Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở ai ni bằng phương pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------- Phạm Hùng Vượng Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Khoa học vật liệu Hà Nội – 2005 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------- Phạm Hùng Vượng Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI-Ni bằng phương pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Khoa học vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUỐC LẬP Hà Nội - 2005 1 Lêi nãi ®Çu ViÖc ph¸t triÓn vËt liÖu siªu mÞn kh«ng t¸ch rêi khái sù ph¸t triÓn chung cña c¸c vËt liÖu tiªn tiÕn (advanced materials). C«ng nghÖ vËt liÖu ®ang ®i vµo kû nguyªn ph¸t triÓn míi v× c¸c vËt liÖu th«ng dông hiÖn cã Ýt ®¸p øng ®-îc yªu cÇu kh¾t khe cña nh÷ng øng dông míi. Sù ph¸t triÓn cña nh÷ng kü thuËt míi lu«n ®ßi hái ph¶i cã nh÷ng vËt liÖu míi võa bÒn, võa chÞu nhiÖt ®é cao vµ cã kh¶ n¨ng lµm viÖc tèt trong nh÷ng m«i tr-êng kh¸c nhau (ma s¸t, ¨n mßn, ...). §¸p øng yªu cÇu ®ã, nhiÒu lo¹i vËt liÖu míi ®· ®-îc nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông. Trong sè ®ã ph¶i kÓ ®Õn vËt cã kÝch th-íc siªu mÞn chÕ t¹o b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao. C«ng nghÖ tæng hîp vËt liÖu tiªn tiÕn trong ®ã cã ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao Mechanical alloying (MA) vµ ph-¬ng ph¸p Mechanical milling (MM) lµ mét ph-¬ng ph¸p võa ®¬n gi¶n l¹i hiÖu qu¶ vµ ®Æc biÖt -u ®iÓm næi tréi cña ph-¬ng ph¸p lµ cã thÓ tæng hîp c¸c vËt liÖu kh«ng thÓ hoµ tan vµo nhau, t¹o vËt liÖu nanocomposite cã pha ph©n t¸n t¨ng bÒn. VËt liÖu siªu min t¹o ®-îc b»ng MA vµ MM ra ®êi võa lµ sù ®¸p øng nhu cÇu cÊp b¸ch cña thùc tÕ vµ lµ s¶n phÈm cña nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu trong thêi kú míi vµ ®Æc biÖt trong thËp niªn cuèi thÕ kû XX ph-¬ng ph¸p nµy ®ang thu hót sù quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc. Trªn c¬ së cña ph-¬ng ph¸p nµy, c¸c nhµ c«ng nghÖ vËt liÖu cã thÓ t¹o ra nh÷ng vËt liÖu siªu mÞn míi tho¶ m·n mäi nhu cÇu ®a d¹ng vµ phong phó cña nÒn c«ng nghiÖp ph¸t triÓn hiÖn nay còng nh- trong t-¬ng lai. So víi c¸c vËt liÖu truyÒn thèng, vËt liÖu siªu mÞn cã nhiÒu -u ®iÓm næi bËt: ®é bÒn riªng, m«®un ®µn håi riªng cao, chèng mµi mßn tèt, ®é chÞu nhiÖt vµ chÞu ¨n mån tèt. V× vËy vËt liÖu siªu mÞn sÏ lµ mét ngµnh khoa häc ph¸t triÓn réng r·i trªn thÕ giíi vµ ë n-íc ta. §Ò tµi “Nghiªn cøu tæng hîp hîp kim trªn c¬ së Al-Ni b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc dïng cho c«ng nghÖ luyÖn kim bét” ®Æt môc tiªu nghiªn cøu x¸c 2 ®Þnh quy tr×nh c«ng nghÖ t¹o hîp kim b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn, t¹o ®-îc bét siªu mÞn hîp kim vµ chÕ thö vËt liÖu b»ng c«ng nghÖ luyÖn kim bét. MÆc dï ®· cã nhiÒu cè g¾ng ®-îc sù gióp ®ì nhiÖt t×nh cña thÇy gi¸o h-íng dÉn cïng c¸c thÇy c« trong bé m«n, song do nh÷ng h¹n chÕ vÒ thiÕt bÞ, nguyªn vËt liÖu vµ ®Æc biÖt lµ thêi gian, nªn kÕt qu¶ nhËn ®-îc ch-a ®-îc tho¶ m·n theo mong muèn. Do tr×nh ®é còng nh- kinh nghiÖm cßn h¹n chÕ, nªn ch¾c ch¾n kh«ng tr¸nh khái nh÷ng thiÕu sãt vÒ néi dung còng nh- ph-¬ng ph¸p tr×nh bµy. RÊt mong sù h-íng dÉn, chØ b¶o cña c¸c thÇy c« gi¸o. Qua c«ng tr×nh nµy, em xin c¶m ¬n TS. TrÇn Quèc LËp ®· tËn t×nh h-íng dÉn, ®Ó c«ng tr×nh nµy ®-îc hoµn thµnh. Em xin c¶m ¬n tÊt c¶ c¸c thÇy gi¸o, c« gi¸o trong bé m«n VËt liÖu xö lý nhiÖt vµ bÒ mÆt, bé m«n VËt liÖu kim lo¹i mµu vµ composite, c¸c thÇy c« trong khoa khoa häc vµ c«ng nghÖ vËt liÖu. Xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c ®ång nghiÖp t¹i Trung t©m C«ng nghÖ LuyÖn kim ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm n¬i t¸c gi¶ ®ang c«ng t¸c ®· ®éng viªn, khÝch lÖ t¹o mäi ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t¸c gi¶ hoµn thµnh luËn v¨n. 3 PhÇn I. Tæng quan Ch-¬ng 1. Ph-¬ng ph¸p hîp kim hãa nghiÒn c¬ häc 1.1. Giíi thiÖu ph-¬ng ph¸p NghiÒn n¨ng l-îng cao ®-îc ph¸t triÓn tõ n¨m 1966 bëi Benjamin vµ c¸c céng sù. Khi nghiªn cøu chÕ t¹o pha oxit ph©n t¸n gia c-êng cho vËt liÖu siªu hîp kim trªn c¬ së Ni, benjamin ®· ph¸t hiÖn ra r»ng khi nghiÒn c¸c cÊu tö bét kh¸c nhau víi mét tû lÖ thµnh phÇn thÝch hîp cã thÓ t¹o ra ®-îc vËt liÖu míi cã tÝnh chÊt hoµn toµn kh¸c víi c¸c vËt liÖu ban ®Çu. TiÕp sau c¸c ph¸t minh cña Benjamin hµng lo¹t c¸c vËt liÖu míi ®-îc tæng hîp b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn n¨ng l-îng cao, chóng ta h·y ®iÓm qua mét vµi mèc lÞch sö quan träng. N¨m 1981: ChÕ t¹o thµnh c«ng v« ®Þnh h×nh tõ pha liªn kim N¨m 1983: ChÕ t¹o thµnh c«ng v« ®Þnh h×nh tõ c¸c nguyªn thµnh phÇn N¨m 1988: ChÕ t¹o ®-îc nano tinh thÓ N¨m 1989: ChÕ t¹o ®-îc pha gi¶ tinh thÓ Khi nghiÒn c¸c cÊu tö víi thµnh phÇn nhÊt ®Þnh ®Ó t¹o ra mét vËt liÖu míi gäi lµ ph-¬ng ph¸p MA (mechanical alloying). Khi nghiÒn mét hîp kim ®Ó t¹o vËt liÖu míi gäi lµ ph-¬ng ph¸p MM (mechanical milling). Tõ nh÷ng n¨m 70 cña thÕ kû 20 hai ph-¬ng ph¸p nµy ®· ®-îc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn nh- lµ mét ph-¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu míi ®Çy triÓn väng. B»ng ph-¬ng ph¸p MA cã thÓ t¹o t¹o nh÷ng h¹t ceramic ph©n t¸n trong nÒn kim lo¹i hoÆc hîp kim víi môc ®Ých lµ t¨ng ®é bÒn vµ tÝnh chÞu ¨n mßn. Cïng víi viÖc t¹o hîp kim, nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao còng lµm gi¶m ®¸ng kÓ kÝch th-íc h¹t bét. kÝch th-íc h¹t bét trung b×nh tõ 50-100m cã thÓ 4 gi¶m xuèng ®Õn 2-20nm. Qóa tr×nh gi¶m kÝch th-íc h¹t bét xuèng 103-104 bËc lµ kÕt qu¶ cña sù t¹o dùng vµ tù tæ chøc cña biªn giíi h¹t bªn trong h¹t bét trong qu¸ tr×nh nghiÒn.[1] NghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao thu hót rÊt nhiÒu sù quan t©m bëi chóng lµ mét qu¸ tr×nh kh«ng c©n b»ng. Ph-¬ng ph¸p nµy cã thÓ t¹o hîp kim víi nh÷ng hÖ cã sù h¹n chÕ vÒ kh¶ n¨ng hoµ tan vµ h×nh thµnh vËt liÖu v« ®Þnh h×nh. Trong MA, pha v« ®Þnh h×nh h×nh thµnh bëi sù hoµ trén c¸c nguyªn tö víi nhau ë møc ®é nguyªn tö. Ph-¬ng ph¸p hîp kim hãa nghiÒn c¬ häc kÕt hîp víi ph-¬ng ph¸p luyÖn kim bét cã nh÷ng -u ®iÓm næi bËt so víi ph-¬ng ph¸p truyÒn thèng nh- lµ: - T¹o c¸c vËt liÖu v« ®Þnh h×nh, tinh thÓ, gi¶ tinh thÓ, composite - Cã thÓ t¹o c¸c chi tiÕt cã h×nh d¸ng phøc t¹p. - Cã thÓ t¹o ®-îc hîp kim ë c¸c hÖ khã hßa tan vµo nhau, hîp chÊt liªn kim nano tinh thÓ, më réng sù hßa tan cña dung dich r¾n. MÆc dï vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò cÇn ph¶i nghiªn cøu thªm nh-ng nghiÒn c¬ häc lµ mét ph-¬ng ph¸p triÓn väng trong viÖc chuÈn bÞ bét siªu mÞn víi sù ®a d¹ng cña mÆt ph©n c¸ch pha vµ sù ®a d¹ng vÒ mÆt cÊu tróc (tinh thÓ/tinh thÓ, tinh thÓ/ v« ®Þnh h×nh còng nh- lµ liªn kÕt nguyªn tö (kim lo¹i/kim lo¹i, kim lo¹i/b¸n dÉn, kim lo¹i/ceramics). nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao lµ mét ph-¬ng ph¸p triÓn väng trong tæng hîp bét siªu mÞn hîp kim, cã thÓ chñ ®éng thiÕt kÕ t¹o biªn giíi liªn pha.) [6] S¬ ®å tæng qu¸t vÒ kh¶ n¨ng cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao ®-îc nªu ra ë h×nh 1.1 5 NghiÒn c¬ häc H/B b»ng oxit ph©n t¸n P/- r¾n-khÝ Siªu hîp kim trªn c¬ së Ni Siªu hîp kim trªn c¬ së Ti Pha c©n b»ng P/- ë tr¹ng th¸i r¾n Ho¸ bÒn dung dÞch r¾n Hîp chÊt liªn kim Pha kh«ng c©n b»ng GØa tinh thÓ Hîp kim v« ®Þnh h×nh VËt liÖu nano tinh thÓ VËt liÖu composite Composite nÒn kim lo¹i Composite nÒn Ceramic H×nh 1.1. S¬ ®å tæng qu¸t vÒ kh¶ n¨ng cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao. 6 1.2. C¸c hiÖn t-îng x¶y ra khi nghiÒn. khi nghiÒn c¬ häc c¸c h¹t bét ph¶i chÞu mét n¨ng l-îng va ch¹m cao dÉn tíi sù bÎ gÉy vµ hµn nguéi. Hµn nguéi vµ bÎ gÉy lµm cho c¸c h¹t bét lu«n lu«n t-¬ng t¸c víi nhau. do cã sù bÎ gÉy liªn tôc nªn lu«n lu«n xuÊt hiÖn c¸c bÒ mÆt nguyªn tö míi cã kho¶ng c¸ch khuyÕch t¸n lµ nhá nhÊt. vÒ mÆt cÊu tróc, cã 3 giai ®o¹n x¶y ra khi nghiÒn: Giai ®o¹n ®Çu tiªn c¸c h¹t bét ®-îc hµn nguéi víi nhau ®Ó t¹o thµnh cÊu tróc d¹ng phiÕn. Giai ®o¹n thø hai, cÊu tróc d¹ng phiÕn bÞ bÎ g·y ®ång thêi chiÒu dµy cña c¸c phiÕn nµy bÞ gi¶m. ë giai ®o¹n nµy mÆc dï sù hoµ tan cã thÓ x¶y ra, nh-ng thµnh phÇn ho¸ häc cña h¹t bét vÉn ch-a ®ång nhÊt. c¸c h¹t rÊt mÞn ®· b¾t ®Çu h×nh thµnh trong giai ®o¹n nµy. ë giai ®o¹n cuèi cïng, c¸c phiÕn trë nªn mÞn h¬n thËm chÝ biÕn mÊt. giai ®o¹n nµy thµnh phÇn hãa häc ®· cã sù ®ång nhÊt trªn tÊt c¶ c¸c h¹t vµ h×nh thµnh hîp kim míi. Benjamin vµ Volin ®· quan s¸t ®-îc 5 giai ®o¹n nèi tiÕp nhau khi t¹o hîp kim Fe-Cr b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc. Giai ®o¹n 1: do kÕt qu¶ cña biÕn d¹ng dÎo nªn c¸c h¹t bÞ lµ ph¼ng . Giai ®o¹n 2: C¸c h¹t ®-îc hµn l¹i víi nhau. Do kÕt qu¶ cña viÖc hµn nguéi nªn ®-êng kÝnh h¹t trung b×nh t¨ng lªn. Giai ®o¹n 3: C¸c h¹t ®¼ng h-íng h×nh thµnh. ë giai ®o¹n nµy viÖc hµn vµ bÎ g·y x¶y ra ë cïng mét tèc ®é vµ c¸c phiÕn máng bªn trong mçi h¹t song song víi nhau. Giai ®o¹n 4: hµn cã tÝnh ®Þnh h-íng ngÉu nhiªn, tÇn xuÊt hµn vµ bÏ g·y vÉn c©n b»ng trong giai ®o¹n nµy. Giai ®o¹n 5: Lµ giai ®o¹n æn ®Þnh. C¸c giai ®o¹n hîp kim hãa Fe-Cr ®-îc minh häa nh- d-íi h×nh 1. 2. 7 Bét ban ®Çu ®Þnh h-íng song song Bét bÞ nÐn Hµn l¹nh ®Þnh h-íng ngÉu nhiªn Hµn nguéi æn ®Þnh H×nh 1.2. C¸c hiÖn t-îng x¶y ra khi hîp kim hãa Fe-Cr [11] Trong qu¸ tr×nh MA cïng víi viÖc t¹o ra nh÷ng pha míi trªn c¬ së c¸c cÊu tö ban ®Çu th× kÝch th-íc h¹t bét còng gi¶m bÞ gi¶m ®i. ViÖc gi¶m kÝch th-íc h¹t bét tíi kÝch th-íc nano dÉn tíi t¨ng sè l-îng biªn giíi h¹t. ë biªn giíi h¹t c¸c nguyªn tö tËp trung víi nång ®é lín. Biªn giíi h¹t t¨ng còng lµm cho tÝnh chÊt vËt lý cña vËt liÖu thay ®æi. Trong ph-¬ng ph¸p MA kh«ng quan s¸t thÊy quy luËt trËt tù gÇn víi v« ®Þnh h×nh. §iÒu nµy cã thÓ lµ do ®Æc tÝnh cÊu tróc cña líp biªn giíi h¹t. Do ®ã cã thÓ ®i ®Õn kÕt luËn cÊu tróc biªn giíi h¹t cña vËt liÖu ®-îc t¹o b»ng MA ph¶i kh¸c víi cÊu tróc cña vËt liÖu tinh thÓ vµ cña vËt liÖu v« ®Þnh h×nh th«ng th-êng. 1.2.1. NhiÖt ®é nghiÒn. Khi nghiÒn trong m¸y nghiÒn n¨ng l-îng cao th-êng x¶y ra hiÖn t-îng hµn nguéi vµ bÎ g·y c¸c h¹t bét. Møc ®é hµn nguéi vµ bÎ gÉy ®-îc x¸c ®Þnh b»ng 8 møc ®é biÕn d¹ng vµ nhiÖt ®é. V× vËy ®éng häc qu¸ tr×nh MA lµ mét hµm cña nhiÖt ®é. Thùc tÕ thêi gian nghiÒn vËt liÖu trªn c¬ së Ni vµ Al ®Ó nhËn ®-îc NiAl cã kÝch th-íc nhÊt ®Þnh lµ mét hµm cña nhiÖt ®é nghiÒn. Shen vµ Koch [14] ®· x¸c nhËn r»ng kÝch th-íc h¹t tinh thÓ cña Cu vµ Ni khi ®-îc nghiÒn ë 188K lµ nhá h¬n cña Cu vµ Ni ®-îc nghiÒn ë nhiÖt ®é th-êng. NghiÒn ë nhiÖt ®é kh«ng tuyÖt ®èi c¶n trë sù hµn nguéi. giai ®o¹n bÎ g·y chiÕm -u thÕ khi nghiÒn ë nhiÖt ®é thÊp do ®Æc tÝnh cña h¹t bét ®· bÞ thay ®æi ë nhiÖt ®é thÊp. Cã nhiÒu c«ng tr×nh c«ng bè vÒ nhiÖt ®é sinh ra khi nghiÒn. Kimura [14] ®· c«ng bè r»ng nhiÖt ®é tèi ®a cña attrigator lµ 455K. Borzov vµ Kaputkin [14] ®· ®o ®-îc nhiÖt ®é tèi ®a cho atrigator lµ kho¶ng 373-488K. V× vËy cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng nhiÖt ®é sinh ra phô thuéc rÊt lín vµo lo¹i m¸y nghiÒn. Yermakov [14] ®· cho r»ng sù v« ®Þnh h×nh ho¸ vËt liÖu khi nghiÒn lµ do nãng ch¶y côc bé vµ sù kÕt tinh nhanh cña h¹t bét. Cho ®Õn nay viÖc x¸c ®Þnh sù t¨ng nhiÖt ®é ë ®iÓm va ch¹m bi-bét-bi trong khi nghiÒn lµ rÊt khã kh¨n. Tuy nhiªn, hiÖn nay cã hai ph-¬ng ph¸p tiÕp cËn chÝnh ®Ó x¸c ®Þnh nhiÖt ®é nµy. C¸ch tiÕp cËn thøc nhÊt lµ trªn c¬ së m« h×nh. C¸ch thø hai lµ xem xÐt sù thay ®æi cÊu tróc/ tæ chøc tÕ vi khi nghiÒn. Schwarz vµ Koch [14] ®· tÝnh ®-îc nhiÖt ®é tÕ vi t¨ng lªn kho¶ng 40K cho hÖ Ni32Ti68 vµ Ni45Nb55 trong Spex mill. Davis vµ Koch [14] ®· tÝnh to¸n tèc ®é bi vµ sö dông c¸c biÓu thøc to¸n häc cïng víi c¸c c«ng tr×nh cña Schwarz vµ Koch ®Ó x¸c ®Þnh sù t¨ng nhiÖt ®é T lµ 112K. Hä còng x¸c ®Þnh ®-îc nhiÖt ®é T tèi ®a lµ kho¶ng 350K. Maurice vµ Courtney [14] còng ®· x©y dùng mét biÓu thøc to¸n häc cho ®-êng cong nhiÖt ®é khi nghiÒn. b»ng viÖc m« h×nh ho¸ sù biÕn d¹ng cña bét th«ng qua nghiªn cøu m« h×nh ®ïn Ðp t-¬ng øng. Hai «ng cho r»ng T thÊp nh- 9 vËy lµ trong vïng hµn l¹nh. Magini [14] còng ®· tÝnh to¸n nhiÖt trong m¸y nghiÒn hµnh tinh vµ th«ng b¸o r»ng nhiÖt ®é tèi ®a lµ 400K. Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu sù thay ®æi tæ chøc tÕ vi khi nghiÒn lµ c¸ch tiÕp cËn t-¬ng ®èi tèt. quan s¸t nh÷ng d¶i biÕn d¹ng vµ c¸c ®-êng tr-ît b»ng kÝnh hiÓn vi quang häc, mËt ®é lÖch cao vµ c¸c d¶i biÕn d¹ng b»ng hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) cho thÊy r»ng nhiÖt ®é trong b×nh nghiÒn lµ nhá h¬n nhiÖt ®é kÕt tinh l¹i. Tuy nhiªn, trong mét vµi tr-êng hîp l¹i cã nh÷ng b¸o c¸o cho r»ng nhiÖt ®é nµy lín h¬n nhiÖt ®é kÕt tinh l¹i cña pha v« ®Þnh h×nh. Davis vµ Koch [14] ®· nghiªn cøu martenxÝt ram cña hÖ thÐp Fe-1,2%C khi nghiÒn vµ kÕt luËn r»ng nhiÖt ®é tèi ®a lµ kho¶ng 548 K. Davis vµ Koch [14] còng ®· nghiÒn bét bitmit(Bi) vµ ®· kÕt luËn r»ng nhiÖt ®é nghiÒn lµ thÊp h¬n nhiÖt ®é nãng ch¶y cña Bi (544K). NhiÖt ®é ®¹t ®-îc trªn c¬ së tÝnh to¸n vµ thùc nghiÖm ®-îc ®-a ra trong b¶ng 1.1. KÕt qu¶ cho thÊy r»ng chØ cã nhiÖt ®é t¨ng võa ph¶i ë vïng bi-bét trong khi nghiÒn. B¶ng 1.1. T¨ng nhiÖt ®é trong khi nghiÒn [14] Ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh T(K) 10 40 TÝnh to¸n 130 350 350 400 50 120 ThÝ nghiÖm 100-215 10 172 < 271 400 1.2.2. t¹p chÊt sinh ra trong qu¸ tr×nh nghiÒn. MA th-êng sö dông bi nghiÒn vµ b×nh nghiÒn lµm b»ng thÐp kh«ng gØ hoÆc hîp kim cøng. ViÖc sö dông nh÷ng bi vµ b×nh nghiÒn trªn c¬ së s¾t cã thÓ sinh ra mét l-îng t¹p chÊt s¾t do qu¸ tr×nh mµi mßn bi nghiÒn vµ b×nh nghiÒn. T¹p chÊt s¾t sinh ra phô thuéc vµo vËt liÖu lµm bi vµ b×nh. VËt liÖu cµng cøng, t¹p chÊt cµng Ýt. Bi vµ b×nh b»ng hîp kim cøng sinh ra t¹p chÊt s¾t Ýt h¬n so bi vµ b×nh b»ng thÐp kh«ng gØ. Møc ®é t¹p chÊt kh«ng chØ phô thuéc vµo dông cô nghiÒn mµ cßn phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn nghiÒn nh- lµ lo¹i bi nghiÒn vµ tèc ®é nghiÒn. §Ó gi¶m møc ®é t¹p chÊt, th-êng chän dông cô nghiÒn ®-îc lµm b»ng vËt liÖu ®em nghiÒn. 1.3.§iÒu kiÖn nhiÖt ®éng t¹o hîp kim ho¸ Hîp kim ho¸ nghiÒn c¬ häc liªn quan ®Õn sù t¹o thµnh dung dÞch r¾n. C¸c h¹t bét bÞ biÕn d¹ng lín do t¸c ®éng nghiÒn cho ®Õn khi h×nh thµnh dung dÞch r¾n. §iÒu nµy ®-îc x¸c nhËn b»ng c¸ch ph©n tÝch ph©n gi¶i nguyªn tö (atomic resolution alalysis). Khi t¹o thµnh dung dich r¾n th× n¨ng l-îng tù do cña hÖ gi¶m. H×nh 1.3 minh ho¹ sù kh¸c nhau gi÷a n¨ng l-îng tù do cña hçn hîp hai cÊu tö A vµ B vµ n¨ng l-îng tù do cña dung dÞch r¾n ®-îc h×nh thµnh trªn c¬ së hai cÊu tö A vµ B. 11 GB G1 GA GM G{x} G2 x A B H×nh 1.3. N¨ng l-îng tù do cña hçn hîp vµ cña dung dÞch r¾n. Sù gi¶m n¨ng l-îng tù do khi t¹o thµnh dung dÞch r¾n lµ do ®¹i l-îng GM. §Ó tÝnh to¸n n¨ng l-îng tù do cña hÖ chóng ta h·y xem xÐt m« h×nh nh- h×nh 1.4. d-íi ®©y XA mol A XB mol B 1 mol dung dÞch r¾n H×nh 1.4. n¨ng l-îng tù do cña hçn hîp [13] G1=XAGA +XBGB G2=G1+GM GM lµ sù thay ®æi n¨ng l-îng tù do do cã sù t¹o thµnh dung dÞch r¾n. G1=H1-TS1 G2=H2-TS2 HM=H2-H1 SM=S2-S1 12 GM=HM -T SM §Ó chuyÓn pha cã thÓ x¶y ra, t¹o hîp kim th× n¨ng l-îng c¬ häc sinh ra ph¶i lín h¬n hµng rµo n¨ng l-îng cña hÖ. N¨ng l-îng nµy phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè nh-: nhiÖt ®é nghiÒn, tû lÖ bi bét, tèc ®é nghiÒn, m«i tr-êng nghiÒn. HiÖn nay, c¸c nhµ khoa häc ®· tæng hîp ®-îc rÊt nhiÒu hîp kim b»ng ph-¬ng ph¸p nghiÒn c¬ häc n¨ng l-îng cao ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c nhau. C¸c hîp kim ®· tæng hîp ®-îc b»ng MA ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c nhau ®-îc nªu ra ë b¶ng 1.2 B¶ng 1.2. c¸c hîp kim ®· tæng hîp ®-îc b»ng MA ë c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®éng kh¸c nhau [1]. Tªn pha CÊu tróc KiÓu ChuyÓn pha H(kj/mol) PVTT BiÓu ®å pha Nb3Al A15 ? Ddrlptk +8 ? V3Ga A15 ? Ddrlptk +2 ss> Tc Nb3Sn A15 C§VT V§H +1 Láng Nb3Au A15 C§VT Ddrlptk +8 ss>Tc NiV3 A15 ? Ddrlptk +6 ? CoAl B2 KhuyÕt tËt Kh«ng Kh«ng Kh«ng thÝch hîp thÝch hîp Triple CoZr B2 C§VT V§H -22 Láng CoGa B2 KhuyÕt tËt Kh«ng Kh«ng Kh«ng thÝch hîp thÝch hîp Kh«ng Kh«ng thÝch hîp thÝch hîp Kh«ng Kh«ng Triple NiAl B2 KhuyÕt tËt Kh«ng Triple RuAl B2 KhuyÕt tËt Kh«ng 13 thÝch hîp Fe3Ge2 Mn3Sn2 Ni3Sn2 B82 B82 Trùc thoi Red.int Red.int LBLKH Kh«ng Kh«ng LTP-HTP Kh«ng Kh«ng thÝch hîp thÝch hîp Kh«ng Kh«ng thÝch hîp thÝch hîp Kh«ng LTP-HTP thÝch hîp Co3Sn2 Trùc thoi LBLKH LTP-HTP -1 LTP-HTP Co2Ge Co2Si CDVT V§H -1 LTP-HTPláng Co2Ge Ni2In C§VT V§H -1 HTP-láng NbAu2 AlB2 ? Ddrlptm +4 ddr>Tc Ni3V DO22 ? Ddrlptm +10 ddr>Tc Ni2V MoPt2 ? Ddrlptm +9 ddr>Tc NiV2 Pha- ? V§H -1 -’-láng Ni4V6 Pha- ? V§H -1 -’-láng Ni3Al LI2 C§VT Ddrlptm+V§H +1 ? Ni3Si LI2 C§VT +4 ? Ni2Ge LI2 ? +0,5 ? Ddrlptm+V§H 1.4. C¬ chÕ h×nh thµnh pha nano tinh thÓ trong qu¸ tr×nh MA. Qóa tr×nh h×nh thµnh pha bÞ ¶nh h-ëng bëi ®éng lùc ho¸ häc cung cÊp do sù chªnh lÖch n¨ng l-îng tù do vµ enthalpy. Trong ph-¬ng ph¸p MA vai trß cña n¨ng l-îng bÒ mÆt ph©n c¸ch cã vai trß quan träng. V× vËy n¨ng l-îng bÒ mÆt lµ 14 nh©n tè then chèt trong viÖc x¸c ®Þnh sù æn ®Þnh cña pha c©n b»ng trong s¶n phÈm nghiÒn. MËt ®é lÖch cao sinh ra khi nghiÒn sÏ t¨ng khuyÕch t¸n vµ do ®ã ¶nh h-ëng lín ®Õn c¬ chÕ t¹o hîp kim. Cã 3 c¬ chÕ chÝnh khi hîp kim ho¸ nghiÒn c¬ häc. C¸c c¬ cÕ nµy sÏ ®-îc ®Ò cËp chi tiÕt ë phÇn d-íi ®©y. 1.4.1.C¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç (CD) C¬ chÕ nµy ®-îc ®Æc tÝnh ho¸ bëi sù thay ®æi th«ng sè m¹ng cña dung m«i. Zbiral ®· ®-a ra hai lo¹i c¬ chÕ (I vµ II), C¬ chÕ I víi kh¶ n¨ng hoµ tan thÊp cña A trong B so víi cña B trong A trong hÖ hai A-B. Hîp kim h×nh thµnh do cã sù khuyÕch t¸n cña B vµo trong A. C¸c hÖ thuéc c¬ chÕ nµy gåm cã: Ni+Al, Ni+Ti, Ni+Cr, Ni+Mo, Ni+W. Trong khi c¬ chÕ II, thuéc lo¹i mµ c¶ 2 nguyªn ®Òu cã kh¶ n¨ng hoµ tan tèt vµo nhau. c¸c hÖ thuéc lo¹i c¬ chÕ II gåm cã: Ni+Cu, Ni+Ta vµ Ni+Zr. H×nh 1. 5 d-íi ®©y minh ho¹ hai lo¹i c¬ chÕ nµy. i H×nh 1. 5. C¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç [14] 1.4.2. c¬ chÕ do ph¶n øng tù duy tr× (SR) ®éng häc ph¶n øng lµ mét yÕu tè quan träng trong c¸c ph¶n øng nãi chung vµ trong c¸c ph¶n øng r¾n-r¾n nãi riªng. Khi hai hay mét vµi cÊu tö ph¶n øng víi 15 nhau th× cã thÓ cã hiÖn t-îng ph¸t nhiÖt. NhiÖt sinh ra tõ ph¶n øng sÏ tù duy tr× cho ph¶n øng x¶y ra hoÆc lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng. Khi tæng hîp hîp kim hÖ Al-ni cã thÊy sù sinh nhiÖt. Sù sinh nhiÖt nµy lµ do sù oxy ho¸ cña c¸c cÊu tö ®em nghiÒn. V× vËy ë mét møc ®é nµo ®ã sù oxy hãa nµy ®· thóc ®Èy ph¶n øng t¹o hîp kim. 1.4.3.C¬ chÕ do t¸c ®éng cña phô gia. C¬ chÕ nµy hay ®-îc dïng ®Ó lý gi¶i cho viÖc t¹o hîp kim ë hÖ cã kh¶ n¨ng khuyÕch t¸n thÊp vµo nhau nh- lµ hÖ Cu-Ni. NghiÒn hçn hîp bét Cu-Ni trong tr-êng hîp cã Fe th× cã h×nh thµnh hîp kim. VÝ dô khi nghiÒn Cu50Ni50 trong m¸y nghiÒn hµnh tinh ë tèc ®é 300 vßng/ phót trong 20 giê víi dông cô nghiÒn lµ thÐp kh«ng gØ th× cã h×nh thµnh hîp kim. Ng-îc l¹i khi nghiÒn trong dông cô WC th× kh«ng quan s¸t thÊy cã h×nh thµnh hîp kim. ®iÒu nµy cã thÓ lý gi¶i r»ng t¹p chÊt Fe sinh ra khi nghiÒn trong dông cô thÐp kh«ng gØ ®· t¸c ®éng ®Õn ®Æc tÝnh cña h¹t bét Cu vµ Ni ®Ó t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho viÖc h×nh thµnh hîp kim. Khi nghiÒn trong dông cô thÐp kh«ng gØ, h¹t nano tinh thÓ ®¹t ®-îc lµ <20nm víi thêi gian nghiÒn lµ 10 giê. Trong khi ®ã khi nghiÒn trong dông cô lµ WC kÝch th-íc h¹t bét vÉn >100nm trong thêi gian nghiÒn lµ 20 giê. Thùc tÕ Pabi cho r»ng kÝch th-íc h¹t bét lµ mét yÕu tè quan träng cho viÖc h×nh thµnh hîp kim ®Æc biÖt ë hÖ cã kh¶ n¨ng khuyÕch t¸n thÊp nh- Cu-Ni. HiÓu ®-îc c¬ chÕ h×nh thµnh hîp kim lµ mét nhiÖm vô quan träng. Mét khi ®· hiÓu ®-îc c¬ chÕ h×nh thµnh th× cã thÓ chñ ®éng ®iÒu khiÓn tèc ®é h×nh thµnh hîp kim, vµ tõ ®ã ®iÒu khiÓn tæ chøc vµ tÝnh chÊt cña bét hîp kim. Mçi c¬ chÕ 16 ®Òu cã nh÷ng yÕu tè t¸c ®éng. Sau ®©y chóng ta h·y xem xÐt mét vµi yÕu tè chÝnh t¸c ®éng ®Õn c¬ chÕ t¹o hîp kim. 1.5. yÕu tè quyÕt ®Þnh c¬ chÕ. N¨ng l-îng do nghiÒn c¬ häc s¶n sinh cã thÓ v-ît ®-îc hµng rµo nhiÖt ®éng häc hoÆc hµng rµo ®éng häc ®Ó thóc ®Èy ph¶n øng trong tr-êng hîp hÖ kh«ng hoµ tan vµo nhau. C¸c hîp kim kh¸c nhau trong c¸c hÖ kh¸c nhau ®-îc x¸c ®Þnh trong c¸c kho¶ng kh¸c nhau cña entanhpy hoµ trén (HM). GÇn ®©y nhiÒu ph¸t minh còng ®· c«ng nhËn ¶nh h-ëng cÊu tróc trËt tù cña s¶n phÈm hîp kim ®-îc nghiÒn trong viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ t¹o hîp kim. Nh÷ng ®iÓm nµy thu hót sù quan t©m lín trong viÖc hiÓu râ b¶n chÊt cña ph-¬ng ph¸p nghiÒn mµ tr-íc ®©y cßn bá ngá. 1.5.1. ¶nh h-ëng cña HM a. H M<0 Nh©n tè nhiÖt ®éng häc lµ quan träng víi MA. Tuy nhiªn, nh©n tè quyÕt ®Þnh lµ nh©n tè ®éng häc. §Ó h×nh thµnh hîp kim hÖ thèng ph¶i v-ît qua mét hµng rµo n¨ng l-îng. Khi bøc rµo c¶n vÒ n¨ng l-îng ®· bÞ v-ît qua th× hÖ cã thÓ tù duy tr× ph¶n øng. Cho ®Õn nay kh«ng cã mét tiªu chuÈn nµo cho viÖc x¸c ®Þnh c¬ chÕ t¹o hîp kim khi nghiÒn c¬ häc. Tuy nhiªn, hiÖn nay cã tÊt c¶ ba c¬ chÕ ®ang phæ biÕn. C¬ chÕ thø nhÊt lµ c¬ c¬ chÕ khuyÕch t¸n t-¬ng hç. C¬ chÕ thø hai lµ c¬ chÕ do ph¶n øng tù duy tr× vµ c¬ chÕ cuèi cïng lµ c¬ chÕ do t¸c ®éng cña chÊt phô gia. 17 b. H M >0 Khi HM >0 th× khã h×nh thµnh hîp kim do thiÕu ®éng lùc hîp kim hãa. Trong tr-êng hîp nµy sù t¹o thµnh hîp kim, dung dÞch r¾n hoÆc pha trung gian kh«ng thÓ thùc hiÖn ®-îc trong ®iÒu kiÖn c©n b»ng. C¬ chÕ t¹o hîp kim d-íi ®iÒu kiÖn kh«ng c©n b»ng ®· ®-îc x¸c nhËn lµ cã b¶n chÊt khuyÕch t¸n t-¬ng hç. Qóa tr×nh hîp kim hãa trong nh÷ng hÖ nµy cã mét vµi nguån ®éng lùc nh- lµ ®-îc ®Ò cËp d-íi ®©y. CÇn ph¶i l-u ý r»ng tÊt c¶c c¸c c¬ chÕ cho hÖ cã H M >0 còng cã thÓ phï hîp víi hÖ cã H M<0. b1. N¨ng l-îng l-u tr÷ ë biªn h¹t. N¨ng l-îng lín cña biªn h¹t cã liªn quan víi sù xuÊt hiÖn hîp kim trªn c¬ së quan s¸t ph¶n øng khi kÝch th-íc h¹t tinh thÓ cña c¸c cÊu tö gi¶m tíi møc nanomet. Mét l-îng lín entangpy l-u tr÷ ë tinh thÓ nano kim lo¹i. N¨ng l-îng biªn h¹t trong nano tinh thÓ cao gÊp hai lÇn so víi n¨ng l-îng biªn h¹t trong ®a tinh thÓ th«ng th-êng. Møc ®é l-u tr÷ n¨ng l-îng ë biªn h¹t ®-îc minh ho¹ nhtrªn h×nh 1. 6. n¨ng l-îng l-u tr÷ entangpy H cña Ru nh- lµ mét hµm cña kÝch th-íc h¹t 1/d. Theo sè liÖu trªn h×nh vÏ, sù phô thuéc cña entangpy l-u tr÷ vµo kÝch th-íc h¹t bÞ t¸ch ra lµm 2 møc ®é. Møc ®é m¹nh, giai ®o¹n ( ii) vµ (iii) vµ møc ®é yÕu giai ®o¹n (i). 18 H×nh.1.6. entangpy l-u tr÷ nh- lµ mét hµm cña kÝch th-íc h¹t 1/d cña Ru ë c¸c møc ®é MA kh¸c nhau [6] b2. LÖch Do t¸c ®éng cña nghiÒn n¨ng l-îng cao nªn h×nh thµnh mét l-îng lín lÖch. MËt ®é lÖch cã thÓ lªn tíi 1016 m-2 . MËt ®é lÖch cao dÉn tíi x¸c suÊt chuyÓn ®éng cña lªch cao do ®ã h×nh thµnh nhiÒu nøt tÕ vi. Sù h×nh thµnh nøt tÕ vi do chuyÓn ®éng cña lÖch trong m¹ng LPTK ®-îc minh ho¹ d-íi h×nh 1.7. H×nh 1. 7. Nøt tÕ vi xuÊt hiÖn do chuyÓn ®éng cña lÖch trong m¹ng LPTK.[9] LÖch chuyÓn ®éng däc theo mÆt tr-ît (101) ®Ó h×nh thµnh nøt tÕ vi ë mÆt (001). Do h×nh thµnh cña nøt tÕ vi nªn n¨ng l-îng bªn trong cña hÖ t¨ng b»ng c¸ch t¨ng n¨ng l-îng bÒ mÆt. §Ó gi¶m n¨ng l-îng võa t¨ng, nguyªn tö ph¶i chuyÓn ®éng ë vïng l©n cËn h¹t tíi vïng nøt tÕ vi ®Ó lÊp ®Çy vµo nh÷ng nøt nµy. CÇn ph¶i nhÊn m¹nh r»ng t¹o hîp kim b»ng c¸ch nghiÒn n¨ng l-îng cao nghÜa lµ