Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp linker có chứa nhóm alkyne và nitro làm cầu nối cho vật liệu khung cơ – kim (mofs)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ ------------ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LINKER CÓ CHỨA NHÓM ALKYNE VÀ NITRO LÀM CẦU NỐI CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs) CÁN BỘ HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN TS. Lê Thành Dũng Nguyễn Quang Lƣơng ThS. Đặng Huỳnh Giao MSSV: 2096790 Ngành Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35 Tháng 4/2013 TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ---------Cần Thơ, ngày 18 tháng 4 năm 2013 ---------- PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP CHO SINH VIÊN NĂM HỌC: 2012 - 2013 1. Tên đề tài NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LIKER CÓ CHỨA NHÓM ALKYNE VÀ NITRO LÀM CẦU NỐI CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs). 2. Cán bộ hƣớng dẫn - TS. Lê Thành Dũng, Bộ Môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Trƣờng Đại học Bách khoa Thành Phố Hồ Chí Minh. - ThS. Đặng Huỳnh Giao, Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trƣờng Đại học Cần Thơ. 3. Sinh viên thực hiện Nguyễn Quang Lƣơng, MSSV: 2096790, Lớp: Công nghệ Hóa Học, Khóa: 35, Trƣờng Đại học Cần Thơ. 4. Địa điểm, thời gian thực hiện Trung tâm nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano và phân tử (MANAR), Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh. 5. Mục đích đề tài Nghiên cứu tổng hợp những linker có chứa nhóm alkyn dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs, từ đó định hƣớng tổng hợp những loại vật liệu MOFs mới có tính chất đặc biệt. 6. Nội dung chính CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ-kim 1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim 1.3. Vật liệu MOFs mang nhóm alkyne 1.3.1. Giới thiệu về linker mang nhóm alkyne 1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp linker mang nhóm alkyne 1.3.3. MOFs dƣợc tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne 1.4. Vật liệu MOFs mang nhóm nitro 1.4.1. Tổng quan, cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm nitro 1.4.2. Tìm năng ứng dụng của MOFs mang nhóm nitro 1.5. Mục tiêu đề tài CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng 2.1.1. Dụng cụ 2.1.2. Hóa chất 2.1.3. Thiết bị sử dụng 2.2. Tổng hợp linker H2EDB 4 và linker 4-((4-carboxylphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic 2.2.1. Giới thiệu 2.2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp linker 4 và linker 8 2.2.3. Tổng hợp Methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1 2.2.4. Tổng hợp Methyl 4-ethynylbenzoate 2 2.2.5. Tổng hợp Methyl 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoate 3 2.2.6. Tổng hợp 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoic acid 4 2.2.7. Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5 2.2.8. Tổng hợp Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 2.2.9. Tổng hợp Methyl 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoate 7 2.2.10. Tổng hợp 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 1 3.1.1. Tổng hợp chất 1 3.1.2. Phân tích đạc trƣng cấu trúc hợp chất 1 3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 2 3.2.1. Tổng hợp chất 2 3.2.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 2 3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 3 3.3.1. Tổng hợp chất 3 3.3.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 3 3.4. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 4 3.2.3. Tổng hợp chất 4 3.2.4. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 4 3.5. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 3.5.1. Tổng hợp chất 5 3.5.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 3.6. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 3.6.1. Tổng hợp chất 6 3.6.1. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 3.7. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 3.7.1. Tổng hợp chất 7 3.7.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 3.8. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 3.8.1. Tổng hợp chất 8 3.8.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận 4.2. Kiến nghị 7. Giới hạn đề tài - Tổng hợp thành công hai linker có chứa nhóm alkyne. - Phân tích đặc trƣng cấu trúc của hai loại linker bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ 1H NMR, 13C NMR, MS, FT-IR. 8. Các yêu cầu hổ trợ cho việc thực hiện đề tài Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị cần thiết để thực hiện đề tài. DUYỆT CỦA BỘ MÔN CNHH DUYỆT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN TS. Lê Thành Dũng, ThS. Đặng Huỳnh Giao DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG LV & TN LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn đầu tiên tôi muốn gửi đến hai ngƣời Thầy hƣớng dẫn của tôi đó là TS. Lê Thành Dũng và ThS. Đặng Huỳnh Giao, ngƣời đã giúp đỡ tôi trong suốt thời kỳ làm luận văn. Xin chân thành cảm ơn Thầy và Cô. Tôi xin chân thành cảm ơn đến Thầy Trƣơng Chí Thành và các Thầy, Cô trong bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ, Trƣờng Đại học Cần Thơ. Đây là nơi đã cho tôi những kiến thức trong học tập, những kinh nghiệm quý báo trong cuộc sống và các Thầy, Cô là những ngƣời đã luôn tạo điều kiện tốt và quan tâm đến tôi trong quá trình làm luận văn tại Trƣờng Đại học Bách khoa Thành Phố Hồ Chí Minh. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến anh Tài, anh Bảo, anh Tân, chị Lê Anh, chị Nhung, chị Phƣơng cùng toàn thể các anh chị làm việc tại Trung tâm nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano và phân tử (MANAR) Đai học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh. Các anh chị đã giúp đỡ và chia sẻ những kinh nghiệm quý báu cho chúng tôi trong nghiên cứu và học tập. Thời gian làm việc tại trung tâm MANAR đã làm Tôi trƣởng thành rất nhiều. Tôi cảm ơn những ngƣời bạn cùng làm luận văn, tập thể lớp Công nghệ Hóa học K35, Trƣờng Đại học Cần Thơ, mọi ngƣời luôn động viên tinh thần và cũng nơi đây đã để lại cho tôi nhiều kỷ niệm vui và đáng nhớ của một thời sinh viên. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình tôi. Ba và Anh, Chị tôi đã luôn đọng viên tinh thần và bên tôi những lúc khó khăn nhất trong suốt quá trình làm luận văn, cho tôi một ƣớc mơ tƣơi đẹp bƣớc vào đời. TP. Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 4 năm 2013 Sinh viên thực hiện Nguyễn Quang Lƣơng TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Nội dung của luận văn sẽ trình bài quy trình tổng hợp hai lịnker có chứa nhóm alkyne làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim MOFs. Phần đầu của luận văn đề cập đến quy trình tổng hợp linker mang nhóm alkyne là 4,4'-(Ethyne-1,2 Diyl)Dibenzoate (H2EDB). Linker H2EDB đƣợc tổng hợp qua bốn bƣớc và đƣợc phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phổ NMR 1H, NMR 13C, MS. Kết quả phân tích cho thấy sự phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đó. Phần thứ hai của luận văn sẽ trình bày quy trình tổng hợp linker có mang nhóm alkyne và nitro là 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid. Linker 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid đƣợc tổng hợp qua sáu bƣớc và đƣợc phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phổ NMR 1H, NMR 13C, phổ khối lƣợng MS và phổ FT-IR. Kết quả phân tích cho thấy thu đƣợc hai linker và định hƣớng ứng dụng làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim mới. i MỤC LỤC TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN.............................................................................. i MỤC LỤC ....................................................................................................................... ii DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ................................................................................... v DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA ................................................................................ vi DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA ..................................................................... vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... ix LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ xi CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ-kim ................................................................. 1 1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim................................................................. 3 1.3. Vật liệu MOFs mang nhóm alkyne .................................................................... 6 1.3.1. Giới thiệu về linker mang nhóm alkyne ...................................................... 6 1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp linker mang nhóm alkyne ...................................... 7 1.3.3. MOFs dƣợc tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne .................................. 10 1.4 Vật liệu MOFs mang nhóm nitro ..................................................................... 13 1.4.1 Tổng quan, cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm nitro ................. 13 1.4.2 Tìm năng ứng dụng của MOFs mang nhóm nitro ..................................... 15 1.5. Mục tiêu đề tài.................................................................................................. 15 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 16 2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng .............................................................. 16 2.1.1. Dụng cụ ..................................................................................................... 16 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 16 2.1.3. Thiết bị sử dụng ......................................................................................... 18 2.2. Tổng hợp linker H2EDB 4 và linker 4-((4-carboxylphenyl)ethynyl)-3nitrobenzoic acicd 8 .................................................................................................. 20 ii 2.2.1. Giới thiệu ................................................................................................. 20 2.2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp linker 4 và linker 8 ......................................... 21 2.2.3. Tổng hợp Methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1 ........................ 21 2.2.4. Tổng hợp Methyl 4-ethynylbenzoate 2 ................................................... 22 2.2.5. Tổng hợp Methyl 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoate 3 ........................... 22 2.2.6. Tổng hợp 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoic acid 4 .................................. 23 2.2.7. Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5 .................................................. 23 2.2.8. Tổng hợp Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ........................................... 24 2.2.9. Tổng hợp Methyl 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3nitrobenzoate 7 ..................................................................................................... 25 2.2.10. . Tổng hợp 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8 .......... ................................................................................................................. 25 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................. 26 3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 1 ...................................... 26 3.1.1. Tổng hợp chất 1 ....................................................................................... 26 3.1.2. Phân tích đạc trƣng cấu trúc hợp chất 1 .................................................. 26 3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 2 ...................................... 28 3.2.1. Tổng hợp chất 2 ....................................................................................... 28 3.2.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 2 .................................................. 28 3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 3 ...................................... 29 3.3.1. Tổng hợp chất 3 ....................................................................................... 29 3.3.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 3 .................................................. 30 3.4. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 4 ...................................... 31 3.2.3. Tổng hợp chất 4 ....................................................................................... 31 3.2.4 Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 4 .................................................. 32 3.5. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 ...................................... 33 3.5.1. Tổng hợp chất 5 ....................................................................................... 33 3.5.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 .................................................. 33 iii 3.6. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 ...................................... 35 3.6.1. Tổng hợp chất 6 ....................................................................................... 35 3.6.1. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 .................................................. 35 3.7. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 ...................................... 37 3.7.1. Tổng hợp chất 7 ....................................................................................... 37 3.7.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 .................................................. 37 3.8. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 ...................................... 39 3.8.1 Tổng hợp chất 8 ....................................................................................... 39 3.8.2. . Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 ................................................ 40 CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 42 4.1. Kết luận ............................................................................................................ 42 4.2. Kiến nghị .......................................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 43 iv DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1.1. Số lƣợng cấu trúc MOFs đã đƣợc công bố trong giai đoạn 1990-2009 [4] 1 Hình 1.2. Các cầu nối hữu cơ thƣờng gặp trong cấu trúc MOFs [6] ..........................2 Hình 1.3. Sự kết hợp của SBUs với linker để tạo cấu trúc MOF-388 và MOF-399 [7]. ...............................................................................................................................3 Hình 1.4. Khả năng hấp phụ khí CO2 của MOF-177, zeolite và than hoạt tính [3] ....4 Hình 1.5. Khả năng lƣu trữ khí của các loại MOFs [3] ..............................................4 Hình 1.6. Độ chuyển hóa của phản ứng mở vòng styrene oxide với methanol ở 40 O C ................................................................................................................................5 Hình 1.7. Phản ứng ngƣng tụ aldol giữa bezadehyde và heptanal dùng xúc tác UiO66-NH2 [11] ................................................................................................................5 Hình 1.8. Minh họa trƣờng hợp khả năng lồng cấu trúc [11] .....................................6 Hình 1.9. Minh họa đơn vị cấu trúc và mạng lƣới ghép của MOFs [12,17] .............10 Hình 1.10. Minh họa SBUs và mạng lƣới của [Co3(EDB)3(DMF)4]2.6DMF [17] ..11 Hình 1.11: Cấu trúc linker La, Lb và Lc [14] .............................................................12 Hình 1.12. Linker và cấu trúc trong MOF-210 [20] .................................................13 Hình 1.13. Khả năng hấp phụ khí CO2 của các loại ZIFs khác nhau [24] ................14 Hình 1.14. Độ chọn lọc tách khí của các loại ZIFs khác nhau [24] ..........................14 Hình 2.1. Hệ thống Schlenk line ...............................................................................18 Hình 2.2. Máy cô quay chân không ..........................................................................18 Hình 2.3. Thiết bị NMR AV 500 Bruker ..................................................................19 Hình 2.4. Thiết bị TSQ7000 (của hãng Thermo Finnigan) .......................................19 Hình 2.5. Máy quang phổ hồng ngoại Brucker Vector 22 ........................................20 Hình 3.1. Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ..............................................................35 Hình 3.2. Methyl 4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoate 7 .......37 Hình 3.3. 4-((4-Carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8...............................39 v DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA Sơ đồ 1.1. Sơ đồ minh họa cho các phản ứng ghép cặp có sử dụng xúc tác Palladium. ....................................................................................................................7 Sơ đồ 1.2. Cơ chế phản ứng gép cặp Sonogashira [14] ..............................................8 Sơ đồ 1.3. Quy trình tổng hợp H2EDB do nhóm nghiên cứu của David thực hiện [14] ..............................................................................................................................9 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp hai linker ..................................................................21 Sơ đồ 3.1. Tổng hợp methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1 .........................26 Sơ đồ 3.2. Tổng hợp methyl 4-ethynylbenzoate 2 ....................................................28 Sơ đồ 3.3. Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoate 3 .........................................29 Sơ đồ 3.4. Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoic acid 4 ....................................31 Sơ đồ 3.5. Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5 ...................................................33 Sơ đồ 3.6. Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ............................................35 Sơ đồ 3.7. Tổng hợp methyl 4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3nitrobenzoate 7 ..........................................................................................................37 Sơ đồ 3.8. Tổng hợp 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8..............39 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA Bảng 1.1: Tính chất của một số MOFs tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne ........10 Bảng 1.2: Đặc tính của MOF-6X [19] ......................................................................12 Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng ......................................................................................16 Bảng 3.1: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 1 .........................................................................................................................27 Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 1 ..................................................................................................................27 Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 2 .........................................................................................................................28 Bảng 3.4: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 2. .................................................................................................................29 Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 3 .........................................................................................................................30 Bảng 3.6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 3 ..................................................................................................................31 Bảng 3.7: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 4 .........................................................................................................................32 Bảng 3.8: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 4. .................................................................................................................32 Bảng 3.9: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của hợp chất 5 .........................................34 Bảng 3.10: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 5 ..................................................................................................................34 Bảng 3.11: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của hợp chất 6 ....................................36 Bảng 3.12: Độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 6 .........................................................................................................................36 vii Bảng 3.13: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 7 ..................................................................................................................38 Bảng 3.14: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1C của hợp chất 7 ..................................................................................................................38 Bảng 3.15: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp chất 8 ..................................................................................................................40 Bảng 3.16: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 8 ..................................................................................................................41 Bảng 3.17: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của hợp chất 8...............................41 viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BDC 1,4-benzendicarboxylate BTB 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate Bu4NF Tetrabutylammonium flouride d-d doublet of doublets d Doubled DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane DMF N,N’-dimethylformamide DMSO Dimethyl Sulfoxide EtOH Ethanol H2EDB 4,4'-(Ethyne-1,2-Diyl)Dibenzoic acid FT-IR Fourier transform infrared IRMOF Isoreticular Metal Organic Frameworks MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance ppm pert per million PCN Porous Coordination Network s Singled S-A Sigma - Aldrich SBUs Secondary Building Units TEA Triethylamine THF Tetrahydrofuran TLC Thin Layer Chromatography  Frequency Wt% weight percentage ZIFs Zeolitic imidazolate frameworks ix δ Chemical shift in ppm x LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu khung cơ-kim (Material Organic Frameworks-MOFs) thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới bởi tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ hấp phụ khí, lƣu trữ khí, xúc tác... So với các vật liệu xốp truyền thống nhƣ than hoạt tính, silica, zeolite,... Vật liệu MOFs có nhiều đặc tính nổi trội hơn nhƣ có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc đa dạng và có trật tự cao. MOFs đƣợc hình thành từ hữu cơ và vô. Trong đó, phần hữu cơ đóng vai trò làm cầu nối, phần vô cơ đóng vai trò là các nút mạng liên kết. Các nghiên cứu đã cho thấy linker có ảnh hƣởng rất lớn đến cấu trúc MOFs, nên việc nghiên cứu tổng hợp các linker mới làm cầu nối cho các vật liệu MOFs mới là hết sức quan trọng. Trong đó những linker mang nhóm alkyne có khả năng tạo vật liệu MOFs có nhiều ƣu điểm nhƣ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng, tăng thể tích lỗ xốp... Với mong muốn tạo đƣợc nhiều loại vật liệu MOFs mới có những tính chất đặc biệt, đề tài sẽ nghiên cứu tổng hợp những linker có chứa nhóm alkyne dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs, từ đó định hƣớng tổng hợp những loại vật liệu MOFs mới. Linker H2EDB và linker 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid có chứa nhóm alkyne đƣợc tổng hợp và phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ 1H NMR, 13C NMR, MS, FT-IR. xi CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ – kim Vật liệu khung cơ-kim (MOFs) đã thu hút đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trong hai thập kỷ qua, do cấu trúc hấp dẫn của loại vật liệu này có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực bao gồm: lĩnh vực lƣu trữ khí, tách khí chọn lọc và xúc tác dị thể [1]. Từ phát minh đầu tiên của Robson và các cộng sự về vật liệu khung cơ-kim [2], nhóm nghiên cứu của GS. Omar M. Yaghi đã kế thừa và rất thành công trong việc phát triển loại vật liệu này, từ đó đã đƣa ra những đề xuất tổng hợp dựa trên sự tƣơng tự về cấu trúc. Chính những ƣu điểm mà vật liệu MOFs mang lại nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, khả năng tạo đƣợc những cấu trúc đồng dạng khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu đã tạo nên sự khác biệt lớn giữa vật liệu khung cơ-kim và các vật liệu vô cơ tryền thống nhƣ silica gel, zeolit, than hoạt tính [3]. Từ những thành công trong nghiên cứu về vật liệu MOFs đƣợc công bố trên thế giới trong những năm gần đây (Hình 1.1) đã cho thấy đƣợc sự thu hút trong lĩnh vực này. Hình 1.1. Số lƣợng cấu trúc MOFs đã đƣợc công bố trong giai đoạn 1990-2009 [4] SVTH: Nguyễn Quang Lương 1 Chương 1. TỔNG QUAN MOFs là vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, có diện tích bề mặt riêng lớn. Trong cấu trúc vật liệu MOFs tồn tại hai thành phần, phần hữu cơ là các linker làm cầu nối, phần vô cơ là các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng liên kết. Bản chất của liên kết trong tinh thể vật liệu MOFs là liên kết phối trí vì thế các ion kim loại cần thỏa điều kiện là orbital d còn trống để có thể nhận electron từ các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các kim loại trong MOFs là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Cu, Co, Zn, …. Các phân tử hữu cơ đóng vai trò làm cầu nối cần chứa những nguyên tử giàu điện tử, đó là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thƣờng gập là O, S, P, … Ngoài ra MOFs là một polymer đa chiều nên có thể kéo dài phân tử polymer này. Vì thế, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức đƣợc lặp lại, thƣờng là hai, ba hoặc bốn nhóm chức. Ví dụ, polycarboxylate, phosphonate, amine, …[5]. Hình 1.2. Các cầu nối hữu cơ thƣờng gặp trong cấu trúc MOFs [6] Từ những cầu nối hữu cơ có khả năng liên kết với ion kim loại nhƣ trên đã xây dựng nên một cấu trúc MOFs đƣợc minh họa nhƣ Hình 1.3. SVTH: Nguyễn Quang Lương 2 Chương 1. TỔNG QUAN Hình 1.3. Sự kết hợp của SBUs với linker để tạo cấu trúc MOF-388 và MOF-399 [7]. Trái banh màu vàng được xem như là khoảng không gian trống của khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại, Cu: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu đen. Theo minh họa ở Hình 1.3, cấu trúc của MOF-388 và MOF-399 đƣợc tạo nên từ những SBUs đƣợc xây dựng từ hai đơn vị Cu(CO2)2 để tạo thành hình tứ diện Cu2(CO2)4, các SBUs này đƣợc liên kết với nhau thông qua linker 4,4’,4”-(benzene1,3,5-triyl-tris-(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid (MOF-399) và linker 4,4’,4”(triazine-2,4,6-triyl-tris-(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid (MOF-388) 1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim Nhờ cấu trúc đặt biệt mà MOFs có nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ lƣu trữ khí, hấp phụ khí chọn lọc, cảm biến, vật liệu dẫn điện/từ tính, xúc tác [8]. Một trong những lĩnh vực rất có triển vọng và đƣợc quan tâm nhiều nhất đó là khả năng lƣu trữ khí, do cấu trúc MOFs có thể tích tự do lớn hơn 50% so với thể tích của toàn bộ vật liệu [7] nên lƣợng khí lƣu trữ trong chúng là rất lớn. Trong đó các nhà khoa học chủ yếu tập trung vào nghiên cứu việc lƣu trữ khí CO2 và H2, vì H2 có khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch là loại nhiên không có khả năng phục hồi và đang ngày càng cạn kiệt, CO2 loại khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà kính cũng cần đƣợc loại bỏ để giúp cải thiện tình trạng ô nhiễm môi trƣờng và sự ấm lên của của trái đất. Từ một nghiên cứu về khả năng lƣu trữ khí của MOF-177 (Zn4O(BTB)2) cho thấy vật liệu này có khả năng lƣu trữ lƣợng khí CO2 gấp 9 lần so với việc lƣu trữ bình thƣờng [3]. Trƣớc đây, ngƣời ta vẫn thƣờng lƣu trữ CO2 bằng cách làm lạnh, tăng áp hoặc sử dụng kiềm để hấp phụ, nhƣng những phƣơng pháp này lại gây nhiều khó khăn trong việc áp dụng rộng rãi trên quy mô công nghiệp, các loại vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc dùng để lƣu trữ khí nhƣ than hoạt tính hay zeolite cũng chỉ có thể lƣu SVTH: Nguyễn Quang Lương 3