cấu trúc, đó là một phân lớp bát diện của các ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên được biểu diễn ở hình dưới đây: Tø diÖn 7,4A0 2:1 B¸ t diÖn Tø diÖn +1 B¸ t diÖn Cấu trúc 2:1+1 của chlorite bao gồm phân lớp tứ diện (2 phân lớp) và 1 bát diện. Lớp kiểu brucit không liên kết với phân lớp tứ diện cạnh đó mà tạo thành 1 phân lớp độc lập. điều này xảy ra ở tâm giữa các lớp. Lớp bát diện này gồm các cation và các nhóm OH-. Các oxi đáy tứ diện đối diện với các nhóm OH. Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là phân lớp brucit vì thành phân của nó tương tự với khoáng magie hiđroxit (Mg3(OH)6). Trong cả hai phân lớp bát diện ta có thể tìm thấy sự thay thế hoàn toàn bởi anion hoá trị 2, Mg2+ =Fe2+ cũng như sự thay thế kiểu bát diện-tứ diện. Hơn nữa, sự thay thế bát diện-tứ diện 3Mg2+.2Si4+ 2Mg2+.Al3+(Si4+.Al3+) thường xuyên quan sát thấy. Chlorite cho thấy sự đầy đủ của các kiểu thế trừ sự thế kiểu giữa các lớp. 13 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Độ dày tổng cộng của cấu trúc 2:1+1 lớn hơn 14A0 một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của các anion đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh. Magie chlonite có kích thước tế bào như sau: C.sin  = 14,05 -14,38A0; b =9,20 -9,25A0. 1.1.3. Bentonite tự nhiên. Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, mà thành phần chính là montmorillonit có công thức hóa học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O, và thêm một số khoáng sét khác như saponit, nontronit, beidellit. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonit còn có một số khoáng sét khác như kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit … các muối kiềm và các chất hữu cơ. Vì vậy bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit (mont). Khi phân tích thành phần hóa học của mont ngoài nguyên tố Silic, nhôm người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca, Mg, Ti, Na, K … Trong đó hàm lượng nước n = 4 – 8 Tỉ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1 – 2 đến 1 – 4 Thành phần hóa học của mont ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonit là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng cho các mục đích sử dụng hiệu quả nhất. 1.1.4. Bentonit Việt Nam: Bentonit Di Linh – Lâm Đồng. ở Việt Nam, trên cả ba miền, nơi nào cũng tìm ra các điểm khoáng sét với quy mô và chất lượng khác nhau. Nhiều mỏ sét được khai thác từ rất lâu và tới nay vẫn được khai thác như: mỏ cao lanh Tam Dương (Vĩnh Phúc), Hương châu (Hà Tĩnh), Đất quốc (Bình Dương), Trúc Thôn (Hải Dương)... 14 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Các mỏ bentonit: Tràng kênh (Hải Phòng), Di linh (Lâm Đồng), Thuận Hải (Thuận Hải)... Tổng số các mỏ, tụ khoáng và điểm quặng cao lanh ở Việt Nam là 13. Với trữ lượng tài nguyên dự báo là 1,680 tỷ tấn [13]. So với các nước có khoáng cao lạnh trên thế giới như Trung Quốc, Anh, Mỹ, Nhật, Nga, ấn Độ,... trữ lượng cao lanh ở Việt Nam thuộc loại tương đối lớn. Theo [4] thì sét bentonit (sét giàu khoáng vật montmorillonit), được phát hiện, tìm kiếm đánh giá và thăm dò, khai thác ở nhiều nơi như Di Linh – Bảo Lộc (Lâm Đồng), dọc sông Ba Thị xã KomTum (Tỉnh KomTum) và khu vực Gia Quý (Tỉnh Bà Rịa Vũng Tàu). 1.1.4.1. Điều kiện hình thành Bentonit Di Linh (Bent – DL). Sự hình thành montmorillonit mà nó là thành phần chính của bentonit phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện địa chất như: - Địa hình, địa mạo. Địa hình nơi hình thành khoáng bentonite thường là các thung lũng kín hay nửa kín. Các kiều thung lũng này có tác dụng hạn chế tốc độ thoát nước mặt và nước dưới đất từ lục địa ra sông biển. - Đá gốc. Có nhiều mỏ cao lanh, bentonit được hình thành từ pelspart, nhưng có những mỏ bentonit được hình thành từ đá magma giàu kiềm, ở vùng khô nóng như mỏ bentonit Nha mé -Vĩnh bảo [13]. - Thời tiết (khí hậu khô nóng, ít mưa). Do đặc điểm khí hậu này mà quá trình phong hoá đá gốc có thể có bản chất khác nhau, đó là bản chất kiềm (giàu Na2O, K2O), hoặc không giàu kiềm (hàm lượng CaO cao) do hiện tượng rửa trôi các sản phẩm phong hoá đá gốc như Na2O, K2O và CaO. Các ion kiềm trung hòa điện tích âm trên bề mặt sét, làm cho sét có khả năng trao đổi. 1.1.4.1. Bản chất Bentonit Di linh (Bent – DL). Mỏ bentonit Dilinh, Lâm Đồng hiện nay đang được khai thác qui mô công nghiệp.Mỏ Bentonit Dilinh có diện tích khoảng 2,4 km2. Sét có màu 15 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng xám xanh, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớt nâu tuỳ thuộc vào hàm lượng các kim loại có trong thành phần khoáng. Theo thăm dò địa chất trữ lượng bentonit vào khoảng trên triệu tấn. Bentonit Dilinh là bentonit kiềm thổ nghĩa là các cation đền bù điện tích trên bề mặt sét chiếm đa phần là canxi và magie (tỷ lệ Na  Ca K 2   1,5 ). Dung dịch bentonit Dilinh có độ chịu nhiệt tốt hơn các dung dịch bentonit kiềm như bentonit Thuận Hải, Nha mé,… 16 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng CHƢƠNG 2: CáC PHƢƠNG PHáP BIếN TíNH BENTONIT 2.1. Hoạt hóa bentonit Như chúng ta đã biết các khoáng sét như cao lanh, montmorillonite, hectorit, beiđelit, saponit... có trong tự nhiên là do sự phong hoá hay thuỷ phân đá felsparte [7], ở trong các điều kiện như nhau, thí dụ, như sự hình thành montmorillomit. PH = 7 (CaNaK)[Si2Al(S,Al)O4] [3H2O(CaNaK)Al2(OH)2Si4O10]n.H2O + K2O Felspart montmorillonite + Na 2O + CaO Các khoáng sét là các phyllosilicate hay các silicat lớp. Nếu chỉ kể các nguyên tố chủ yếu trong các khoáng sét thì ta có thể thấy rằng các khoáng sét là các silicat nhôm có cấu trúc lớp. Tuỳ theo cách cấu trúc lớp nghĩa là các polisilicat (trong đó nguyên tố silic hoá trị +4, có số phối trí xung quanh là 4 với các nguyên tử oxi) và nhôm (có hoá trị là +3, số phối trí xung quanh là 6 với các nguyên tử oxi), ta sẽ có các khoáng sét khác nhau. Do có cấu trúc lớp nên các khoáng sét được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp gốm sứ, công nghiệp hoá học, công nghiệp dầu khí, công nghiệp sơn, công nghiệp mỹ phẩm,... Ngày nay, khi các nhà khoa học khám phá ra nhiều tính chất đặc biệt của sét đã chế tạo ra các vật liệu mới, có nhiều ứng dụng đặc biệt như polime clay, nano clay hữu cơ, nano composite, [3]... Nhưng muốn các khoáng sét có các ứng dụng đặc biệt trong các lĩnh vực công nghiệp, đời sống khác nhau thì cần phải biến tính chúng cho phù hợp với các mục đích sử dụng. 2.1.1. Hoạt hóa kiềm. Khoáng sét chứa nhiều tạp khoáng khác như Canxit (CaCO3), đolomit (MgCO3), một số oxit Fe2O3, FeO, TiO2, … và các tạp hữu cơ chất khác. 17 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Phương pháp hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm hoà tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và những trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hoà tan bị loại do sa lắng. Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhômsilicat giảm do ion Natri đầu độc các tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hoá bằng kiềm ít được dùng, chỉ khi do một nhu cầu cụ thể nào đó, ví dụ cần tính chất đặc trưng bazơ của nhômsilicat thì người ta mới dùng tới phương pháp này. 2.1.2. Hoạt hóa axit. 2.1.2.1. Cách hoạt hóa. Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên, người ta thường biến tính chúng bằng cách hoạt hóa với axit vô cơ H2SO4, HCl, H3PO4. Tuy nhiên theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp. Thông thường các sét được biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu nồng độ axit cao hơn nữa dễ dẫn tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm sập khung nhôm silicat. Khi xử lý các axit các khoáng sét tự nhiên, các tạp chất khoáng như canxi, đolomit, sắt oxit bị hòa tan chuyền vào dung dịch lúc đó ta thu được các sét sạch hơn. MgCO3 + 2 HCl Fe2O3 + 6HCl CaCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O 2FeCl3 + 3H2O CaCl2 + CO2 + H2O Trong quá trình hoạt hóa này các cation đền bù điện tích trên các lớp tứ diện silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta được các sét axit. Thí dụ: Bent-Na + H+ Bent-H + Na+ 18 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng Các proton này liên kết với cầu nối Si-O-Al tạo nên tính axit mạnh của H sét và trong phổ hồng ngoại nhóm OH- có dạng có tính hấp phụ Si O Al đặc trưng ở 3610 cm-1. Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện như sau: đem trộn hạt sét có cỡ < 0,1 nm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng = 1/4. Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó đem rửa hết Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0,1%). Sấy khô, nghiền nhỏ để sử dụng. 2.1.2.2. Cơ chế hoạt hóa. Khi biến tính sét bằng axit, khi đó các khoáng cacbonat bị hòa tan. Ngoài ra các khoáng khác như gơtit cũng bị hòa tan. Sự hòa tan khoáng khác giải phóng bề mặt ngoài của các sét và loại các tạp chất khoáng có kích thước tương tự khoáng sét ra khỏi thành phần của sét. Ngoài ra khi hoạt hóa axit tùy thuộc vào nồng độ axit, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa một phần nhôm ở phân lớp bát diện hay magie ở phân lớp bát diện có thể kéo ra khỏi mạng của sét hòa tan vào dung dịch làm tăng tỷ lệ Si/Al kết quả là tăng tính bền nhiệt của sét. Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình hóa học sau: O Si O O O O Si Si O O O OH O O A l Al O O O Si Si OO OH Si Al O OH Mg O O OH Si Si O Montmonrillonit OO O O Si O O O Si Si O OH OH Al + H+ O O O Si O O OH Al OH O OH OH Si Si Si Si O O O OO OO O + A l3+ + Mg2+ + H O 2 O H ì nh 4. Sự hòa tan nhôm và magi e từ montmori l l oni te trong môi trường ax i t. Đương nhiên nếu nhôm bát diện bị kéo ra quá nhiều có thể dẫn tơi sập cấu trúc của các lớp sét và lúc đó sét chuyển thành các pha mới như SiO2 hoạt 19 Khóa luận tốt nghiệp Hà Tiến Dũng động. Thông thường để thu được sét hoạt tính người ta chỉ họat hóa sét trong các điều kiện tối ưu không làm biến đổi cấu trúc ban đầu của sét. 2.2. Biến tính Zeolit nâng cao khả năng hấp phụ, trao đổi cation. Mặc dù hoạt hoá sét bằng kiềm không thể loại được các oxit sắt, TiO2, canxi, đôlômit, song hoạt hoá sét bằng kiềm là phương pháp đầu tiên để chuyển hoá sét thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3 chiều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học và hoá chất. Thông thường trước khi chuyển sét, thường là cao lanh [3] hay bentonit [4], người ta loại bỏ trước các khoáng vật khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay hoạt hoá nhiệt ở 600 6500C, sau đó người ta chuyển các dạng hoạt động thu được trong môi trường kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2O3 theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc như, các muối amoni bậc 4 về dạng nhôm silicat tinh thể hay các zeolit X, Y, A,... có cấu trúc và kích thước lỗ xác định làm vật liệu xúc tác hay vật liêu hấp phụ [5, 6]. Quá trình có thể tóm tắt theo sơ đồ nguyên lý sau đối với cao lanh [3]. Nung ở 6000C Chất tạo nước keo Cao lanh nguyên khai Cao lanh hoạt động Cao lanh sơ chế Cao lanh hoạt động Xử lý bằng axit HCl 4N nung ở 6500C + NaOH + Chất tạo cấu trúc Kết tinh thuỷ nhiệt Zeolit + Na2SiO3 Hình 6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit. 20