Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng zn1-xnixfe204 và nicr2-x fex04 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu. (tt)

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 123 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Đặt vấn đề Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng phục vụ cho đời sống sinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống nghiên cứu khoa học về màu sắc rất phong phú, cơ bản. Trên thế giới, đặc biệt ở các nước phương Tây sản xuất chất màu đã được nghiên cứu, sản xuất và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, từ nghiên cứu cơ sở lý thuyết đến triển khai sản xuất và cung cấp sản phẩm ra thị trường nhiều sản phảm với chất lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích và giá trị kinh tế lớn. Tuy nhiên, việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam. Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí để chế tạo. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mãu mã, chủng loại. Vì vậy, chính sách phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được sự quan tâm nghiên cứu và triển khai trên thực tế một mặt có thể khai thác, sử dụng một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản xuất, giảm chi phí nhập khẩu với giá trị cao. Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo.Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học. Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng. Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu” 2. Mục tiêu của luận án Luận án nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ dạng spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp. 1 3. Nội dung của luận án Theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối - Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 với x = 0,2, 0,4, 0,6 và 0,8 thu được từ tiền chất hỗn hợp muối nguyên liệu kẽm axetat, niken axetat và sắt (II) sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thay thế, nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản phẩm. - Tổng hợp các spinen NiCr2-xFexO4 với x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 và 1 thu được từ hỗn hợp muối nguyên liệu crom nitrat, niken axetat và sắt (II) sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) thay thế, nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản phẩm. - Tổng hợp các spinen NiCr2-xFexO4 với x = 0, 0,2, 0,4 và 0,6 thu được từ hỗn hợp muối nguyên liệu crom nitrat, niken axetat và sắt (III) sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) thay thế, nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản phẩm. Theo phương pháp phản ứng pha rắn: - Tổng hợp kẽm ferit từ phản ứng pha rắn giữa bùn đỏ và kẽm oxit tái chế từ xỉ kẽm của nhà máy pin Văn Điển. Đã xác định thành phần các chất thải, điều chế ZnO và điều kiện tổng hợp tạo ra sản phẩm cần thiết. Theo phương pháp đồng kết tủa - Tổng hợp thành công các spinen Zn1-xNixFe2O4 với x = 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 và 1 thu được từ việc tái chế, tận dụng lượng axit dư trong dung dịch tẩy gỉ sắt và nguồn xỉ kẽm oxit, dung dịch tẩy rỉ sắt và dung dịch mạ thải có chứa niken. Đã khảo sát hàm lượng niken thay thế, nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản phẩm. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm của luận án - Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo sơn; - Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo men gốm. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án sẽ cung cấp một cái nhìn tổng thể về tính chất và phương pháp tổng hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt. Việc nghiên cứu thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp chất màu đang còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu hay tái sử dụng các chất 2 thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên quan đến sản xuất nhôm oxit, tẩy rỉ sắt và sản xuất pin. 5. Những điểm mới của luận án Các chất màu trên cơ sở kẽm ferit, niken crômit thường được tổng hợp theo phương pháp pha rắn do vậy đòi hỏi nhiệt độ nung cao, thời gian nung dài, sản phẩm thu được thường bị kết khối, phải nghiền trước khi sử dụng. Để khắc phục vấn đề này, hiện có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp các chất màu trên theo phương pháp sol – gel, đồng kết tủa, đốt cháy gel… Các đóng góp mới của luận án là đưa ra được các giải pháp công nghệ mới hay cải tiến và xác định điều kiện thích hợp trong việc tổng hợp các hệ spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit. Các sản phẩm thu được có thể sử dụng cho nhiều mục đích, cho màu sắc đẹp khi tạo màu cho sơn và gốm, cụ thể: (1) Giải pháp phân hủy tiền chất muối và các dữ liệu khoa học xác định được trong việc tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit thế bởi niken. (2) Đề xuất được giải pháp công nghệ thích hợp trong việc tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo phương pháp phản ứng pha rắn. (3) Đề xuất được giải pháp công nghệ thích hợp trong việc tổng hợp và xác định đặc tính của spinen dạng ZnxNi1-xFe2O4 theo phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn xỉ kẽm oxit, dung dịch tẩy rỉ sắt và dung dịch mạ thải có chứa niken (4) Giải pháp phân hủy tiền chất muối và các dữ liệu khoa học xác định được trong việc tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế bởi sắt. (5) Có thể sử dụng sản phẩm thu được trong việc tạo màu cho gốm và sơn. 6. Cấu trúc của luận án - Luận án có 123 trang gồm: Mở đầu (2 trang), Chương 1- Tổng quan (33 trang), Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu (21 trang), Chương 3 Kết quả và thảo luận (51 trang), Kết luận (2 trang), Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang) và Tài liệu tham khảo (13 trang). - Trong luận án có 23 bảng và 79 hình vẽ. Liên quan đến luận án có 132 tài liệu tham khảo và 4 công trình khoa học đã công bố và 3 công trình đã gửi và nhận đăng. 3 NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về chất màu Giới thiệu chung về chất màu, các nguyên tố gây màu, nguyên nhân gây màu trong khoáng vật, các loại tinh thể nên dùng để tổng hợp chất màu và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất màu. 1.2. Chất màu cho gốm Giới thiệu chung về chất màu cho gốm, Chất màu trên cơ sở mạng Spinen và một số mạng chất nền thường dùng để tạo màu cho gốm. Giới thiệu về men và các phương pháp tạo màu cho gốm. 1.3. Chất màu trong sơn Giới thiệu chung về chất màu cho sơn và các phương pháp tạo màu cho sơn. Bột màu trong sơn có các tính chất cơ bản. 1.4. Các phương pháp tổng hợp spinen - Phương pháp phản ứng pha rắn; Phương pháp đồng kết tủa; Phương pháp sol- gel - Ngoài ra còn có phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đốt cháy và phương pháp cơ hóa. 1.5. Tổng hợp các spinen trên cơ sở kẽm/niken ferit và niken cromit. Các spinen kẽm/niken ferit có công thức chung là MFe2O4 (M là Zn hoặc Ni), niken cromit có công thức là NiCr2O4 Có nhiều phương pháp tổng hợp spinen ferit được hình thành và phát triển, điển hình là phương pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, thủy nhiệt, nhiệt siêu âm, vi sóng, cơ hóa, đốt cháy và sol - gel. 1.6. Giới thiệu về các nguồn thải liên quan: Bùn đỏ là bã thải trong quá trình sản xuất oxit nhôm từ quặng bauxit. Mặc dù có nhiều nghiên cứu xử lý nhưng hiện nay các cơ sở sản xuất nhôm đều vẫn phải sử dụng các hồ lớn để chứa lượng bùn đỏ thải ra. Việc lưu trữ bùn đỏ này vừa gây lãng phí, vừa gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường và khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do thải nước từ bùn đỏ là rất lớn. Bên cạnh bùn đỏ, trong quá trình sản xuất vỏ pin, việc nấu chảy kẽm trong lò và rót vào khuôn đúc luôn tạo ra một lượng xỉ chứa thành phần chủ yếu là kẽm oxít cần được thu hồi. Việc nghiên cứu tạo ra các sản phẩm có giá tri từ các nguồn thải là vấn đề rất đáng quan tâm. 4 1.7. Một số vấn đề còn tồn tại ở lĩnh vực nghiên cứu và lý do lựa chọn để tài Ở Việt Nam có rất nhiều cơ sở sản xuất tạo ra lượng thải lớn chứa sắt, niken và kẽm. Đây là những kim loại quý có giá trị kinh tế cao nếu được nghiên cứu tái chế hoặc làm nguyên liệu đầu vào cho các quá trình khác. Tuy nhiên, hiện chưa có công trình nào nghiên cứu tái chế các chất thải trên thành các chất màu oxít phức hợp có màu sắc thay đổi để đáp ứng thị hiếu sử dụng của cộng đồng. Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm. Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các nguyên liệu và thiết bị cần thiết Nguyên liệu: Zn(CH3COO)2.2H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, Cr(NO)3.9H2O FeSO4.7H2O, Fe2(SO4)3, Na2CO3, H2SO4, loại AR và các hóa chất khác. Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình, xỉ kẽm từ nhà máy pin Văn Điển, dung dịch tẩy rỉ sắt, dung dịch thải mạ niken từ nhà máy Z121 Một số thiết bị chính: Lò nung Nabertherm có tmax = 1750oC, cân Precisa độ chính xác 0,1mg, máy đo pH Denver Instrument; Thiết bị chụp XRD, phân tích nhiệt, SEM, UV-VIS, phổ phát xạ plasma, phân bố cỡ hạt, EDS, tọa độ màu, và các phương pháp khác 2.2.1 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 theo phƣơng pháp phân hủy tiền chất muối Từ các muối ban đầu được lấy với tỉ lệ mol đúng thành phần của chất cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 (với x thay đổi trong khoảng từ 0→1). Hòa tan trong nước cất, gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3h, đem sấy ở 80oC trong khoảng 2 giờ. Nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau trong 1h với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút. Các mẫu được xác định đặc tính bằng phân tích nhiệt, XRD, SEM, UV-VIS, phân bố cỡ hạt và đo tọa độ màu. 2.2.2 Tổng hợp ZnFe2O4 theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn Nguyên liệu sử dụng bao gồm bã thải bùn đỏ nhà máy hóa chất Tân Bình, xỉ kẽm oxit từ nhà máy pin văn điển, axit sunfuric và natri cacbonat loại AR và một số hóa chất khác. 2.2.2.1 Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit 5 Hòa tan một lượng dư xỉ kẽm oxit trong axit sunfuric loãng có gia nhiệt đến khi pH dung dịch thu được khoảng 5, lọc và định mức dung dịch thu được đến thể tích cần thiết. Lượng xỉ hòa tan tính theo H2SO4 98% là 40 gam/15 ml cho 500 ml dung dịch kẽm sunfat có nồng độ 0,975M – ký hiệu là dung dịch Z). Thêm một thể tích cần thiết natri cacbonat 1M đến khi pH dung dịch khoảng 8. Lọc và rửa kết tủa thu được cho đến khi trong nước rửa hết ion sunfat ( thử bằng dung dịch bari clorua loảng ). Sấy khô và nung kết tủa thu được ở nhiệt độ cần thiết để tao thành ZnO. 2.2.2.2 Tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ và kẽm oxit Các nguyên liệu được cân theo tỷ lệ đã định trước. Phối liệu được nghiền khô trong 1h và cỡ hạt thu được ≤ 0,08mm. Nung bột phối liệu trong lò nung ở nhiệt độ cần thiết trong 1h với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút. Các mẫu được xác định đặc tính bằng phân tích nhiệt, XRD, SEM 2.2.3 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 theo phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch thải Các dung dịch Z, N và F được lấy với tỉ lệ mol theo đúng thành phần của chất cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 (với x thay đổi trong khoảng từ 0→1). Cho phối liệu vào bình, khuấy đều trong 10 phút. Thêm dung dịch Na2CO3 1M đến khi pH trong dung dịch sau kết tủa khoảng 8. Khuấy ở nhiệt độ thường trong khoảng 10 phút. Lọc rửa tiền chất kết tủa,.sấy mẫu ở 1000C đến khối lượng không đổi. Nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau trong 1h với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Các mẫu được xác định đặc tính bằng phân tích nhiệt, XRD, SEM, UV-VIS, phân bố cỡ hạt và đo tọa độ màu. 2.3. Phƣơng pháp tạo màu cho men gốm Thành phần phối liệu của men được chuẩn bị theo đúng tỉ lệ mà nhà máy men Frít đang sản xuất, chỉ thay thế chất màu nhập ngoại của nhà máy đang sử dụng bằng chất màu chúng tôi đã tổng hợp. Thành phần của men Frit và cao lanh không chứa các nguyên tố gây màu, để đánh giá khả năng phát màu trên men của chất màu đã tổng hợp được khách quan. Mẫu được nung ở nhiệt độ 11850C theo chế độ nung như quy trình sản xuất gạch men hiện hành của công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế. 2.4. Chế tạo sơn Sơn được chế tạo tại nhà máy sơn tổng hợp Hà Nội, sản phẩm thu được sẽ được xác định đặc tính trên cơ sở so sánh với sơn hiện có của hãng và sơn sử dụng các chất màu phối trộn đi từ các oxit đơn. 6 2.5 Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất 2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) Các mẫu phân tích nhiệt được ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC STERAM của Pháp tại trung tâm Hóa vật liệu, khoa Hóa – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu sản phẩm được giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D5000 Bruker-Germany tại Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các mẫu sản phẩm của luận án được chụp trên máy FESEM (S-4800, Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia Mẫu sản phẩm của luận án được phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX trên hệ FESEM S4800 của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - IS Trong đề tài nghiên cứu này, sản phẩm là chất màu vô cơ dạng rắn, các phép phân tích quang phổ được thực hiện trên máy đo độ hấp thụ đặt tại Khoa Vật lý thuộc Đại học Sư phạm I Hà Nội 2.5.6 Phương pháp đo màu. Các mẫu nghiên cứu của luận văn được đo màu bằng thiết bị Micromatch Plus của hang Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm - nhà máy men Frit - Huế. Màu men được đánh giá bằng cảm quan và đo các giá trị đặc trưng màu sắc (L,a, b). 2.5.7 Phương pháp xác định đặc tính màng sơn - Phương pháp xác định độ nghiền mịn (TCVN 2091:2008); Phương pháp xác định khối lượng riêng của sơn bằng cốc đo tỷ trọng (TCCS 04:2009/PPT-STH); Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô – TCVN 2096: 1993; Phương pháp xác định độ bền va đập TCVN 21002:2007 7 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 theo phƣơng pháp phân hủy tiền chất muối 3.1.1 Điều chế các tiền chất: Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục 2.2.1. Thành phần phối liệu được chỉ ra ở bảng 3.1 Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu khi chế tạo tiền chất Mẫu tiền chất 1 2 3 4 5 6 Zn(AC)2.2H2O, mol 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Ni(AC)2.4H2O, mol 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 FeSO4.7H2O, mol 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 x 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 H2O (ml) 50 50 50 50 50 50 3.1.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ Sự biến đổi của mẫu tiền chất 1 có x = 0 theo nhiệt độ được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt, được chỉ ra ở hình 3.1. Theo hình 3.1, pic thu nhiệt ở 313,57oC ứng với độ giảm khối lượng là 5.39% có thể là do sự phân hủy kẽm axetat. Pic thu nhiệt ở 468,49oC ứng với độ giảm khối lượng là 2,37% có lẽ Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn ứng với sự mất nước của sắt (III) hidroxit. hợp hai muối Pic thu nhiệt ở 7650C ứng với độ giảm khối lượng 4,41% ứng với sự phân hủy của sắt (II) sunfat. Độ giảm khối lượng tổng cộng mẫu giảm là 12,53%. Từ nhiệt độ 800oC đến 1000oC thì độ giảm khối lượng của mẫu hầu như không đáng kể. 3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng niken Theo kết quả phân tích nhiệt trên, tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất ở bảng 3.1 trên với tốc độ nâng nhiệt ổn định là 10 oC/phút, thời gian lưu nhiệt là 1 giờ. Các mẫu sau nung ký hiệu là 1.9 – 6.9 tương ứng. 8 Kết quả chụp phân tích XRD chồng phổ các mẫu sau nung được chỉ ra như hình 3.8 x=1 x=0.8 x=0,6 x=0,4 x=0,2 x=0 Hình 3.8. Hình ảnh chồng phổ XRD của các mẫu ở bảng 3.2 Phổ chồng XRD của các mẫu chỉ ra ở hình 3.8 có cùng một dạng – chứng tỏ các mẫu thu được có cùng kiểu cấu trúc. Dựa vào giá trị cường độ pic nhiễu xạ, mẫu kẽm ferit (mẫu 1.9) có cường độ pic nhiễu xạ lớn hơn mẫu niken ferit (mẫu 6.9). Phù hợp với xu hướng ấy khi thay thế dần kẽm bằng niken các mẫu từ 2.9 đến 5.9 cường độ pic nhiễu xạ nhìn chung giảm (cỡ hạt giảm). Ngoài ra do thành phần của mẫu có thay đổi nên giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính có thay đổi tăng dần. Sự thay đổi này là do có sự chênh lệch bán kính các ion Zn2+ và Ni 2+ và điều này cũng khẳng định sự thay thế dần Zn bằng Ni . Bảng 3.2: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung Mẫu 1.9 2.9 3.9 4.9 5.9 6.9 x 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Giá trị 2 theta của pic 35,25 35,37 35,43 35,52 35,64 35,73 nhiễu xạ chính Độ cao của pic chính, Cps 2098 2002 1690 1806 1653 1795 Cỡ hạt, nm 47.88 41.7 33.88 41.5 36.3 41.7 3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nung mẫu tiền chất 3 trong 1h ở 0 900 C, 10000C và 11000C với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút. Mẫu sau nung được ký hiệu tương ứng 3.9, 3.10 và 3.11. Kết quả chụp phân tích XRD các mẫu sau nung ở 10000C và 11000C được chỉ ra ở các hình từ 3.9 và 3.10 9 Hình 3.9. Kết quả chụp XRD mẫu x= 0,4 nung ở 1000oC (mẫu 3.10). Hình 3.10. Kết quả chụp XRD mẫu x= 0,4 nung ở 1100oC (mẫu 3.11) Các mẫu màu nâu 3.10, 3.11 đều có giản đồ XRD giống mẫu 3.9 và do vậy sản phẩm tạo thành ở đây vẫn là Zn0,6Ni0,4Fe2O4 đơn pha. Giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính có khuynh hướng giảm theo nhiệt độ nung. Độ cao của các pic tăng đáng kể theo nhiệt độ nung. Các đặc điểm XRD của mẫu 1.9 - 6.9 được tóm tắt ở bảng 3.3 Bảng 3.3: Thông số về phổ XRD của mẫu 3 nung ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu 3.9 3.10 3.11 x 0,4 0,4 0,4 Giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính 35,43 35,37 35,32 Độ cao của pic (Cps) 1690 1894 1998 D (nm) gần đúng của các hạt sơ cấp 37 39 46 3.1.5. Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt. Mẫu 3.9 nung ở 900oC trong 1 giờ có thành phần Zn0,6Ni0,4Fe2O4 được xác định hình thái và dạng cỡ hạt theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11. Kết quả cho thấy mẫu bao gồm các hạt có khá đồng đều có cỡ hạt thay đổi trong khoảng từ 0,1μm đến 0,3μm. Cỡ hạt này là khá phù hợp cho nhiều mục đích sử dụng. Hình 3.11.Ảnh SEM của sản phẩm 3.9 với độ phóng đại tăng dần. 3.1.6 Phổ hấp thụ UV - Vis: Kết quả đo phổ UV – Vis được chỉ ra ở các hình 3.12 – 3.16 và một số đặc điểm về phổ hấp thụ được tóm tắt ở bảng 3.4a 10 1.0 1.0 0.9 0.8 do hap thu do hap thu 0.8 0.7 0.6 0.6 0.5 0.4 0.4 0.3 200 300 400 500 600 700 800 200 buoc song (nm) 600 800 buoc song(nm) Hình 3.12 Phổ hấp hhụ UV-Vis cuả mẫu ZnFe2O4 Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,8Ni0,2Fe2O4 1.0 1.0 0.8 0.8 do hap thu do hap thu 400 0.6 0.4 0.6 0.4 200 400 600 800 200 buoc song(nm) 400 600 800 buoc song(nm) Hình 3.14 Phổ Hấp Thụ UV-Vis của mẫu Zn0,6Ni0,4Fe2O4 Hình 3.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 1.0 do hap thu 0.8 0.6 0.4 0.2 200 400 600 800 buoc song(nm) Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,2Ni0,8Fe2O4 Bảng 3.4a Một số đặc điểm về phổ hấp thụ UV – Vis Mẫu 1.9 2.9 3.9 4.9 5.9 237 239 241 238 240 Bước sóng cực 436 437 483 487 488 đại hấp thụ, nm ---769 751 748 746 Năng lượng 2,83 2,83 2,54 2,49 2,49 vùng cấm, eV Độ hấp thụ 0.957 0.947 0.965 0.969 0.965 Kết quả về màu sắc của mẫu đọc từ phổ UV-Vis là phù hợp với màu thực tế thu được – vàng da cam. Đặc điểm hấp thụ các mẫu trong vùng khả kiến cho phép sử dụng làm chất xúc tác quang học sử dụng ánh sáng mặt trời để xử lý các chất màu hữu cơ có hại cho môi trường. 11 3.1.6 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm Các mẫu sản phẩm 1.9- 6.9 được tiến hành tạo màu cho men tại nhà máy men Frit Huế với tỉ lệ chất màu trong phối liệu 4% và nung ở 11850 C. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.4b. Về cảm quang, bề mặt men của 6 mẫu 1.9 – 6.9 đều trơn bóng, mịn. Màu sắc của mẫu 1.9 có màu cam vàng khá đẹp, bắt mắt. Khi có thêm niken, màu men có sự biến đổi màu khá rõ rệt từ màu vàng cam đến màu nâu khá đẹp. Bảng 3.4b: Màu sắc men gốm của các mẫu 1.9 – 6.9 Các mẫu Thông số màu 1.9 2.9 3.9 4.9 5.9 6.9 65,29 67,2 56,94 58,39 42,6 36,51 L 3,67 4 7,98 8,81 15,53 16,79 a 32,67 37,76 39,53 36,24 34,58 28,8 b Màu sắc 3.1.7. Khảo sát ứng dụng tạo màu cho sơn Sơn được chế tạo tại hãng sơn Hà Nội, Mẫu sơn M1 sử dụng chất màu oxit đơn ZnO và Fe2O3 theo tỷ lệ mol 1:1, với hàm lượng 24%. Mẫu M2 sử dụng chất màu kẽm ferit – mẫu 1.9 với hàm lượng 4%. Mẫu M3 sử dụng chất màu kẽm ferit thế niken Zn0.6Ni0.4Fe2O4– mẫu 3.9 cũng với hàm lượng 4%. Các kết quả về màu sắc và đặc tính của màng sơn được chỉ ra ở bảng 3.6 Bảng 3.6 Màu sắc và đặc tính của màng sơn Sản phẩm TT Tên chỉ tiêu M1 M2 M3 Mức sơn Hà Nội tiêu chuẩn 1 Màu sắc, so mẫu 2 3 4 5 6 Độ mịn, µm, không lớn hơn 50 Thời gian chảy đo bằng phễu 50 - 60 FC 4 ở 300C ± 10C, giây Thời gian khô đối với độ dày màng sơn 25÷30 µm, giờ - Khô se mặt 2-5 - Khô cấp I 15 - 22 Độ bám dính của màng sơn, 1 điểm Độ bền uốn, mm 1 12 42 47 42 39 54 58 53 57 3,5 18 3,7 18 3,5 18 5 20 1 1 1 1 1 1 1 1 Độ bền va đập, kgf/cm2, 7 45 71 56 76 78 không nhỏ hơn Hàm lượng chất không bay 8 70 82 77 81 81 hơi, %, không nhỏ hơn 9 Khối lượng riêng, g/cm3 1,3-1,5 1,36 1,48 1,26 1,26 Nhận xét: Với hàm lượng chất màu và chất độn là 43%, mẫu M2 và M3 cho phép tạo thành sơn có khối lượng riêng là nhỏ hơn.Với các đặc tính còn lại, cả 2 mẫu M2 và M3 khảo sát đều đáp ứng được yêu cầu về mức tiêu chuẩn khi chế tạo sơn của hãng sơn Hà Nội. 3.2. Tổng hợp kẽm ferit từ bùn đỏ 3.2.1 Xác định đặc tính bùn đỏ Cỡ hạt bùn đỏ có kích thước hạt tương đối mịn, 90% lọt qua rây cỡ 0,08mm. Cỡ hạt tương đối nhỏ này sẽ làm cho bùn đỏ khó lắng cũng như khó rửa sạch lượng kiềm kéo theo. Tuy nhiên đây cũng là ưu điểm của bùn đỏ trong trường hợp sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu cho việc tổng hợp các vật liệu thông qua các phản ứng pha rắn trong tổng hợp chất màu. Thành phần hóa học bùn đỏ xác định theo phương pháp XRF. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.7 cho thấy bùn đỏ vẫn còn một lượng khá lớn nhôm oxit. Lượng kiềm còn lại ở bùn đỏ tan được trong nước, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, cũng như làm cho bùn đỏ khó lắng khi lọc gạn. Bảng 3.7 Thành phần bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình Thành phần của bùn đỏ Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 Na2O Chất khác Hàm lượng (%) 52,8 26,3 7,6 6,05 5,24 2,01 3.2.2 Điều chế bột kẽm oxit từ xỉ kẽm oxit Kết quả đo XRD được chỉ ra ở bảng 3.8 với sai số ±5%. Kết quả cho thấy thành phần chính của xỉ là kẽm oxit và kẽm kim loại. Bảng 3.8 Thành phần khoáng xỉ kẽm oxit Các khoáng ZnO Zn Zn0.5(OH)8Cl2H2O Thạch anh SiO2 Thành phần,% 74-76 17-19 3-5 ít Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit: Hòa tan một lượng dư xỉ kẽm oxit trong axit sunfuric loãng. Thêm vào dung dịch kẽm sunfat thu được trên có khuấy một thể tích cần thiết natri cacbonat 1M đến khi pH dung dịch khoảng 8. Lọc và rửa kết tủa thu được cho đến khi trong nước rửa hết ion sunfat ( thử bằng dung dịch bari clorua loãng). Sấy khô và nung kết tủa thu được ở nhiệt độ cần thiết để tao thành ZnO. 13 Giản đồ TG và DTG của kết tủa kẽm thu được ở trên được chỉ ra ở hình 3.17b. Pic ở 1000C ứng với độ giảm khối lượng 3,64 % ứng với mất nước vật lí. Pic ở 2580C ứng với sự phân hủy kết tủa giải phóng CO2 và nước cấu trúc với khối lượng giảm 23,88%. Trong khoảng Hình 3.17b. Đường TG và DTG mẫu nhiệt độ từ 400– 9000C khối lượng kết tủa kẽm cacbonat bazo của mẫu hầu như không thay đổi. Có sự giảm khối lượng nhẹ ở 10000C có lẽ ứng với sự phân hủy tạp chất natri sunfat bị hấp phụ ở kết tủa. Dựa vào kết quả phân tích nhiệt, để điều chế kẽm oxit tiền hành nung kết tủa 1h ở 5000C. Theo kết quả chỉ ra ở hình 3.18 sản Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của phẩm thu được là ZnO đơn pha cấu mẫu ZnO nung 1h ở 5000C trúc lục phương. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau ZnO thai d=2.479 4000 d=2.817 d=1.626 d=1.379 d=1.408 1000 d=1.359 d=1.912 d=1.478 2000 d=2.606 Lin (Cps) 3000 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Truong BK mau ZnO ba thai.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 77.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.62 3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, phối liệu được nung 1h ở các nhiệt độ 750, 800 và 9000C trong thời gian 1h – kí hiệu các mẫu 7, 8 và 9 tương ứng. Giản đồ XRD của các mẫu 7, 8 và 9 được chỉ ra ở các hình 3.19 – 3.21 tương ứng Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Minh 6 1000 100 0 900 d=2.4 76 90 0 800 d=2.475 80 0 700 70 0 Lin0 (Cps) 50 500 300 100 d=2.5 21 d=2.9 64 20 0 d=1.911 d=2.526 d=1.6 26 30 0 d=1.9 10 d=2.6 d=2.7 1072 d=1.8 33 10 0 d=2.701 d=3.042 d=2.965 200 d=2.6 02 40 0 d=1.624 400 0 d=2.601 d=2.813 Lin (Cps) d=2.8 16 60 600 0 1 0 0 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 77.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.62 00-002-1043 (D) - Franklinite - ZnFe2O4 - Y: 28.20 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 00-038-0408 (I) - Srebrodolskite - Ca2Fe2O5 - Y: 16.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 7nung 1h ở 750oC 14 2 0 3 0 2-Theta - 4 0 5 0 6 0 Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° Scale 00-036-1451 (*) -0.00 Zincite, syn Chi: 0.00 ° - Phi: ° - X: 0.0- ZnO mm -- Y: 73.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 00-002-1043 (D) - (186) Franklinite - ZnFe2O4 - Y: 18.93 % - d x by: 1. Primitive - P63mc - 2 - 47.62 00-038-0408 WL: 1.5406 - (I) - Srebrodolskite - Ca2Fe2O5 - Y: 10.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu 8 – nung 1h ở 800oC Nhận xét: Kết quả XRD chỉ ra rằng ở điều kiện tổng hợp khảo sát – tỷ lệ khối lượng phối liệu bùn đỏ và ZnO là 4:2,025 - tương ứng với tỷ lệ mol của Fe2O3:ZnO là ~ 1:2, có sự tạo thành kẽm ferit có thành 2phần ZnFe2O4 dạng franklinite, lẫn Theta Scale Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu 9 – với kẽm oxit dư dạng zincite cấu nung 1h ở 900oC trúc lục phương. Nhiệt độ nung càng cao, pic thu được càng sắc nét, điều này chứng tỏ đặc tính tinh thể của kẽm ferit tạo thành tăng theo nhiệt độ nung. Thành phần và hình thái mẫu: Mẫu 3 nung 1h ở 900oC được xác định thành phần thông qua phép đo phổ EDS và hình thái mẫu dựa theo ảnh SEM. Kết quả EDS được chỉ ra ở bảng 3.9. Kết quả ảnh SEM được chỉ ra ở hình 3.23 cho thấy mẫu bao gồm các hạt cỡ 1μm đáp ứng đòi hỏi về yêu cầu cỡ hạt trong nhiều lĩnh vực sử dụng. Bảng 3.9. Thành phần mẫu 3 Nguyên tố O Na Al Si S Ca Ti Fe Zn %, Khối lượng 20,62 19,65 6,59 1,95 0,37 8,36 1,24 12,47 28,77 Như vậy: Đã tổng hợp kẽm ferit từ phản ứng pha rắn giữa bùn đỏ và ZnO thu được với tỷ lệ mol phối liệu là Fe2O3: ZnO là ~1:2. Nhiệt độ nung thích hợp 750-900°C trong thời gian nung 1 giờ. Sản phẩm thu được ngoài kẽm ferit ZnFe2O4 còn có kẽm oxit, có cỡ hạt 1μm là thích Hình 3.23. Ảnh SEM hợp trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt của mẫu 3 trong việc xử lý các khí thải H2S, SO2. 3.3. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 từ nguồn thải theo phƣơng pháp đồng kết tủa 3.3.1 Điều chế các tiền chất: Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục 2.2.3 đi từ các dung dịch Z, N và F được lấy theo đúng tỷ lệ mol của chất cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 . Các giá trị của x khảo sát từ 0 đến 1. Các mẫu phối liệu được ký hiệu tương ứng là mẫu 10, 11, 12, 13, 14, 15. 3.3.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ Sự biến đổi của mẫu tiền chất 10 có x = 0 theo nhiệt độ được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả đo được chỉ ra ở hình 3.24. 10 00 9 0 8 0 0 7 0 0 6 0 Lin 0 5 0 (Cp 0 s)040 3 0 0 2 0 0 1 0 0 00 1 0 d=2 .47 8 d=1 3 d=2 .60d=2 d=2 4 d=3 d=2 .51 .94 d=2 .067 .67 4 .70 8 78 d=1 .91 1 d=1 .62d=1 4 .58 8 2 3 4 5 6 0 0 0 0 0 Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 00-002-1043 (D) - Franklinite (Room) - Time 11 s - -2-Theta: 10.000- °Y:- Theta: ° - Chi: 0.001.5406 ° - Phi: -0.00 ° - X: 0.0 mm 00-038-0408 (I)Started: - Srebrodolskite - Ca2Fe2O5 %5.000 - d120.000 x by: 1.--Primitive WL: Orthorhombic 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 -9.90 gamma - P63mc (186) - 2 - - a ZnFe2O4 - Y: 18.13 % - d x by: 1. - WL: 5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) 47.62 1.5406 - 15 Có 4 pic giảm khối lượng ở các nhiệt độ tương ứng là 95,60C, 181,60C, 296,90C và 449,80C. Khối lượng giảm tổng cộng của mẫu là 33,66%.Trong khoảng nhiệt độ từ 500 – 10000C khối lượng của mẫu hầu như không thay đổi. Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất 10 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thế Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất 10 – 15 trong 1 giờ. Các đặc điểm XRD của mẫu 10.9 - 15.9 được tóm tắt ở bảng 3.10. Bảng 3.10: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu 10.9 – 15.9 Mẫu 10.9 11.9 12.9 13.9 14.9 15.9 x 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Pha tạo thành ZnFe2O4 Zn0.5Ni0.5 ZnFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4 Fe2O4 Giá trị 2 theta của 35.39 35.51 35.6 35.66 35.75 35.93 pic nhiễu xạ chính Độ cao của pic 1188 967 1020 842 732 704 chính (Cps) Cỡ hạt (nm) 39.7 37.9 36.6 33.8 32.1 31.5 Khi thay thế dần kẽm bằng niken các mẫu từ 11.9 đến 14.9 cường độ pic nhiễu xạ nhìn chung giảm (cỡ hạt giảm). Ngoài ra do thành phần của mẫu có thay đổi nên giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính thay đổi tăng dần. 3.3.4. Hình thái và cỡ hạt Hình 3.31 Ảnh SEM mẫu 10.9 Hình 3.32 Ảnh SEM mẫu 11.9 Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu 12.9 Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu 13.9 Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu 14.9 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu 15.9 16 Hình thái và cỡ hạt của các mẫu 10.915.9 được chỉ ra ở các hình 3.31-3.36. Khi thay thế dẫn kẽm bằng niken mẫu thu được bao gồm các hạt hình cầu khá đều đặn có cỡ hạt từ 0,050,12µm. 3.3.5 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm Các mẫu 10.9- 15.9 được tiến hành tạo màu cho men tại nhà máy men Frit Huế với tỉ lệ chất màu trong phối liệu 4% và nung ở 11850C. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11. Theo bảng 3.11 bề mặt men của 6 mẫu 10.9 đến 15.9 đều trơn bóng, mịn, so với làm từ nguyên liệu hóa chất tinh khiết, màu sắc của các mẫu đều sậm hơn, độ tươi sáng kém hơn, sự chyển màu ít hơn khi tăng hàm lượng thế. Bảng 3.11: Màu sắc và các thông số màu của men mẫu 10.9 – 15.9 Các thông số đo Ký hiệu mẫu 10.9 11.9 12.9 13.9 14.9 15.9 61,33 56,91 53,21 52,75 49,43 58,75 L 2,74 4,68 5,5 5,66 10,03 9,63 a 30,16 34,52 33,51 33,04 38,64 37,96 b Màu sắc Hình 3.37 Các thông số màu của men mẫu 10.9 – 15.9 Các kết quả đọc theo thông số L, a, b trên là phù hợp với vẻ ngoài của sản phẩm thu được - màu sắc của các mẫu 10.9 – 15.9 chuyển dần từ màu da cam sẫm sang màu nâu thẫm. 3.4. Tổng hợp spinen niken cromit thế sắt theo phƣơng pháp phân hủy tiền chất muối sử dụng muối sắt (III) 3.4.1 Điều chế tiền chất muối: Thành phần phối liệu và trạng thái tiền chất tạo thành được chỉ ra ở bảng 12. Kết quả cho thấy với các mẫu tiền chất M1 – M2 có dạng keo dính. Tuy nhiên với các mẫu tiền chất M3 đến M5 có hiện tượng tạo thành các pha rắn riêng biệt có màu sắc khác nhau. Vì vậy, các khảo sát dưới đây sẽ không đề cập đến mẫu M3 đến M5. Bảng 12: Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 x 0 0,2 0,4 0,5 0,6 Cr(NO3)3 (mol) 0,012 0,0108 0,0096 0,009 0,0084 Fe2(SO4)3 (mol) 0 0,0006 0,0012 0,0015 0,0018 Ni(AC)2 (mol) 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 H2O (ml) 10 10 10 10 10 Trạng thái Keo dính Phân lớp (2 pha rắn riêng biệt) 3.4.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ Để khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ, mẫu tiền chất M1 có x= 0 được đo phân tích nhiệt. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.37. 17 Nhận xét: Có 3 Pic thu nhiệt ở 95,5 C,177,60C và 280,60C Từ khoảng 4800C đến 9000C có sự giảm dần khối lượng nhưng không đáng kể. Từ 9000C đến 12000C khối lượng mẫu hầu như không thay đổi. Vì vậy ta sẽ tiến hành Hình 3.37. Giản đồ phân tích nung các mẫu ở nhiệt độ 9000C, 10000C nhiệt của hỗn hợp hai muối và 11000C với thời gian lưu là 1 giờ. 3.4.3. Màu sắc, dạng pha sản phẩm và kích thước hạt gần đúng Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất M1 – M2. Khi hàm lượng Fe3+ tăng dần từ 0 → 0,2 màu sắc của sản phẩm biến đổi dần từ xanh đến đen và khi tăng dần hàm lượng Fe3+ thì màu sản phẩm lại chuyển dần từ đen đến nâu. Các mẫu này khi nung ở 10000C, 11000C cho màu sắc tương tự ở 9000C. Mẫu M2 có màu đen hơn cả, do vậy ta tiến hành kiểm tra các đặc tính sản phẩm sau nung của mẫu M1 và mẫu M2. Một số thông số mạng được chi ra ở bảng 3.13 TG /% DSC /(mW/mg) exo 2 Peak: 280.6 °C Mass Change: -5.81 % 100 0 90 0 Peak: 177.6 °C -2 80 Peak: 95.5 °C Mass Change: -42.30 % -4 70 [1] 60 -6 Mass Change: -5.30 % 50 [1] -8 Peak: 1094.9 °C 200 400 600 800 1000 1200 Temperature /°C Admin 01-06-2011 10:37 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG 92-2011 PTN.dsv 052011 5/31/2011 11:06:55 AM PCM T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: 92/2011 PTN, 9.900 mg Correction 1200C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1200 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Hình 3.40 Phổ chồng XRD mẫu M1 nung ở các nhiệt độ khác nhau Nhận xét: Phổ chồng của mẫu M1 và mẫu M2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy các pic gần như chồng khít lên nhau chứng tỏ rằng đặc tính tinh thể của các mẫu là đồng nhất, chỉ khác nhau về chiều cao pic. ảng 3.13. Thông số mạng và kích thước hạt gần đ ng của mẫu M1 và M2 Mẫu M1 M2 0 0 t nung, C 900 1000 1100 900 1000 1100 Cường độ pic,Cps 810 1033 1385 674 962 1086 2θ, độ 35,91 35,87 35,81 35,88 35,84 35,81 D ,nm 33,44 35,09 36,79 23,4 34,80 36,03 3.4.4 Hình thái sản phẩm và cỡ hạt Hình thái và cỡ hạt của mẫu M1và M2 nung ở 9000C chỉ ra ở các hình 3.41 và 3.42 cho thấy sản phẩm thu được gồm các hạt tách rời nhau, hạt có dạng gần hình cầu với Hình 3.41. Ảnh Hình 3.42. Ảnh đa số hạt có cỡ dao động khoảng 50÷250 SEM mẫu M1 SEM mẫu M2 nm 18 3.4.5 Đánh giá đặc tính quang của sản phẩm Phổ UV – Vis chỉ ra ở hình 7 cho thấy các mẫu M2 nung ở các nhiệt độ khác nhau có dạng tương đối giống nhau Mẫu M2 (1100) là mẫu tốt nhất trong việc hấp thụ ánh sáng mặt trời, có thể làm chất hấp thụ nhiệt và dùng làm chất màu cho sơn Hình 3.43. Phổ chồng UV- hay compozit. Vis các mẫu M2 3.4.6 Khảo sát tạo màu cho men gốm Tiến hành trộn men trên với tỉ lệ chất màu 2% và 5% theo khối lượng ( mẫu M2), phủ lên gốm rồi nung ở nhiệt độ 1200oC trong 1h. Mẫu có hàm lượng chất màu 5% có màu đen và bám chắc trên gốm, tuy nhiên, bề mặt chưa được bóng. Không có chất màu M5 (x=0,2); 2% M5 (x=0,2); 5% Hình 3.44. Hình ảnh mẫu gốm phủ men sau nung Nhận xét: Bằng phương pháp phân hủy tiền chất muối, đã tổng hợp thành công NiCr2O4 và NiCr1,8Fe0,2O4. Mẫu màu xanh NiCr2O4 và đen NiCr1,8Fe0,2O4 tạo thành đơn pha, có cấu trúc lập phương với độ tinh thể tăng dần theo nhiệt độ nung. Sản phẩm thu được bao gồm các hạt gần hình cầu với kích thước thay đổi khoảng 50÷250 nm. Chất màu đen NiCr1,8Fe0,2O4 có khả năng hấp thụ tốt các bước sóng trong vùng khả kiến. Sản phẩm NiCr1,8Fe0,2O4 với hàm lượng 5% cho màu đen khi đưa vào men nung ở nhiệt độ 1200oC trong 1 giờ. 3.5. Tổng hợp spinen NiCr2-xFexO4 theo phƣơng pháp phân hủy tiền chất muối sử dụng muối sắt (II) 3.5.1 Điều chế các tiền chất: Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục 2.2.1 sử dụng các muối Cr(NO)3, FeSO4, Ni(AC)2. Thành phần phối liệu được chỉ ra ở bảng 3.14. 19 ảng 3.14 Các mẫu tiền chất đi t các muối ngu n iệu Mẫu 16.9 17.9 18.9 19.9 20.9 21.9 Cr(NO)3, mol 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 FeSO4 mol 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Ni(AC)2, mol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 x 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 3.5.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ Kết quả phân tích nhiệt mẫu 16.9 được chỉ ra ở hình 3.45. Figure: Labsys TG Crucible:PT 100 µl Experiment:Mau6 Atmosphere:Air 25/04/2009 Procedure: 30 ----> 1000C (10C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 20.03 TG/% HeatFlow/µV Exo 40 d TG/% /min 20 30 Peak 1 :432.68 °C Peak 2 :478.25 °C 10 -5 20 10 Peak 1 :697.91 °C Peak 2 :767.49 °C 0 0 -10 -10 Mass variation: -18.73 % -10 -20 Mass variation: -12.87 % -30 -15 -20 Mass variation: -9.18 % -40 100 300 500 700 900 Từ giản đồ phân tích nhiệt, 2 pic tỏa ở 432 C và 478oC với sự giảm khối lượng 18,73%, có lẽ ứng với sự phân hủy cháy gốc axetat và nitrat trong mẫu. Pic thu nhiệt ở 697oC với độ giảm khối lương 12,8% và ở 767oC với độ giảm khối lượng 9,18% có lẽ ứng với sự phân hủy tiền chất có tạo thành Cr2O3 và NiO tương ứng. o Furnace temperature /°C Hình 3.45. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 16 có x=0 3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất ở bảng 3.15. Các mẫu sau nung ký hiệu là 16.9 – 21.9 tương ứng. Các đặc điểm XRD của mẫu 16.9 21.9 được tóm tắt ở bảng 3.13 Bảng 3.15: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung Mẫu 16.9 17.9 18.9 19.9 20.9 21.9 Nickel Nickel Nickel Nickel Nickel Nickel Chromium Chromium Chromium Chromium Chromium Chromium Oxide - Oxide - Oxide - Oxide Oxide Oxide Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Pha 01-089- 01-089- 01-089- 01-08901-08901-089(1) tạo 6615 C 6615 C 6615 C 6615 C 6615 C 6615 C thành Chromium Chromium Oxide Oxide Cr2O3 Cr2O3 00-00401-0820765 D 1484 C 20
- Xem thêm -