Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng zn1-xnixfe204 và nicr2-x fex04 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu luận văn thạc sĩ hóa học

  • Số trang: 126 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 381 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu tổng hợp một số Spinen dạng Zn1-xNixFe204 và NiCr2-x Fex04 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu_Luận văn thạc sĩ hóa học
1 MỞ ĐẦU Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng phục vụ cho đời sống sinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống nghiên cứu khoa học về màu sắc rất phong phú, cơ bản. Trên thế giới, đặc biệt ở các nước phương Tây sản xuất chất màu đã được nghiên cứu, sản xuất và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, từ nghiên cứu cơ sở lý thuyết đến triển khai sản xuất và cung cấp sản phẩm ra thị trường nhiều sản phảm với chất lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích và giá trị kinh tế lớn. Tuy nhiên, việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam. Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí để chế tạo. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mãu mã, chủng loại. Vì vậy, chính sách phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được sự quan tâm nghiên cứu và triển khai trên thực tế một mặt có thể khai thác, sử dụng một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản xuất, giảm chi phí nhập khẩu với giá trị cao. Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo.Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học. Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm. Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu” 2 Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ dạng spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp. Các nhiệm vụ chính của luận án là: (1) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit thế bời niken theo phương pháp phân hủy tiền chất muối. (2) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit theo phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo phương pháp phản ứng pha rắn. (3) Tổng hợp kẽm ferit và kẽm ferit thế niken đi từ các nguồn thải chứa kẽm, sắt và niken theo phương pháp đồng kết tủa. (4) Tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế sắt theo phương pháp phân hủy tiền chất muối. (5) Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng một số sản phẩm tạo màu cho gốm và sơn. Luận án sẽ cung cấp một cái nhìn tổng thể về tính chất và phương pháp tổng hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt. Việc nghiên cứu thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp chất màu đang còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu hay tái sử dụng các chất thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên quan đến sản xuất nhôm oxit,tẩy rỉ sắt và sản xuất pin. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về chất màu c 1.1.1. iện t Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền. nh S ng nh s ng Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có bước sóng cỡ 10-12 m, qua tia Rơnghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105m. Ánh sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến 0,7µm. 1.1.2. T nh chất h t c nh s ng Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được dùng làm cở sở để giải thích rất nhiều hiện tượng tự nhiên. Theo quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:   h  h c  Trong đó: h- là hằng số Plăng, giá trị h = 6,63.10-34 J.s (1.1) 4 Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước sóng của ánh sáng. 1.1.3. T ng t c gi nh s ng và vật r n Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là: R - bức xạ được phản xạ, A - bức xạ được hấp thụ, T - bức xạ được truyền qua S - bức xạ được tán xạ. Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau: nh h t ng t photon v i h t r n Ta có Io = IR + IA + IT + IS với: + Io là cường độ ánh sáng tới + IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua và tán xạ Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ. 5 Khi photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn. Ở trường hợp va chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi bước sóng của các photon. Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn. Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi. Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn như sau: Độ hấp thụ: A = log 1 /T = log Io /I Trong đó: (1.2) I: là cường độ ánh sáng đo được Io: là cường độ ánh sáng tới Độ truyền qua: T = I / Io (1.3) Cường độ: Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích của một chùm photon, tức là bức xạ điện từ. Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua, phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành phần, S và T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng. Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất màu có màu trắng. Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thu là chọn lọc (phụ thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia màu lục đi qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua . Bảng 1.1 sau chỉ ra màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ. 6 Bảng Màu h t theo b s ng nh s ng bị h p thụ Bước sóng của Năng lượng Màu của ánh sáng vạch hấp thụ (nm) kj/mol bị hấp thụ <400 >299 Tia tử ngoại Không màu 400 – 435 299 – 274 Tím Lục – Vàng 435 – 480 274 – 249 Lam Vàng 480 – 490 249 – 244 Lam – Lục nhạt Cam 490 – 500 244 – 238 Lục – Lam nhạt Đỏ 500 – 560 238 – 214 Lục Đỏ tía 560 – 580 214 – 206 Lục – Vàng Tím 580 – 595 206 – 200 Vàng Lam 595 – 605 200 – 198 Cam Lam – Lục nhạt 605 – 750 198 – 149 Đỏ Lục – Lam nhạt >750 <149 Tia hồng ngoại Không màu Màu của chất 1.1.4. C c nguy n tố g y màu Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron. Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các nguyên tố chuyển tiếp có dạng tổng quát (n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có cấu hình điện tử tổng quát dạng (n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy hóa khác nhau của các nguyên tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng. Dưới tác dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy chúng có màu. 7 Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt độ cao trong quá trình nung phối liệu màu. 1.1.5. Nguy n nh n g y màu trong c c kho ng vật 1.1.5.1. Sự huyển ele tron nội Sự hấp thụ ánh sáng dẫn đến sự kích thích của các electron nằm ở orbital d hoặc f mà năng lượng tách ra của chúng nằm trong khoảng 25.000 – 140.000 J làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Cường độ màu tương quan với cường độ dải hấp thụ. Các ion của các nguyên tố thuộc họ lantanoit tạo ra màu trong một số khoáng vật thông qua sự chuyển mức năng lượng của các electron 4f. Các dải hấp thụ ở trường hợp này thường nhọn và yếu dẫn đến màu sắc nhạt. Một số khoáng vật thuộc loại này gồm: monazite, bastnasite, xenotime, gadolinite, một số apatite, calcite, scheelite, fluorite… 1.1.5.2. Sự huyển ele tron giữ nguyên tố h y sự huyển điện tí h Sự chuyển điện tích xảy ra khi các electron chuyển dịch giữa các ion nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển dịch điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử hoặc từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Quá trình này về cơ bản là quá trình quang hóa oxy hóa khử và được kích hoạt trong đa số các hợp chất bởi các tia cực tím có năng lượng cao. Tuy nhiên, các dải hấp thụ có thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Rõ ràng là các bức xạ trong vùng 3000 – 6000 A° ứng với năng lượng khoảng 95 -47 kcal, tương ứng với sự thay đổi về mặt năng lượng trong nhiều phản ứng hóa học. Sự chuyển điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong một cấu trúc tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức hóa trị khác nhau, chẳng hạn: Fe+2 và Fe+3, Mn+2 và Mn+3, Ti+2 và Ti+3. Sự chuyển điện tích diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân bằng về điện tích do có sự thay thế đồng hình, chẳng hạn, sự thay thế của Fe+2 và Mg+2 bởi các ion Al+3 và Fe+3. Các yếu tố này (sự tồn tại ở nhiều mức hóa trị và sự thay thế đồng hình của các nguyên tố không đồng hóa trị trong một cấu trúc tinh thể) có thể làm cho sự chuyển điện tích xuất 8 hiện nhờ những năng lượng kích thích nhỏ (ánh sáng kích thích ở trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các khoáng vật. Cường độ của các dải phổ chuyển điện tích thường gấp từ 100 – 1000 lần so với sự chuyển mức năng lượng của các electron 3d trong các ion kim loại chuyển tiếp. Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotite, cordierite, glaucophane và các khoáng vật amphibole. 1.1.5.3. Sự huyển ele tron ảm ứng do khuy t tật tinh thể Nhiều khoáng vật chủ yếu là các hợp chất của kim loại kiềm có chứa các tâm màu, tâm màu là lỗ trống anion giữ lấy electron. Tâm màu có thể được tạo thành trong tinh thể halogenua kim loại kiềm bằng các phương pháp khác nhau, ví dụ đun nóng NaCl trong hơi kim loại natri. Tinh thể muối ăn giữ lấy nguyên tử Na tạo hợp chất lệch với công thức hợp thức Na1+xCl (x rất nhỏ hơn 1) và trở nên có màu vàng lục. Quá trình này xảy ra qua giai đoạn hấp thụ nguyên tử natri, rồi ion hóa nó trên bề mặt tinh thể còn electron thì khuếch tán vào trong rồi bị giữ lại ở lỗ trống anion. Electron này có một dãy mức năng lượng, và năng lượng cần thiết để chuyển electron từ mức này sang mức khác nằm trong vùng khả kiến, do đó tinh thể có màu. Một phương pháp khác tạo ra tâm màu là dùng bức xạ chiếu vào tinh thể. Ví dụ dùng tia X chiếu vào tinh thể NaCl trong 30 phút thì tinh thể NaCl có màu vàng rơm. Tâm màu phát sinh lúc này cũng là lỗ trống anion giữ electron nhưng không liên quan đến thừa Na so với hợp thức. Hình như nó phát sinh ra trong tinh thể bằng cách làm bứt ra một electron của anion clo nào đó trong tinh thể. 1.1.5.4. Sự huyển dải năng l ợng Cơ chế tạo màu này liên quan tới những màu đậm của nhiều sulphua, arsenua và các khoáng vật khác có họ với chúng. Nguồn gốc màu của chúng là do sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả biến. Do có sự chuyển các dải năng lượng mà dải màu sắc khá đa dạng. 9 nh ải màu s Các màu đối diện nhau được gọi là màu sắc bổ sung. Có sự tương phản, gây được ấn tượng mạnh. Các màu gần nhau được gọi là sắc màu tương cận. Mỗi màu có hai màu tương cận (đứng kề hai bên), khi sử dụng lặp lại để tạo ra một cảm giác hài hòa và thống nhất của các nội dung. 1.2. Chất màu cho gốm [1, 3, 11, 13, 49, 98] Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất màu tổng hợp bền nhiệt. Chúng thường là các aluminat hoặc là các silicat thuộc loại spinen, vilemit, granat, corundum, silimanit, trong một số trường hợp là các photphat, molipdat, vonframat và vanadat. Các chất màu phải thỏa mãn yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường … Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo những khoáng bền và tùy thuộc vào hành phần có màu sắc thay đổi. Một số mạng chất nền thường dùng để tạo màu cho gốm được chỉ ra dưới đây: 1 1 Chất màu tr n c sở m ng Spinen Các chất màu oxít phức hợp có màu sắc thay đổi và thành phần đồng nhất thích hợp cho nhiều mục đích ứng dụng. Các oxit phức hợp AB2O4 có cấu trúc 10 spinen và nhóm không gian Fd3m là vật liệu quan trọng có ưu điểm bền hóa học và bền nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: màu cho sơn, gốm, chất dẻo, chất xúc tác, chất màu phát quang, từ tính. Về thành phần, spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hóa trị 2 và B là cation hóa trị 3. Mạng lưới spinen gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện (T+, T-, O). Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé (hình 1.5) trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+. A và B có thể có hóa trị 2, hóa trị 3 hoặc hóa trị 4, bao gồm: magiê,(Mg), kẽm (Zn), sắt (Fe), mangan (Mn), nhôm (Al), crôm (Cr), titan (Ti), silic (Si)...A và B cũng có thể của cùng một kim loại có hai trạng thái hóa trị khác nhau, như trường hợp của Fe3O4. Tinh thể spinen có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên 17000C. Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới spinen. nh 4 u trú không gi n spinen AB2O4 Các ferit MFe2O4 cấu trúc spinen bao gồm 2 site có dạng hình học đặc trưng, site tứ diện A và site bát diện B. Chúng có thể chia thành 2 phần tùy theo sự sắp xếp các ion kim loại giữa site A và B: spinen thuận [M2+][Fe3+ Fe3+]O4 và spinen đảo [Fe3+] [M2+ Fe3+]O4, với M2+ là ion kim loại +2 [42] . Niken ferit thuộc dạng spinen đảo với ion Ni ưu tiên chiếm site B và công thức hóa học được viết là [Fe 3+][Ni2+ Fe3+]O4 [114]. Trong kẽm ferit, các ion Zn2+ và Fe3+ có thể phân bố lên các site A 11 và B, và do vậy công thức đôi khi được biễu diễn bởi [Zn2+]A [Fe3+]B [29, 115]. Đối với ferit phức hợp (chẳng hạn Ni0.5Zn0.5Fe2O4 ), có cấu trúc spinen ngược, site A được chiếm bởi các ion Zn2+ và Fe3+, còn site B là được chiếm bởi các ion Ni2+ và Fe3+. Công thức hóa học do vậy có dạng [Zn2+ Fe3+]A [Ni2+ Fe3+]B. Sự ưu tiên chiếm các site B bát diện và site A tứ diện của các ion Ni2+ và Zn2+ tương ứng là dựa trên các năng lượng ưu tiên đối với một số ion 2+ và 3+ ở cấu trúc spinen [84, 94]. Trong tự nhiên, spinen tồn tại dưới dạng các khoáng vật như Spinen (MgAl2O4), Gahnite (ZnAl2O4), Hercynite (FeAl2O4), Cuprospinen CuFe2O4), Franklinite: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4... Các khoáng vật này ngoài những tính chất bền về lý hóa, còn có màu sắc rất đẹp và phong phú được chế tác thành đá quý và sử dụng làm đò trang sức rất được ưa chuộng trên thế giới Để chế tạo được hợp chất spinen có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân hủy cho oxit. Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức. Một số chất màu cho gốm cấu trúc spinen được chỉ ra ở bảng sau Bảng Một số hệ spinen AB2O4 ứng v i màu s kh nh u Xanh blue CoAl2O4 Nâu NiFe2O4 Xanh xám blue-ray Co2SnO2 Nâu (Zn, Fe)Fe2O4 Xanh blue (Co, Zn) Al2O4 Nâu (Fe, Mn)(Fe, Cr, Mn)2O4 Xanh blue-green Co(Al, Cr)O4 Nâu (Zn, Fe)(Fe, Cr)2O4 Xanh green CoCr2O4 Nâu (Zn, Ni)Fe2O4 Xanh green Co2TiO4 Nâu (Zn, Mn)Cr2O4 Xanh blue CoAl2O4/Co2SnO4 Đen (Fe, Co)Fe2O4 Hồng Zn(Al, Cr)2O4 Đen (Co, Fe)(Fe, Cr)2O4 Vàng cam ZnFe2O4 Đen (Fe, Mn)(Fe, Mn)2O4 Nâu Fe(Fe, Cr)2O4 Đen CuCr2O4 Nâu Fe2TiO4 Đen (Ni, Fe)(Cr, Fe)2O4 Sự khác nhau về màu sắc của cùng một loại cấu trúc tinh thể là điều rất quan 12 trọng. Thông thường những chất trong đó có cùng một loại công thức hóa học cơ sở của cùng cấu trúc tinh thể có tính chất hóa lý tương hợp nhau gần như hoàn toàn. Do đó, khi trộn chúng với nhau có thể tạo ra được những màu sắc trung gian. Các tông màu khác nhau có thể tạo thành khi thay đổi tỷ lệ các chất đưa vào trong thành phần của chúng hoặc bằng con đường khác nhờ việc khác nhau khi lựa chọn các nguyên liệu sử dụng (các oxit, các muối cacbonat…), hoặc bằng các phương pháp chuẩn bị các hỗn hợp oxit kim loại, hoặc nhiệt độ nung kết thúc quá trình hoặc đặc trưng của ngọn lửa hoặc mức độ sạch cũng như độ mịn nguyên liệu ban đầu. 1 Chất màu tr n c sở c c m ng tinh th kh c h t màu trên s m ng ir on Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất. Đặc tính quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy. Bản thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng zircon có màu phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác. Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ sở zircon có màu xanh da trời với nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa. Màu hồng trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+. Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+… h t màu trên s iôp it O MgO SiO Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo hai nhóm O2 – tạo thành mạch dài. Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+, Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co 2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa. Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit cần thiết (CaO, MgO,…). Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng 1150o đến 1300oC. Khi thay thế MgO băng CoO thì thu được chất màu từ hồng đến tím. Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO 2 bằng Al2O3 thì được màu lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím. Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi đến thẫm… 13 h t màu trên s Vilemit Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -, cation kim loại nằm giữa những tứ diện đó. Công thức của vilemit là 2ZnO.SiO 2. Khi thay thế một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng. Nhờ vào chất khoáng hóa (oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm nhiệt độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2 bằng P2O5 có thể có được nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm. h t màu trên s Phôsterit MgO SiO Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa các tứ diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục phương. Trong các cấu trúc phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng ion Fe2+ tạo thành dãy các dung dịch rắn lien tục (Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine. Tác dụng nhuộm màu của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả 2 ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung. Việc thay thế MgO bằng oxit sắt làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng. h t màu trên s m ng ugite Mg e l Si O Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene. Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa. Trong công thức của augite Si4+ của bộ khung silicat có thể thay thế bằng Al3+, còn các cation giữa các mạch pyroxene có thể thay thế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm các nguyên tố Co2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti3+… Để tổng hợp các chất màu nhóm này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit, cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật mịn rồi tiến hành nung trong khí quyển oxi hóa ở nhiệt độ 800 đến 1200 0C. Chất màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ. h t màu thuộ nh m grênat Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat. Công thức chung của grenat là (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4). Grenat có mạng lưới lập phương. Mỗi tế bào có chứa 8 phân tử 3MO.N2O3.3SiO2. Grenat nhuộm màu có thể xếp vào loại tương đối quý. Ví dụ như almadin (3FeO.Al2O3.SiO2) màu đỏ anh đào, pyrop 14 (3MgO.Al2O3.SiO2) đỏ lửa. Trong các loại grenat chất khoáng hóa dùng trong tổng hợp là axit boric. h t màu nh m Sphen và e i n Sphen là khoáng vật thuộc lớp octosilicat có công thức CaTi[OSiO4 mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà. Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm. Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu từ đá phấn CaCO3, SnO2, SiO2, bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí quyển oxi hóa đến 1300oC. Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2) có thể dùng chất khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5. h t màu trên s m ng ordierrit mulit Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC có hệ số dãn nở nhiệt thấp. Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh. Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit boric. Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách thay thế Al3+ bằng Cr3+ . Mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nhiệt độ nóng chảy cao, và là thành phần chính trong đồ gốm. h t màu trên s đ t hi m Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neodim, xêri, parazeodim, terbi thêm vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa được lấp đầy có độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm cho nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân thành chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh màu loại hai (do các ion nguyên tố đất hiếm). Ví dụ dùng chất sinh màu Nd 2O3 sẽ thu được chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong thủy tinh pha lê. Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy màu khá rộng. xit xeri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào mức oxi hóa của xeri, Ce4+ cho màu oliu, Ce3+ cho màu thẫm hơn. 15 1.2.3 Men và c c ph ng ph p t o màu cho gốm 1.2.3.1 Men gốm Men gốm sứ là một lớp thủy tinh mỏng có chiều dày từ 0,1 † 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ (hay phủ lên lớp men lót). Tuy nhiên, men không đồng nhất như thủy tinh, trong men thường có các chất không hòa tan hay các tinh thể tái kết tinh. Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, hóa học, độ bền điện của sản phẩm, đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập bởi chất lỏng hoặc chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao chất lượng, tính thẩm m của sản phẩm. Ngoài ra, người ta còn có thể tiếp tục trang trí cùng với lớp men. Tùy theo trường hợp mà yếu tố “k thuật” hay “m thuật” của men sẽ được ưu tiên. Men và thủy tinh thường là sự kết hợp các oxit. Các oxit tạo thủy tinh được gọi là các chất tạo mạng lưới, thường là SiO2 , B2O3, và P2O5. Các hốc trong mạng lưới đưpực làm đầy bằng các chất biến tính mạng lưới. các chất biến tính thông thường là Na2O, K2O, CaO và MgO. Thường hàm lượng chất biến tính càng cao, độ bền hóa học và độ nhớt của thủy tinh càng nhỏ. Các oxit như Al2O3, ZrO2 và TiO2 có thể đi vào mạng lưới thay thế một phần Si4+ hay B3+. Các oxit này được gọi là các chất trung gian. Thành phần của men thường được mô tả theo qui ước Seger. Số mol của Al2O3 và SiO2 + B2O3 là được liệt kê ứng với một mol các oxit trợ chảy R2O và RO kể cả PbO và ZnO theo cách sau: 1.0 (R2O + RO) · x Al2O3 · y (SiO2 + B2O3) Men cũng được phân loại thành men thô và men frit. Trong trường hợp men thô các oxit đưa vào dưới dạng hợp chất hay các khoáng như feldspar, khoáng này dể dàng nóng chảy và đóng vai trò dung môi cho các thành phần khác. Men frit là thủy tinh đã phản ứng trước chứa các thành phần như Na2CO3 hòa tan được trong nước. Việc tạo men frit cho phép cố định các oxit cần thiết dưới dạng oxit tương đối không tan. Men thô gồm (1) các men sứ, (2) men Bristol, (3) men chì thô, (4) men không chì thô, và (5) men slip. Theo qui ước Seger men sứ cơ bản có thành phần sau và men chín ở côn đo nhiệt Orton 8 – 10 (1236 – 1285 °C). 16 0.3 K2O 0.7 CaO 0.4 Al2O3 4.0 SiO2 Men Bristol là men thô chứa ZnO, có thành phần mol xấp xỉ sau và men chín ở côn 4 – 8 (1168 – 1236 °C). 0.40 K2O 0.35 CaO 0.25 ZnO 0.5 Al2O3 3.4 SiO2 Men chì thô chỉ dùng cho các đồ gốm nghệ thuật, không được dùng cho các gốm thương mại do gậy hại cho sức khỏe từ chì tan được. Men chín ở côn 05 (1031 °C) có thành phần gần như sau: 0.55 PbO 0.36 CaO 0.09 Na2O 0.23 Al2O3 1.55 SiO2 Men không chì được thiết kế để có nhiệt độ nung chín thấp mà không phải dùng chì. Men thường có thành phần sau và được nung chí ở côn 03 đến 9 (1086 – 1260 °C) 0.2 K2O 0.3 SrO 0.1 CaO 0.4 BaO 0.3 Al2O3 3.0 SiO2 Men Slip là các sét tự nhiên có thành phần xấp sĩ dưới đây. Các sét này được dùng để tạo men cho gốm m thuật và các sứ cách điện. men chín ở khoảng 1200 °C đến 1300 °C. 0.20 K2O 0.60 Al2O3 4.00 SiO2 0.45 CaO 0.08 Fe2O3 0.35 MgO Các men Frit Do B2O3 và hầu hết borat tan được trong nước, B2O3 phải được thêm vào men frit. Men frit borat không chì thông thường có thành phần sau 0.69 CaO 0.19 Na2O 0.12 K2O 0.37 Al2O3 2.17 SiO2 1.16 B2O3 17 1.2.3.2 ph ng ph p t o màu ho gốm Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm được chia thành hai loại: chất màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là màu trang trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệu độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước. Màu trong ng Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất màu được nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ m nghệ, gốm sứ dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ 1190oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao. Màu trong men Màu trong men thường được tao ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp. Chất màu cho gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần của men. Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu men. Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao. Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau: - Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi dụ tương tác hóa học phức tạp chính 18 các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung , môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tôn tại trong men. - Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển… Màu trang trí: Màu trên men: Dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy …) lên sản phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt độ nung kêt của loại màu này là khoảng 700oC –850oC. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy như chì, bo …), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng. Chất trợ dung có nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ ánh của màu. Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú. Màu trên men thì có cường độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước mòn. Màu d ới men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành nung chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men. Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men. Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ cao. Trong chủng loại các chất màu dưới men cho 19 gốm nung ở nhiệt độ 1160oC – 1200oC không có được các tông màu rực rỡ. Còn chủng loại chất màu dưới men cho sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới này thì chỉ có một ít chất màu. Song các chất màu này với đặc tính thẩm m và độ bền vững rất cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện nay. 1.3.Chất màu trong s n [7, 9, 10, 12] Bảo vệ kim loại bằng phương pháp sơn phủ là phương pháp có từ rất lâu đời trên thế giới nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh bằng các lớp phủ, hạn chế sự phá hủy kim loại do ảnh hưởng của môi trường gây ra. Thực tế, tổn thất kinh tế gây ra do kim loại bị ăn mòn hàng năm ở các nước công nghiệp phát triển là rất lớn chiếm đến khoảng 4% tổng thu nhập quốc nội, trong khi đó chỉ cần một lượng nhỏ sơn phủ có bổ sung thêm một số chất hữu hiệu có những đặc tính chống lại những tác động xấu của môi trường xung quanh như chống ăn mòn, bền với môi trường axít, kiềm… sẽ làm tăng đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại, kéo dài tuổi thọ của các công trình, máy móc, thiết bị [7, 12, 62]. Sơn là loại vật liệu dùng để bảo vệ và trang trí bề mặt, sau khi khô tạo một lớp màng rắn, liên kết bám dính tốt trên bề mặt được sơn. Sơn có thành phần chính bao gồm: bột màu, bột phụ trợ, chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia. Chất mầu được sử dụng trong sơn được thường gọi là “bột màu”. Bột màu là thành phần quan trọng cấu tạo mầu cho màng sơn, bột màu là chất rắn có độ hạt rất nhỏ, không hòa tan trong dầu hoặc dung môi, bột mầu được mài nghiền đồng đều với chất làm dẻo, có tác dụng chống tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước, chịu khí hậu nâng cao độ mài mòn, tuổi thọ của sơn, chống ăn mòn ..v.v…Vì màng sơn mỏng bột màu dùng trong sơn phải có khối lượng nhẹ, che phủ bề mặt tốt, tính chất ổn định và không biến màu v.v…Hiện nay thì một số sơn hiện đại thì lại không sử dụng dung môi như: Sơn bột, vật liệu trải đường nhiệt dẻo. Ch t t o màng: Là thành phần chính trong sơn, có tác dụng là liên kết các thành phần trong sơn với nhau, qua đó tạo cho sơn một độ bám dính của màng sơn lên bề mặt vật liệu. Chất 20 tạo màngcó sẵn trong tự nhiên hay tổng hợp., chẳng hạn: dầu lanh, dầu chuẩn, dầu đỗ tương…, nhựa alkyd, epoxy, PU. Chất tạo màng có nhiều loại khác nhau: Loại nhiệt dẻo: Là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì dung môi sẽ bị bay hơi ra khỏi màng sơn. Và khi màng sơn khô thì không có sự biến đổi về mặt hoá học và có thể hoà tan trở lại, như: Nhựa Cellulose, Vinyl, cao su clo hoá… Loại nhiệt rắn: (Khô hoá học) Đây là loại mà khi quá trình khô xảy ra thì có phản ứng hoá học xảy ra trong màng sơn, các phản ứng xảy ra có thể là phản ứng oxy hoá, phản ứng trùng hợp, hay là một số tương tác hoá học… Bột màu: Bột màu trong sơn thường là các chất vô cơ không hòa tan trong nước, bao gồm một số kim loại phi kim loại, chất oxi hóa, hợp chất của lưu huỳnh và muối, có khi là chất hữu cơ không tan trong nước, chất nhuộm màu hữu cơ tan trong nước hoặc trong rượu. Vai trò của bột màu trong sơn:Tạo m quan cho sản phẩm sơn ( làm cho bề mặt sơn đẹp, nhẵn); Tạo độ bền ánh sáng, chịu nước chịu khí hậu, tăng độ bền chắc, tăng khả năng chống ăn mòn cho sơn, chống gỉ cho kim loại nền. Bột màu trong sơn có các tính chất cơ bản : Kích thước hạt của bột màu: Nếu kích thước hạt quá lớn thì phân tán trong hệ không đồng nhất dẫn đến màng sơn kém bằng phẳng nhưng nếu quá bé thì bề mặt riêng lớn dẫn đến độ hấp phụ chất tạo màng lớn nên phải sử dụng tỷ lệ chất tạo màng và bột màu cao nên tốn kém nhiều chất tạo màng đồng thời làm sơn vón cục cục bộ. Thông thường kích thước hạt của bột màu dùng cho sơn như sau: Sơn lót: 20-40 µm (tiêu chuẩn quốc tế) và 40- 45 µm (tiêu chuẩn Việt Nam); Sơn phủ: 5-10 µm ( tiêu chuẩn quốc tế) và 20-40 µm ( tiêu chuẩn Việt Nam) Độ che phủ: Độ che phủ của chất mầu là khả năng che phủ lớp nền, làm cho lớp nền không bị lộ ra qua màng sơn. Tính chống gỉ: Lớp sơn lót cần có có tính chống gỉ, những kim loại như bột nhôm, bột kẽm, có tác dụng bảo vệ điện hóa một số kim loại, ví dụ ZnCrO4 có tác dụng đề phòng kim loại bị ăn mòn. Do tác dụng chủ yếu của bột màu trong sơn khác nhau mà phân bột màu thành ba loại chính: Bột màu trang sức: Bột màu trang sức cho sắc đẹp, che phủ bề
- Xem thêm -