Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và ...

Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác

.PDF
63
463
116

Mô tả:

LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề Hóa lý và Hóa vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh. Để hoàn thành khóa luận này, ngoài sự nỗ lực và cố gắng của bản thân không thể không nói đến sự động viên và giúp đỡ tận tình của các thầy, cô giáo, bạn bè và gia đình. Do đó: Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy giáo TS. Nguyễn Xuân Dũng - Người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp. Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý và Hóa vô cơ đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động viên để tôi hoàn thành khóa luận này. Tôi xin được gởi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đức Thọ (Đại học KHTN Hà Nội), cô Lương Thị Thu Thủy (Đại học Sư Phạm Hà Nội), cô Nguyễn Thị Ngọc Nhiên (Đại học Quốc Gia TP HCM) và cô Nguyễn Thị Tâm (Đại học Vinh) đã tạo điều kiện giúp tôi thực hiện các phép đo để hoàn thành khóa luận. Cũng xin được gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo kĩ thuật viên phòng thí nghiệm Khoa Hóa học và phòng thí nghiệm Công nghệ nano đã tạo điều kiện về máy móc và trang thiết bị cần thiết cho tôi hoàn thành tốt phần thực nghiệm của khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trường Đại học Vinh đã chỉ bảo và dẫn dắt tôi trong suốt thời gian học ở trường. Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, tôi xin được gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến bạn bè và những người thân của mình. Người thực hiện PHẠM THỊ HẰNG 0 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU...........................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................3 1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano................................3 1.2. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano...................................3 1.2.1. Công nghệ nano....................................................................................3 1.2.2. Vật liệu nano.........................................................................................3 1.2.3. Hóa học nano........................................................................................4 1.2.4. Ứng dụng của công nghệ nano..............................................................5 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano.............................................5 1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang.......................................................6 1.3.2. Phương pháp sol - gel...........................................................................6 1.3.3. Phương pháp nghiền bi.........................................................................8 1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi...............................................................8 1.3.5. Phương pháp mạ điện............................................................................8 1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh.............................................................9 1.3.7. Phương pháp đốt cháy...........................................................................9 1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước.............14 1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản...........................................................14 1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản.....................................................14 1.5. Giới thiệu oxit ZnO.............................................................................15 1.5.1. Cấu trúc tinh thể ZnO..........................................................................15 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể........................................18 1.5.3. Tính chất của ZnO...............................................................................19 1.5.4. Ứng dụng của ZnO..............................................................................20 1.6. Các phương pháp nghiên cứu bột ZnO...............................................21 1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X................................................................21 1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM).........................................23 1.6.3. Phương pháp BET...............................................................................26 1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG)............................27 1.6.5. Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO....................28 1.7. Nguyên lý xúc tác quang hóa..............................................................30 1.7.1. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể................................................31 1.7.2. Cơ chế quá trình xúc tác quangcủa ZnO.............................................34 1.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của ZnO................................35 Chương 2. THỰC NGHIỆM.........................................................................36 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...............................................................36 2.1.1. Hóa chất..............................................................................................36 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị..................................................................................36 2.2. Pha chế dung dịch...............................................................................36 2.2.1. Dung dịch Zn(NO3)2 1M.....................................................................36 2.2.2. Dung dịch EDTA 0,01M.....................................................................37 2.2.3. Chỉ thị murexit....................................................................................37 2.2.4. Dung dịch Xanh metylen....................................................................37 2.3. Điều chế oxit ZnO kích thước nano bằng phương pháp tự bốc cháy .............................................................................................................37 2.4. Các phương pháp đánh giá vật liệu.....................................................39 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................40 3.1. Phân tích nhiệt.....................................................................................40 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể..........41 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể...........................42 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PVA cho vào mẫu.....................44 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel............................................45 3.6. Hình thái học bề mặt của mẫu.............................................................46 3.7. Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp......................47 3.7.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen...................47 3.7.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Xanh metylen .............................................................................................................48 KẾT LUẬN.....................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................51 1 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch.....................................................................................11 Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme...................................................................................13 Bảng 1.3. Một vài thông số của ZnO...........................................................19 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau................................................................42 Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở pH khác nhau............................................................................43 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau......................................45 Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của các mẫu chế tạo ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau...........................................46 Bảng 3.5. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen .....................................................................................................47 Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ .....................................................................................................48 DANH MỤC HÌNH Hình1.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel......................7 Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano............................................................14 Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu...................14 Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi - vỏ và lớp bao phủ....................................15 Hình 1.5. QD của GaAs..............................................................................15 Hình 1.6. Nanocomposite............................................................................15 Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Ai2O3...............................................15 Hình 1.8. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương.......................................16 Hình 1.9. Cấu trúc zincblende.....................................................................17 Hình 1.10. Cấu trúc wurtzite.........................................................................17 Hình 1.11. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn............................................................22 Hình 1.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po................27 Hình 1.13. Bình định mức dung dịch Xanh metylen.....................................29 Hình 1.14. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.......................................33 Hình 1.15. Phổ hấp thụ UV của các hạt ZnO với lớp hoạt tính bề mặt khác nhau.....................................................................................33 Hình 1.16. Đường từ hóa của đám hạt ZnO..................................................33 Hình 1.17. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn.......................34 Hình 2.1. Quy trình điều chế hạt nano ZnO................................................38 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của gel..............................40 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác nhau.....................................................................................41 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau .....................................................................................................43 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm lượng PVA cho vào khác nhau....................................................44 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khác nhau...............................................................................45 1 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C...............................................46 Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu nung ở 5000C...............................................46 Hình 3.8. Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen...........................47 Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ.........................49 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CS SHS Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy Self propagating high – temperature synthesis process: Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SSC Solid state combustion: Đốt cháy pha rắn SC Solution combustion: Đốt cháy dung dịch FACS Field activated combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ U Ure CH Cacbohydrazit ODH Oxalyldihydrazit GLY Glycin HMT Hexametylentetramin PAA Polyacrylic acid PVA Polyvinyl ancol QD Quantum Dot: Chấm lượng tử XRD X i Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X EM Electron Microscopy: Hiển vi điệntử SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua STM Scanning Tunneling Microscope: Kính hiển vi quét sử dụng hiệu ứng đường ngầm STEM Scanning Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua quét MB Methylenen blue: Xanh metylen INN International Nonproprietary Name: Danh pháp quốc tế SC Semiconductor Cataly: Chất bán dẫn VB Valence band: Vùng hóa trị CB Conduction band: Vùng dẫn A Acceptor: Chất nhận D Donor: Chất cho MỞ ĐẦU Việc tổng hợp các chất rắn có cấu trúc, thành phần và thuộc tính như mong muốn là một thách thức đối với các nhà hóa học, nhà khoa học vật liệu và các kĩ sư. Để chế tạo ra vật liệu có tính chất mới cần phải có phương pháp công nghệ mới. Điều này dễ nhận thấy đối với những vật liệu có cấu trúc phức tạp mà với một sự thay đổi vô cùng nhỏ trong cấu trúc điện tử sẽ làm thay đổi mạnh tính chất điện từ, tính chất quang hay xúc tác. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học. Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn. Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano. Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử. Tổng hợp đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn. Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với những phương pháp thông thường. Vật liệu oxit kim loại đã thu hút nhiều sự chú ý trong thập kỷ vừa qua do các nguyên tố kim loại có thể tạo ra rất nhiều hợp chất oxit với cấu trúc và tính chất đa dạng có thể áp dụng vào nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị áp điện, sensơ, pin nhiên liệu, xúc tác xử lý môi trường… Trong đa số các oxit kim loại, oxit ZnO được quan tâm đặc biệt vì chúng không những bền mà còn 1 là vật liệu an toàn đối với người và động vật. Việc sử dụng vật liệu nano bạc và oxit kẽm được xem là một giải pháp khả thi để ngăn ngừa các bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn nhờ các đặc tính kháng khuẩn của hạt nano. Oxit ZnO còn có khả năng xúc tác quang hóa rất có triển vọng trong xử lý các chất hữu cơ trong nước. Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác” làm nội dung nghiên cứu của khóa luận tốt nghiệp. Nhiệm vụ chính của đề tài: - Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol - PVA. - Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy quang Xanh metylen. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [1, 2, 3] * Vào thế kỷ thứ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc (Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chất cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh. * Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold) đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rancisci Antonii xuất bản. * Vào thế kỷ XVII - XVIII: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được xuất bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm màu cho gốm và tơ lụa. * Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch đỏ thẩm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước hạt AuCl4. * Năm 1908: Lý thuyết Mie về giải Plasmon bề mặt của AuNP đã được phát triển. * Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học và đánh dấu sinh học. 1.2. Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano [1, 2, 3] 1.2.1. Công nghệ nano Công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích thước cỡ nano với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất, năng lượng và thông tin. Trước đây thuật ngữ này đã được sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kỹ thuật sản xuất, đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 100 nm. 1.2.2. Vật liệu nano Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim 3 (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại… Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao. Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành: - Vật liệu trên cơ sở cacbon. - Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau: + Vật liệu kim loại. + Vật liệu sunfua. + Vật liệu oxit. + Vật liệu B - C - N. + Vật liệu xốp. - Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết. Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que, màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi dùng muối Zn(NO 3)2 là chất đầu để tổng hợp ZnO ở dạng vật liệu xốp. 1.2.3. Hóa học nano Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất của các vật liệu nano. Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó, có thể tổng hợp vật liệu nano bằng cách tiến hành các phản ứng hóa học theo phương pháp truyền thống hoặc hoàn toàn mới. Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol - gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện… 4 Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện được bằng các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)… 1.2.4. Ứng dụng của công nghệ nano Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã chiếm lĩnh trong nhiều lĩnh vực như: - Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc độ nhanh, laze… - Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu… - Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro… - Công nghệ hàng không, vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền… - Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi trường… - Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo… Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,…Hiện nay, ở nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta. 1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2, 3, 5] Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel… Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên 5 thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen được tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano. 1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Von. Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano. 1.3.2. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50 - 60 của thế kỷ thứ XX. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến 1000 nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân: - MOR + H2 O = - MOH + ROH Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: - MOH + ROM- = - MOM- + ROH - MOH + HOM- = -MOM- + H2O 6 Có thể tóm tắt phương pháp sol - gel theo sơ đồ sau: H×nh thµnh Hoµ tan tiÒn chÊt (muèi kim lo¹ i hoÆ c ankolat) trong dung m«i B¾t ®Çu ví i d¹ ng sol ® î c biÕn tÝnh Thªm n í c vµ axit hoÆ c bazo ®Óthuû ph©n vµ ng ng tô Khö d¹ ng sol b»ng ®iÒu chØ nh pH hoÆ c nång ®é T¹ o gel tù mang (self-supporting gel) T¹ o gel trªn chÊt nÒn Lµm giµ Lµm giµ Gel Lµm kh« Gel ®Ó xö lý dung m«i Khö dung m«i Lµm kh« bay h¬i ( evaperative drying) Lµm kh« siªu tí i h¹ n ( supercrictical drying) T¹ o aerogel T¹ o xerogel Nung Xö lý nhiÖt Thu ® î c c¸ c d¹ ng s¶n phÈm kh¸ c nhau nh bét, monolit vµd¹ ng mµng Hình1.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel Gel được chia thành hai loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit, hydroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch: gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. 7 So với các phương pháp khác, phương pháp sol - gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài ra phương pháp sol - gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ. Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ. 1.3.3. Phương pháp nghiền bi Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể bị biến dạng do sự va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ nhiệt. Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi. 1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần như mong muốn. 1.3.5. Phương pháp mạ điện Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ. 8 Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích thước hạt trên lớp mạ. 1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một ống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ bawngtaoj ra mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡ nano. 1.3.7. Phương pháp đốt cháy 1.3.7.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (Combustion synthesis CS) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác. Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp các chất oxi hóa - khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao. 9 - Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng công trình và sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SHS (Self propagating high - temperature synthesis process). Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy và là tổng biên tập của tạp chí chuyên về SHS “Internationnal Journal of Self Propagating High - Temperature Synthesis” ra đời năm 1992. Các hội thảo quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma - ta, Kazakhstan), 1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain). Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (Solid state combustion - SSC), đốt cháy dung dịch (Solution combustion - SC) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion). Ở đây, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polyme. 1.3.7.2. Đốt cháy trạng thái rắn Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều ở pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các loại vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB 2, SiC, TiC (dụng cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu). Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện SSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ (Field activated combustion synthesis - FACS) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta), Composit (TiB2 10 TiAl3) … Hạn chế chính của phương pháp FACS là quá trình không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu mới với độ dẫn điện cao (Nb 5Si3) có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắt sóng (extinction of wave). Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượng lớn chất xúc tác LnMCun- (Ln = Y hoặc La, M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợp etylen); LnCaB6 (oxi hóa metan thành etylen); hợp kim Fe - Al (tổng hợp amoniac). 1.3.7.3. Đốt cháy dung dịch Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây. Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Các tác giả đã giới thiệu một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức thấy có thể điều chế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làm nhiên liệu. Vai trò của nhiên liệu có hai mục đích: - Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra. - Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất. Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxy hóa - khử biến đổi từ 1000 đến 1800K. Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch Vật liệu Nhiên liệu Kích thước hạt (nm) BaTiO3 CH 50 - 60 LaCrO3 U 20 LaAlO3 HMT 42 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 GLY 40 La0.7Ca0.3MnO3 GLY 50 La1-XCdXFeO3 (0  x  0.3) GLY 50 - 54 La1-xCaxFeO3 ODH 30 - 50 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan