Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp mof-118 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng paalknorr

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, không chỉ nhờ vào sự nỗ lực của riêng tôi mà còn nhờ vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các anh chị, các bạn và gia đình tôi. Do đó: Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và hỗ trợ hoá chất cho tôi trong quá trình làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến anh Nguyễn Văn Chí đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình tiến hành làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô trong khoa Công Nghệ Hoá - Thực Phẩm trường Đại Học Lạc Hồng đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt quá trình học đại học, những kiến thức đó là cơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh, chị và các bạn trong phòng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu đã nhiệt tình tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm. Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ, là chỗ dựa vững chắc cả về tinh thần và vật chất để tôi yên tâm hoàn thành luận văn trong suốt thời gian qua. Biên Hoà, tháng 12 năm 2012 Sinh viên Nguyễn Thị Thu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC SƠ ĐỒ DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MINH HỌA LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1 Tổng quan về khung hữu cơ kim loại (MOFs) ......................................... 3 1.1.1 Lịch sử phát triển ............................................................................... 3 1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs ............................................................. 4 1.1.2.1 Các tâm ion kim loại................................................................... 4 1.1.2.2 Các cầu nối hữu cơ ..................................................................... 5 1.1.3 Cấu trúc đặc trưng của MOFs............................................................ 6 1.1.3.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ............................................... 6 1.1.3.2 Độ xốp cao .................................................................................. 8 1.1.3.3 Mạng lưới ống zeolite ................................................................. 9 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp MOFs .................................................. 10 1.4.1.1 Phương pháp nhiệt dung môi .................................................... 10 1.1.4.2 Phương pháp vi sóng ................................................................ 11 1.1.4.3 Phương pháp siêu âm................................................................ 11 1.1.5 Ứng dụng của MOFs ....................................................................... 12 1.1.5.1 Hấp phụ khí .............................................................................. 13 1.1.5.2 Lưu trữ khí ................................................................................ 14 1.1.5.3 Xúc tác ...................................................................................... 17 1.2 Giới thiệu về MOF-118 và phản ứng Paal-Knorr................................... 23 1.2.1 Giới thiệu về MOF-118 ................................................................... 23 1.2.2 Phản ứng Paal-Knorr ....................................................................... 24 1.2.3 Mục tiêu đề tài ................................................................................. 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................... 26 2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-118 ................................................ 26 2.1.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị ........................................................... 26 2.1.1.1 Dụng cụ..................................................................................... 26 2.1.1.2 Hóa chất .................................................................................... 26 2.1.1.3 Thiết bị...................................................................................... 26 2.1.2 Phương pháp tổng hợp MOF-118 .................................................... 29 2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 trong phản ứng Paal-knorr.... 30 2.2.1 Dụng cụ và hóa chất ........................................................................ 30 2.2.2 Tính chất của tác chất và sản phẩm ................................................. 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................... 36 3.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-118 ............................................. 36 3.1.1 Tổng hợp MOF-118 ......................................................................... 36 3.1.2 Phân tích cấu trúc MOF-118 ........................................................... 36 3.1.2.1 Phân tích XRD .......................................................................... 36 3.1.2.2 Phổ FT-IR ................................................................................. 37 3.1.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng ...................................................... 38 3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS ........................................................ 39 3.2 Khảo sát phản ứng .................................................................................. 40 3.2.1 Phản ứng Paal-Knorr ....................................................................... 40 3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ........................................................ 40 3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................... 40 3.2.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa............... 43 3.2.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xúc tác .............................................. 45 3.2.2.4 Ảnh hưởng của dung môi ......................................................... 47 3.2.3 Khảo sát tính dị thể của xúc tác ....................................................... 49 3.2.4 Khảo sát tính năng thu hồi xúc tác .................................................. 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPDC 4,4-biphenyldicarboxylate DMA N,N-dimethylacetamic DMF N,N-dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT-IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Framerwords SBUs Secondary Building Units XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer BET Brannaur-Emmett-Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis DANH MỤC SƠ ĐỒ S ồ Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3-SI-Au trong dioxane. ....................................................................... 22 S ồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-118 ......................................................... 30 S ồ 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng Paal-Knorr ....................................... 34 S ồ 3.1 Phản ứng tổng hợp MOF-118 .......................................................... 36 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số chất dùng để thực hiện phản ứng dehalogen hóa ................. 21 Bảng 2.1 Danh mục chất phản ứng .................................................................. 26 Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ và hóa chất ......................................................... 31 Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa........... 41 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa .......................................................................................................................... 43 Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa .... 45 Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa ........ 47 Bảng 3.5 Kết khảo sát tính dị thể của xúc tác .................................................. 49 Bảng 3.6 Kết quả thu hồi và tái sử dụng .......................................................... 51 DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1.1 Cấu trúc MOF-117 .............................................................................. 3 Hình 1.2 Các thành phần của MOF-5 ................................................................ 5 Hình 1.3 Cấu trúc các ligand.............................................................................. 5 Hình 1.4 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới .......................................................... 6 Hình 1.5 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 ........................... 6 Hình 1.6 A) Các SBUs và góc liên kết B) Các cầu nối hữu cơ a,b và vô cơ c………………………………………………………………………………..7 Hình 1.7 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai hình vuông. ........................................................................................... 8 Hình 1.8 Diện tích bề mặt riêng của MOFs ....................................................... 9 Hình 1.9 Mạng lưới zeolite ................................................................................ 9 Hình 1.10 Sự minh họa hình thành MOF-5 ..................................................... 10 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 .......................................................................... 11 Hình 1.12 Minh họa sự hình thành MOF-199 ................................................. 12 Hình 1.13 Phân bố ứng dụng MOFs ................................................................ 13 Hình 1.14 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua ......................... 13 Hình 1.15 Hấp phụ khí của IRMOF-3 ............................................................. 14 Hình 1.16 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó ....................................................................... 14 Hình 1.17 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau ........ 15 Hình 1.18 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các loại MOFs khác nhau ..... 16 Hình 1.19 Khả năng hấp phụ khí methane của một số MOFs tiêu biểu .......... 17 Hình 1.20 Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au(III) ....................................... 18 Hình 1.21 Phản ứng mở vòng epoxide của Fe(BTC) ...................................... 19 Hình 1.22 Phản ứng cyanosilylation ................................................................ 19 Hình 1.25 Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2 ........................................ 21 Hình 1.26 Phản ứng Knoevenagel ................................................................... 22 Hình 1.27 Minh họa sự gắn Fe lên cấu trúc MOFs và hoạt tính xúc tác ......... 23 Hình 1.28 Cấu trúc MOF-118 .......................................................................... 23 Hình 1.29 Sự liên kết các lớp trong MOF-118 ................................................ 24 Hình 1.30 Cơ chế tổng hợp Paal-Knorr ........................................................... 25 Hình 2.1 hệ thống hoạt hóa schlenk-line ......................................................... 27 Hình 2.2 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 ....................... 27 Hình 2.3 Máy hấp phụ Quantachchrome NOVA 2200e .................................. 28 Hình 2.4 Máy phân tích trọng lượng TGA NETZCH STA 409 P ................... 28 Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ XRD Bruker AXS D8 Advantage ........................ 29 Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400.............. 29 Hình 3.1 Kết quả phân tích XRD của MOF-118 ............................................. 37 Hình 3.3 Giản đồ phân tích TGA của MOF-118 ............................................. 39 Hình 3.4 SEM của MOF-118 ........................................................................... 39 Hình 3.5 TEM của MOF-118........................................................................... 40 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa ...................................... 42 Hình 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa .............................. 44 Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa ........................ 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa ................................... 48 Hình 3.10 Ảnh hưởng của xúc tác ................................................................... 50 Hình 3.11 Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác MOF-118 ........................ 52 1 LỜI MỞ ĐẦU  Tính cấp thiết của vấn ề nhiên cứu: Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về nguồn nguyên liệu nói chung và nguồn nguyên liệu hóa thạch nói riêng. Bên cạnh đó, việc đốt cháy nguyên liệu phục vụ cho đời sống và sản xuất đã thải ra bầu khí quyển một lượng lớn những khí thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, nhất là khí CO2. Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến...vừa góp phần cải biến vấn đề thiếu hụt năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường là cấp bách và cần thiết. Nhiều loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng như: zeolit, than hoạt tính....Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng và vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung cơ kim (MOFs).  Tổng quan tình hình nghiên cứu: Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ-kim loại gọi là vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks MOFs). Vật liệu khung cơ kim (MOFs) đã trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều ngành khoa học với ứng dụng nổi bật của nó trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí... So với các vật liệu vô cơ như zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm năng hơn với những cấu trúc đa dạng. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, đây vẫn là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.  Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Do MOFs có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau cho nên việc nghiên cứu và tổng hợp MOFs đang rất được quan tâm. Vì thế, tác giả chọn đề tài “nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng Paal-Knorr” 2  Mục tiêu ề tài: 1. Tổng hợp MOF-118 2. Phân tích cấu trúc 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng Paal-Knorr  Phư ng pháp nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu MOF-118 bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng MOF-118 làm xúc tác dị thể trong phản ứng Paal-Knorr.  Bố cục ề tài: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và bàn luận 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về khung hữu c kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính…để ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí,...Tuy nhiên những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt còn thấp. Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và tổng hợp ra vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao [23]. Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian bên trong lớn bằng phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2 với 4,4Bipyridine và 1,3,5-trazine [43]. Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ Hydrogen [31]. Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên bộ khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) gọi tắt là MOFs [23]. Hình 1.1 Cấu trúc MOF-117 4 MOFs là loại vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ ong. Cấu trúc cơ bản của MOFs thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [40]. Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5. Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [2]. 1.1.2 Nguyên liệu tổng hợp MOFs Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là nhưng phân tử hoặc phân tử [37]. 1.1.2.1 Các tâm ion kim loại Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+... các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại ngậm nước như : Zn(NO3).6H2O, Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).3H2O... 5 Hình 1.2 Các thành phần của MOF-5 1.1.2.2 Các cầu nối hữu c Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại [32]. Các phân tử hữu cơ thường là các diacid hữu cơ chứa hai nhóm -COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate...[32]. Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs. Vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có những tính chất đó [32]. Hình 1.3 Cấu trúc các ligand 6 1.1.3 Cấu trúc ặc trưng của MOFs 1.1.3.1 Đ n vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp. Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs), có thể được mô tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc [29]. Hình 1.4 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới Hình 1.5 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 7 Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs, ngoài ra còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến tính chất của MOFs. Hai góc đặc trưng hình học: góc η giữa các cầu SBUs và góc θ giữa liên kết của cầu nối ditopic [26]. A Hình 1.6 A) Các SBUs và góc liên kết B B) Các cầu nối hữu cơ a, b và vô cơ c Trong hình 1.6 A) a) 2 Mn liên kết cầu với 3 nhóm carboxylate, các phân tử dung môi trên mỗi trung tâm kim loại. b) 2 Cu liên kết cầu với 4 nhóm carboxylate, hai phân tử dung môi. c) 3 Fe, 3 nhóm carboxylate, các nhóm sulphate [26]. Omar Yaghi đã tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) cùng với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc. Theo hình 1.7 A) bốn nguyên tử C hình thành một đơn vị SBUs hình vuông, hai bánh xe liên kết nhau bởi cầu nối 1,4-benzendicarboxylate và nhóm –COO- đồng phẳng cùng sự liên tục cấu trúc tạo cấu trúc phẳng hai chiều, hình 1.7 B) Cong 90oC tạo phân tử với 6 bánh xe, hình 1.7 C) cong 120oC tạo khối đa diện với 12 bánh xe, hình 1.7 D) vòng xoắn 90oC tạo cấu trúc 3 chiều, hình 1.7 E) các liên kết hình học không đối xứng có thể tạo ra lớp gấp [42]. 8 Hình 1.7 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai hình vuông. 1.1.3.2 Độ xốp cao Về đặc điểm cấu trúc thì MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác không có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử. Vì thế MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao [4]. Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức lớn của các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g. Đặc biệt với khung hữu cơ kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000m2/g, MOF-117 đạt 4500m2/g, MOF-200 đạt 8000m2/g [1]. 9 m2/g 8000 6000 4000 2000 0 MOF-200 MOF-117 IRMOF-1 IRMOF-6 IRMOF-14 Hình 1.8 Diện tích bề mặt riêng của MOFs 1.1.3.3 Mạng lưới ống zeolite Hình 1.9 Mạng lưới zeolite a) Phối tử CTC và ion Cd trong JUC-40. b) Khung 3D của JUC-4, các rãnh elip 5-10. c) 4 mạng lưới kết nối của JUC-40. d) Môi trường phối trí ion Cd, phối tử CTC trong JUC-41. e) Mạng lưới 3D của JUC-41, các rãnh elip 5-10. f) 4 mạng lưới kết nối. 10 1.4.1 Các phư ng pháp tổng hợp MOFs 1.4.1.1 Phư ng pháp nhiệt dung môi Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện [30]. Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, DEF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 -150oC và thời gian thích hợp là từ 6 giờ đến 6 ngày [12]. Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu. Ví dụ như tổng hợp MOF-5 và IRMOF-3 như sau: MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650 g DMF. Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC trong 4 giờ, kết quả có tinh thể màu trắng suất hiện [30]. Hình 1.10 Sự minh họa hình thành MOF-5 IRMOF-3: được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,74g; 4,1mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (3,0g; 11mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100oC trong 18 giờ có tinh thể lập phương suất hiện là IRMOF-3 có công thức là Zn4O(C8H5NO4)3 [12]. 11 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 4 2 Phư ng pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [37]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hỗn hợp H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC [25]. Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo ra tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống. 1.1.4.3 Phư ng pháp siêu âm Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong một thời gian ngắn.