Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu tio2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite ppy tio2.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRỌNG TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Dương Ngọc Huyền. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Dương Ngọc Huyền Nguyễn Trọng Tùng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS. Dương Ngọc Huyền. Thầy là người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị trong Bộ môn Quang học & Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nhiệt tình chỉ bảo tôi về trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích và có những góp ý xây dựng để tôi hoàn thành luận án của mình. Qua đây tôi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc nghiên cứu khoa học. Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Tác giả Nguyễn Trọng Tùng i MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................iii DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................. v MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ............................................................ 5 1.1. TiO2 và ứng dụng .......................................................................................... 5 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ...................................................................... 5 1.1.2. Phản ứng quang xúc tác ......................................................................... 8 1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 11 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ................................................................. 16 1.1.5. Tình hình nghiên cứu ........................................................................... 17 1.2. Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng .................................... 20 1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite ....................................................... 20 1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn.......................................................................... 22 1.2.3. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn................................................................. 28 1.2.4. Nanocomposite nền polyme dẫn .......................................................... 29 1.2.5. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy................................................ 32 1.2.6. Tình hình nghiên cứu ........................................................................... 34 Kết luận chương 1 ................................................................................................. 37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ................................................................................................. 38 2.1. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................ 38 2.1.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2 ................................................................... 38 2.1.2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn................................................................. 39 2.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu ....................... 40 2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ......................................................................... 40 2.2.2. Hiển vi điện tử quét .............................................................................. 42 2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua .................................................................... 42 2.2.4. Phổ Hồng ngoại .................................................................................... 43 2.2.5. Phổ tán xạ Raman................................................................................. 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, nhiệt của vật liệu ........................ 46 ii 2.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn.............................. 46 2.3.2. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu .................................................... 47 Kết luận chương 2 ................................................................................................. 48 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 .............. 49 3.1. Mở đầu ........................................................................................................ 49 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl trong môi trường phản ứng .......................... 49 3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X.................................................................... 54 3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman .......................................................................... 64 3.5. Kết quả khảo sát hiển vi điện tử.................................................................. 68 3.5.1. Vật liệu TiO2 huyền phù ...................................................................... 68 3.5.2. Vật liệu TiO2 kết tủa ............................................................................ 71 3.5.3. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile ...................................................... 72 3.6. Quá trình chuyển pha .................................................................................. 78 Kết luận chương 3 ................................................................................................. 81 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 ................................................................................................................... 82 4.1. Mở đầu ........................................................................................................ 82 4.2. Kết quả hiển vi điện tử ................................................................................ 82 4.2.1. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase .................................... 82 4.2.2. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile ....................................... 84 4.3. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis ............................................... 87 4.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn .................................... 92 4.4.1. Ảnh hưởng của khí oxy ........................................................................ 92 4.4.2. Ảnh hưởng của tia tử ngoại .................................................................. 99 4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 101 Kết luận chương 4 ............................................................................................... 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 121 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh ADN Phân tử mang thông tin di truyền Axit Deoxyribo Nucleic CB Vùng dẫn Conduction band CNTs Ống carbon nano Carbon nanotubes Dopant Chất pha tạp Dopant Doping Quá trình pha tạp Doping Phân tích nhiệt quét vi sai Tế bào năng lượng mặt trời DSSC nhuộm nhạy sáng FFT Ảnh biến đổi Fourier nhanh Quang phổ hồng ngoại chuyển FTIR đổi Fourier Mức năng lượng cao nhất đã điền HOMO đầy điện tử Hiển vi điện tử truyền qua phân HRTEM giải cao I2 Iốt DSC Differential scanning calorimetry Dye Sensitized Solar Cell Fast Fourier Transform Fourier transform infrared spectroscopy Highest Occupied Molecular Orbital High-resolution Transmission Electron Microcope Iodine ITO In2O3 pha tạp SnO2 LED PA Đèn led Light emitting diode Mức năng lượng thấp nhất chưa Lowest Unoccupied điền đầy điện tử Orbital Polyacetylene Polyacetylene PANi Polyaniline Polyaniline PEDOT Polyethylenedioxythiophene Polyethylenedioxythiophene PPy Polypyrrole Polypyrrole PT Polythiophene Polythiophene PVC Polyvinylchloride Polyvinylchloride SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SWNTs Ông carbon nano đơn vách Single-walled carbon nanotubes TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscope UV-vis Phổ tử ngoại và khả kiến Ultraviolet-Visible VB Vùng hóa trị Valence band XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction LUMO Indium-Tin Oxide Molercular iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128] Bảng 1.2. Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [64] Bảng 2.1. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha anatase (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1272) Bảng 2.2. Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha rutile (Cơ sở dữ liệu JCPDS 21-1276) Bảng 2.3. Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157] Bảng 2.4. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5] Bảng 2.5. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5] Bảng 2.6. Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật liệu PPy [34] Bảng 3.1. Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi thủy phân Bảng 3.2. Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân Bảng 3.3. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản một tuần Bảng 3.4. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản một tháng Bảng 3.5. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản một tháng Bảng 3.6. Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 kết tủa bảo quản sáu tháng Bảng 4.1. Kết quả giá trị biến đổi điện trở của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 ở nhiệt độ 135oC 7 31 40 41 44 45 45 46 52 52 56 58 61 63 104 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51]. Hình 1.2. Đa diện phối trí TiO6. Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105]. Hình 1.4. Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23]. Hình 1.5. Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114]. Hình 1.6. Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136]. Hình 1.7. (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị (V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2; (B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197]. Hình 1.8. Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14]. Hình 1.9. Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 của Chen [31]. Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady và đồng nghiệp [17]. Hình 1.11. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1]. Hình 1.12. Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [132]. Hình 1.13. Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO2 công bố từ năm 20002015 (nguồn từ ScienceDirect). Hình 1.14. Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử với một chấm lượng tử. Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết). Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [129]. Hình 1.15. Cấu trúc polyacetylene [156]. Hình 1.16. Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153]. Hình 1.17. Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [81, 147]. Hình 1.18. Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên 5 đơn vị (CH) [124]. Hình 1.19. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng của PPy. CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence band (vùng hóa trị) [141]. Hình 1.20. Sơ đồ trùng hợp điện hoá. Hình 1.21. Phản ứng trùng hợp Axetylen [133]. Hình 1.22. Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [64]. Hình 1.23. Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64]. Hình 1.24. Biểu đồ số công trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm 2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect). 6 6 8 9 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2. Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo nanocomposite nền polyme dẫn. 38 39 9 10 10 12 13 14 15 18 19 22 23 23 24 26 27 28 29 30 32 35 vi Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010; b) JEM-2100 (JEOL). Hình 2.5. Cơ chế đo phổ hồng ngoại. Hình 2.6. Một số dao động trong phân tử hữu cơ [86]. Hình 2.7. Cơ chế đo phổ tán xạ Raman [60]. Hình 2.8. Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích (Oxy, NO2, NH3, H2, ...). Hình 2.9. Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt. Hình 3.1. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4 0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M. Hình 3.2. Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e) 1,0 M và f) 1,5 M. Hình 3.3. Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo quản một tháng. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần. Hình 3.5. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ 2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tuần. Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.7. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ 2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.9. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải 2 từ 2230⁰ của các mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản sáu tháng. Hình 3.11. Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ 2230⁰ của mẫu TiO2 nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,5 M, c) 1,0 M kết tủa bảo quản sáu tháng. 42 42 43 43 44 47 47 50 51 53 54 55 56 57 59 60 61 62 vii Hình 3.12. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 1001000cm-1 các mẫu TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần. Hình 3.13. Kết quả tách phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 350÷750cm-1 của TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tuần. Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.15. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản một tháng. Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl 0,5 M theo thời gian một tuần, một tháng, sáu tháng. Hình 3.17. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,0 M bảo quản: a) một tuần; b) một tháng. Hình 3.18. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,2 M bảo quản: a) một tuần; b) một tháng. Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,5 M bảo quản: a) một tuần; b) một tháng. Hình 3.20. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,7 M bảo quản: a) một tuần; b) một tháng. Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 1,0 M bảo quản: a) một tuần; b) một tháng. Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tháng ở vị trí khác nhau trong ống nghiệm: a) Bề mặt; b) Tầng giữa; c) Tầng gần đáy; d) Tầng đáy. Hình 3.23. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,0 M: a) huyền phù; b) kết tủa. Hình 3.24. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M: a) huyền phù; b) kết tủa. Hình 3.25. Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M kết tủa bảo quản một năm. Hình 3.26. Ảnh HRTEM của tinh thể TiO2 trong phần lơ lửng. Hình 3.27. Ảnh HRTEM của cụm tinh thể TiO2 phần huyền phù. Hình 3.28. Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần huyền phù. Hình 3.29. Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần kết tủa. Hình 3.30. Minh họa quá trình chuyển hóa pha anatase sang rutile của TiO2. Hình 3.31. Đồ thị kích thước hạt với năng lượng tự do của hai pha anatase và rutile của TiO2 [69]. Hình 3.32. Các tổ hợp cấu trúc rắn TiO2 từ các phân tử phức Ti4+. Hình 4.1. Ảnh SEM a) và TEM b) của vật liệu PPy thuần. 64 65 65 66 67 68 68 69 70 70 71 72 72 73 73 74 75 77 77 79 79 83 viii Hình 4.2. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: a, b 11%; c, d 32%; e, f 49%. Hình 4.3. Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với hàm lượng TiO2: a,b 32%; c,d 49%. Hình 4.4. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với hàm lượng TiO2: a, b 32%; c,d 49%. Hình 4.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: 0 %; 19 %; 32 %. Hình 4.6. Phổ FTIR của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile. Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile. Hình 4.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32%; e) Mẫu đế thủy tinh. Hình 4.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile trong khoảng bước sóng từ 350 nm đến 900 nm: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32% và e) Mẫu đế thủy tinh. Hình 4.10. Điện cực răng lược (a); Màng phủ lên điện cực (b). Hình 4.11. Sơ đồ hệ khảo sát biến đổi độ dẫn. Hình 4.12. Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile biến đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X). Hình 4.13. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X). Hình 4.14. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile theo hàm lượng TiO2. Hình 4.15. Tương tác giữa PPy và TiO2 trong vật liệu nanocomposite. Hình 4.16. Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase biến đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X). Hình 4.17. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X). Hình 4.18. Đồ thị độ biến đổi độ dẫn các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase theo hàm lượng TiO2 . Hình 4.19. Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocomposite PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau khi chiếu tử ngoại 1 ngày với hàm lượng TiO2: 0 %, 5 %, 11 %, 19 %, 32 %. Hình 4.20. Đồ thị biến đổi độ dẫn của mẫu vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19 % theo thời gian chiếu tử ngoại. Hình 4.21. Phổ DSC của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2. Hình 4.22. Đồ thị điện trở của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định bằng phương pháp 4 mũi dò. 84 85 86 87 88 89 90 91 92 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 ix Hình 4.23. Đồ thị biến đổi điện trở PPy/TiO2 theo nhiệt độ môi trường với hàm lượng TiO2: a) 0%, b) 5%, c) 9%, d) 14%, e) 32%. Hình 4.24. Sơ đồ mạch đo đặc trưng nhiệt của vật liệu PPy và nanocomposite PPy/TiO2. Hình 4.25. Đồ thị nhiệt độ T2 (nguồn tản nhiệt) và T1 (nguồn nhiệt) theo thời gian. Hình 4.26. Đồ thị độ chênh lệch nhiệt độ T với nhiệt độ nguồn nhiệt T1 của: (1) Không khí, (2) Keo tản nhiệt, (3) PPy/TiO2. 103 104 105 106 1 MỞ ĐẦU Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng. Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn). Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm. Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết bị mắt điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme dẫn đang được 2 nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ (OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời… Trong các loại polyme dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan đến điện, điện hóa và quang hóa. Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng. Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPy/TiO2”. * Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: 1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite; 2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; 3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt. * Phương pháp nghiên cứu: Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội. Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua. 3 Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ dẫn, đo thế quét vòng, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính. * Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án: - Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC). - Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2. - Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn và độ dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite. * Đóng góp mới của luận án TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu, kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước đã được chúng minh. Một phần nghiên cứu đã được công bố ở The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014, Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059, Journal of Nanomaterials, ISSN 1687-4110, DOI: 10.1155/2016/6547271, Bulletin of the Korean Chemical Society, ISSN: 1229-5949, DOI: 10.1002/bkcs.11101. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hóa học, có cấu trúc vỏ - lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần. Kết quả nghiên cứu này được công bố ở Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3C) 2014, tr 543-550, ISSN 0866 708X, Journal of Nanomaterials, 2016, ISSN 1687-4110. DOI: 10.1155/2016/4283696. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy đặc tính mới của vật liệu. Nghiên cứu này đã được công bố ở International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167-170, ISBN: 978-604-911946-0, Tạp chí Khoa học và Công nghệ – Trường Đại học Đại học Công nghiệp 4 Hà Nội, 31, tr 38-42, ISSN 1859-3585, Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, TP HCM 8-10/11/2015. Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn. * Bố cục luận án: Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình bày trong 4 chương: - Chương 1: Tổng quan về vật liệu Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy. - Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc đánh giá kết quả của chương sau. - Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha anatase sang rutile của vật liệu. - Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả năng dẫn nhiệt của vật liệu. 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Chương 1, Luận án sẽ trình bày khái quát các vấn đề: + Tình hình nghiên cứu hiện nay về vật liệu TiO2 và nanocomposite dựa trên nền polyme dẫn điện trên thế giới và trong nước. + Vật liệu TiO2: tính chất vật lý, tính chất hóa học và các ứng dụng của nó trong cuộc sống có liên quan đến tính chất quang, điện hóa đặc trưng. + Vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện: đặc trưng của polyme dẫn điện, vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn diện và các ứng dụng của vật liệu này trong thực tế. 1.1. TiO2 và ứng dụng TiO2 là một trong những vật liệu có chiết suất cao và tính chất quang, điện hóa đặc thù, titanium dioxide (TiO2) được sử dụng phổ biến trong đời sống: có trong chất nhuộm màu [142], kem chống nắng [149, 195], sơn [21], thuốc mỡ, kem đánh răng [193]… Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tượng tia tử ngoại tác dụng lên điện cực TiO2 sẽ phân tách oxy và hidro của nước, có thể coi đó là phát kiến đầu tiên cho thấy khả năng ứng dụng quang hóa mạnh của vật liệu TiO2 [62]. Các phát hiện về tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 đã mở đường cho rất nhiều nghiên cứu mới liên quan đến lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, năng lượng sạch [71, 76, 119, 184]. Nhằm khai thác triển khai ứng dụng, TiO2 đang trở thành một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay. 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ biến được quan tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha anatase và pha rutile (Hình 1.1). Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương). Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình 1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha khác của TiO2. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [151]. 6 Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Bảng 1.1 cho thấy các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. Hình 1.1. Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51]. Oxy Titan Hình 1.2. Đa diện phối trí TiO6. 7 Bảng 1.1. Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128] Tính chất Anatase Rutile Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm không gian Thể tích/phân tử (Å3 ) I41/amd a = b= 3,785±0,005 c = 9,514±0,006 34,061 P42/mnm a = b=4,5929±0,005 c = 2,9591±0,0003 31,2160 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,79 4,13 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,937(4) 1,965(2) 77,7° 92,6° Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1,949 (4) 1,980 (2) 81,2° 90,0° Thông số mạng (Å) Góc liên kết O-Ti-O Nhiệt độ nóng chảy 1858o C Ở điều kiện bình thường, pha rutile của TiO2 thuộc hệ tetragonal có cấu trúc ổn định, có 6 nguyên tử trong một ô đơn vị tinh thể tạo thành bát diện TiO6 và có hình dạng bóp méo nhẹ [33, 51, 171]. Pha rutile có trạng thái ổn định ở nhiệt độ khoảng 1800oC và áp suất 60 kbar [134]. Thông thường tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile yếu hơn pha anatase. Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặc trưng ở pha rutile có thể hoạt động hoặc không hoạt động tùy thuộc vào các điều kiện hình thành [152]. Anatase TiO2 cũng có cấu trúc thuộc hệ tetragonal nhưng bát diện TiO6 bị bóp méo hơn so với cấu trúc pha rutile [119, 128]. Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng, ở nhiệt độ 0 K pha anatase ổn định hơn pha rutile, nhưng sự khác biệt về năng lượng giữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [131]. Xét về ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời DSSC, các cấu trúc pha anatase quan tâm hơn các pha khác vì độ linh động của electron cao hơn, hằng số điện môi thấp và khối lượng riêng thấp hơn [29]. Ở pha anatase tác động của photon lớn hơn bởi vì mức Fermi cao hơn, khả năng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [168]. Báo cáo của Selloni cho thấy tinh thể trong pha anatase có nhiều phản ứng ở cạnh (001) nhất [154]. Yang và đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu ở pha anatase chứa 47% cạnh (001) khi sử dụng axit flohiđric kiểm soát cấu trúc [187]. Trong tự nhiên, cấu trúc pha rutile của TiO2 phổ biến hơn anatase [117]. Ở nhiệt độ khoảng 6000C, TiO2 pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Ở nhiệt độ khoảng 10000C, TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile dọc theo mặt