Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở zeolit y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu. (tt)

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 106 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lượng cặn dầu. Cặn dầu gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nhiên liệu, chất lượng động cơ cũng như bồn bể chứa. Để đảm bảo cho chất lượng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đường ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo tính toán thì tới năm 2020 ở Việt Nam, lượng cặn dầu từ quá trình súc rửa bồn bể chứa, tàu chở dầu sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày. Ở Việt hiện nay, ngoài việc một số công ty, đề tài tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, còn lại hầu như chưa được xử lý một cách hiệu quả. Điều này gây lãng phí một lượng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh bảo vệ môi trường và tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng được coi trọng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tìm các phương pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau quá trình tẩy rửa theo hướng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích như nhiên liệu diesel bằng phương pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thường là nội dung mang tính khoa học, thực tiễn và là nhiệm vụ trung tâm của luận án 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học và thực tiễn Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau: a. Tổng hợp, đặc trưng zeolit HY kích thước hạt micromet, nanomet và zeolit HY đa mao quản chứa đồng thời mao quản nhỏ của zeolit và mao quản trung bình của vật liệu mao quản trung bình (MQTB). b. Phối trộn tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình cracking cặn dầu trong pha lỏng c. Nghiên cứu thu hồi, xử lý cặn dầu từ hỗn hơp sau xúc rửa bồn bể chứa nhiên liệu -1- d. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu để cracking cặn dầu trong pha lỏng để thu tối đa nhiên liệu diesel e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu thu được. 3. Những đóng góp mới của luận án - Đã tổng hợp được zeolit Y với các kích thước hạt khác nhau từ micromet đến nanomet. Tìm được các điều kiện để điều khiển kích thước hạt của các zeolit trên: thời gian già hóa, nguồn nhôm, nguồn Silic. - Tổng hợp được zeolit HY kích thước hạt nano đa mao quản (MesoHY). Bằng các phương pháp hóa lý đã chứng minh sự tồn tại của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 38Å và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 7,2Å với tường thành là các mầm tinh thể zeolit Y. Xúc tác này vừa có mao quản rộng, vừa có độ axit cao rất thích hợp cho phản ứng cracking cặn dầu thu nhiên liệu. Đồng thời đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit MesoHY như: thời gian kết tinh và phương pháp tổng hợp. - Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình tách cặn dầu từ hỗn hợp sau tẩy rửa bồn bể chứa và tìm được phương pháp tốt nhất là: sử dụng chất điện ly kết hợp có sục không khí - Thực hiện cracking cặn dầu trong pha lỏng với điều kiện êm dịu trên hệ xúc tác phối trộn: zeolit MesoHY, γ-Al2O3 và chất kết dính KSil để thu tối đa nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là dầu diesel 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 130 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu 1 trang. Chương 1: Tổng quan lý thuyết 30 trang. Chương 2: Thực nghiệm 24 trang. Chương 3: Kết quả và thảo luận 73 trang. Kết luận chung của luận án 2 trang. Có 82 hình vẽ và đồ thị; 49 bảng; 135 tài liệu tham khảo; 3 phụ lục -2- B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan chung về cặn dầu Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tương của nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ. Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng mình. Ở Việt hiện nay, ngoài việc một số công ty, đề tài tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, một hướng nghiên cứu đang được quan tâm là tái chế cặn dầu thành các sản phẩm nhiên liệu có ích như: bitum, diesel… 1.2.Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking Hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn. Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y và chất nền. Ngoài ra người ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác đạt được mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác. 1.3. Xúc tác đa mao quản zeolit/mao quản trung bình cho quá trình cracking cặn dầu 1.3.1. Giới thiệu về xúc tác đa mao quản Các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5... tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng). -3- Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit). Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của zeolit. Hình 1.8 Mô hình của chất xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu. Các phương pháp tổng hợp có thể chia thành ba lớp khác nhau là: sau tổng hợp (postsynthetic), tạo cấu trúc (templating) và không tạo cấu trúc (nontemplating). Trong phương pháp “sau tổng hợp”, vật liệu zeolit hoặc MQTB được hình thành trước khi được tiến hành các biện pháp xử lý tiếp theo. Điểm khác biệt giữa phương pháp “tạo cấu trúc” -4- và “không tạo cấu trúc” là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc meso (mesotemplate) nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB Định hướng nghiên cứu của luận án Định hướng của luận án là chú trọng vào nghiên cứu xử lý cặn dầu theo hướng cracking xúc tác để thu nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là diesel. Các xúc tác truyền thống như zeolit HY vi mao quản tỏ ra ít hiệu quả hơn do thành phần cặn dầu chứa chủ yếu các phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử lớn, không thuận lợi cho việc khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính để thực hiện quá trình cracking. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thước nhỏ (nano) và zeolit HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn với thành phần chất nền là γ-Al2O3. Xúc tác này có các ưu điểm về độ axit cao của zeolit HY nhưng lại có đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các phân tử hydrocacbon với kích thước >10Å trong thành phần cặn dầu FO. Với hệ xúc tác chế tạo được, luận án sẽ nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện để cracking cặn dầu trong pha lỏng ở các điều kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu 2.1.1. Tổng hợp zeolit Y - Zeolit Y kích thước hạt micromet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là Thời gian già hóa và nguồn Al - Zeolit Y kích thước hạt nanomet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là nguồn Si và Thời gian già hóa 2.1.2. Tổng hợp zeolit HY đa mao quản - Sơ đồ tổng hợp zeolit HY đa mao quản được miêu tả trên hình 2.2 - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit HY đa mao quản: thời gian kết tinh, phương pháp tổng hợp. -5- 2.1.3. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt Xúc tác sau khi phối trộn các thành phần phải được tạo hạt để đảm bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được các hoạt tính của xúc tác. Chất kết dính được sử dụng là K-Sil. Dung dịch B Dung dịch A Khuấy trộn Dung dịch C (Gel) Già hóa điều kiện khuấy trộn, t0 phòng Có hoặc không bổ sung mầm tinh thể zeolit Y Dung dịch C sau già hóa Dung dịch D Khuấy trộn Kết tinh 1000C Lọc rửa, sấy khô, đem nung Sản phẩm Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản 2.1.5. Tái sinh xúc tác Xúc tác sau quá trình sử dụng và tái sử dụng, cần phải được tái sinh nhằm phục hồi hoạt tính xúc tác, giảm chi phí và nâng cao hiệu quả kinh tế. Phương pháp tái sinh xúc tác ở đây được thực hiện như sau: lọc xúc tác sau quá trình sử dụng, sau đó rửa với cồn công nghiệp. Tiếp theo đó lọc, sấy rồi nung tại nhiệt độ 565oC trong vòng 4 giờ. -6- 2.2. Nghiên cứu thu hồi cặn dầu từ hỗ hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa 2.2.1. Thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa Khảo sát hiệu suất tách cặn dầu trong các điều kiện khác nhau: - Phương pháp để lắng. - Phương pháp sục không khí. - Phương pháp sử dụng chất điện ly, không sục không khí. - Phương pháp sử dụng chất điện ly, có sục không khí 2.2.2. Xác định thành phần cặn dầu Sử dụng các loại dung môi và chất hấp phụ khác nhau để tách thành các thành phần khác nhau theo sơ đồ hình 2.3. Hình 2.3 Quy trình tách các thành phần cặn dầu bằng phương pháp hóa học 2.3. Thực hiện phản ứng cracking pha lỏng cặn dầu Thực hiện cracking pha lỏng cặn dầu trên các hệ xúc tác đã tổng hợp được, được mô tả trên hình 2.3 -7- Hình 2.4 Sơ đồ bộ thiết bị cracking cặn dầu trong pha lỏng 1. Thiết bị phản ứng cracking 6. Dầu dò nhiệt 2. Thiết bị gia nhiệt sườn 7,9. Sinh hàn 3. Thiết bị gia nhiệt độ đáy 8. Van 4. Đồng hồ đo áp suất lỏng 10. Bộ hiển thị và điều khiển nhiệt 5. Thiết bị khuấy 11. Bình thu sản phẩm Điều kiện tiến hành phản ứng cracking xúc tác cặn dầu trong pha lỏng như sau: - Lượng nguyên liệu là: V = 500 ml; T o: 420oC; Thời gian: 90 phút - Tốc độ khuấy: 150 vòng/phút; Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu:1/10 Chương 3: THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu 3.1.1. Tổng hợp zeolit HY Kết quả nghiên cứu điều khiển kích thước hạt zeolit HY để nhận được kích thước hạt khác nhau được thể hiện trong bảng 3.14 Bảng 3.14 Tổng hợp điều kiện để điều khiển kích thước hạt zeolit HY -8- Kích thước hạt Tỉ số Nhiệt Thời trung bình SiO2/Al2O3 Tên mẫu Nguồn Si Nguồn Al độ kết gian (theo pp tán xạ trong sản tinh già hóa laser) phẩm Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) HY3 thủy tinh Al(OH)3 100oC lỏng 12h 720 nm 4,3 593,2 HY1 thủy tinh Al(OH)3 100oC lỏng 24h 547 nm 4,6 605,6 Al(OH)3 95oC 24h 260 nm 4,16 654,4 199 nm 4,03 798,1 79 nm 4,3 846,5 HY2 TEOS HY4 o TEOS Boemit 95 C 24h NanoHY1 TEOS Boemit 90oC 120h NanoHY2 ludox SM-30 Boemit 95oC 120h 60 nm 4,42 886,4 NanoHY3 ludox SM-30 Boemit 95oC 168h 23 nm 4,53 986,4 3.1.2. Tổng hợp zeolit HY đa mao quản (MesoHY) Điều kiện tổng hợp bốn mẫu xúc tác zeolit HY đa mao quản như sau Bảng 3.15 Các điều kiện tổng hợp các mẫu xúc tác MesoHY (MHY) Tên mẫu xúc tác MesoHY1 (MHY1) Nhiệt độ kết tinh 100oC o Thời gian 24h Có sử dụng mầm kết tinh Ghi chú MesoHY2 (MHY2) MesoHY3 (MHY3) 100 C 100oC 36h 36h Có sử dụng mầm kết tinh Không sử dụng mầm kết tinh MesoHY4 (MHY4) 100oC 48h Có sử dụng mầm kết tinh a. Xác định sự hình thành pha tinh thể và cấu trúc MQTB Kết quả từ giản đồ SAXRD (hình 3.31) của 4 mẫu MesoHY tổng hợp được cho thấy các pic đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình tại mặt phản xạ (100) đều đã xuất hiện ở góc 2θ hẹp chứng tỏ 4 mẫu tổng hợp được đều là vật liệu mao quản trung bình. Tuy nhiên xét về độ trật tự và đồng đều cao của các mao quản thì các mẫu có thể được xắp xếp như sau, theo chiều độ trật tự tăng dần: MesoHY4 < MesoHY3 < MesoHY2 < MesoHY1 -9- Như vậy là sau quá trình tổng hợp các mầm tinh thể zeolite Y dưới tác dụng của chất hoạt động bề mặt CTAB đã sắp xếp xung quanh các mixen tinh thể lỏng dạng lục lăng và ngưng tụ trong quá trình thuỷ nhiệt tạo ra cấu trúc MQTB. Tuy nhiên tùy vào điều kiện tổng hợp khác nhau mà các mao quản trung bình tạo ra cũng có độ trật tự khác nhau. a) MesoHY1 b) MesoHY2 c) MesoHY3 d) MesoHY4 Hình 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp SAXRD của 4 mẫu xúc tác zeolit HY đa mao quản (MHY) Mẫu MesoHY1 có mao quản trung bình trật tự nhất nhưng độ tinh thể zeolit Y thấp nhất. Trong khi đó mẫu MesoHY4 có độ tinh thể zeolit Y cao nhất nhưng độ trật tự của các mao quản trung bình hình thành nên lại kém nhất. Điều này cũng hợp lý vì theo các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu đa mao quản micropore/mesopore thì nếu muốn tạo thành cấu trúc mao quản trung bình trật tự thì các tinh thể zeolit phải bị phá vỡ một phần tạo thành tường thành, hoặc trong một số -10- trường hợp chỉ tồn tại các mầm tinh thể kết hợp với nhau tạo thành tường thành của cấu trúc mao quản trung bình. b. Xác định chương trình nhiệt độ quá trình nung mẫu Để xác định được nhiệt độ tách template của các mẫu zeolit MHY, đã tiến hành phân tích nhiệt TG/DSC cho 1 mẫu MHY đặc trưng là MHY2. Hình 3.36 Đường cong TG/DSC của mẫu MHY2 Từ kết quả trên đường TG có thể thấy mẫu MHY2 có 3 khoảng mất khối lượng rõ rệt. Trong khoảng thứ nhất, khối lượng xúc tác giảm 8,51%, ứng với pic thu nhiệt trên đường cong DSC. Đây là kết quả của sự bay hơi nước hấp phụ vật lý trong mẫu. Tại khoảng thứ hai, khối lượng mẫu giảm 16,29%, tương ứng với một pic toả nhiệt trên đường DSC. Theo Shang-Ru Zhai và cộng sự, khoảng mất khối lượng này tương ứng với quá trình cháy của template CTAB. Khối lượng CTAB bị mất nhiều chứng tỏ các cation CTAB + đã đóng một vai trò rất hiệu quả trong quá trình tự tập hợp của các tiền chất. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Freddy Kleitz và cộng sự về quá trình nung tách template của các vật liệu meso silicat, đó là các template tạo cấu trúc meso thường cháy ở khoảng nhiệt độ từ 250ºC -11- trở lên [124]. Ở khoảng thứ ba, khối lượng mẫu giảm 4,29%, ứng với một cực đại toả nhiệt trên đường cong DSC. Theo tác giả Madhulika Singh [125], kết quả này chính là quá trình oxi hoá và cháy của template TMABr - các cation TMA+ cân bằng điện tích với các nhóm Al(OSi)4-. c. Xác đinh hình thái cấu trúc và hình thái tinh thể Hình 3.38 Ảnh SEM của mẫu MHY2 Ảnh SEM cho thấy các tinh thể zeolit Y thu được có kích thước nhỏ hơn 100nm, các hạt khá đồng đều và có độ tinh thể cao. Điều này cho thấy đã có sự kết tinh các tiền chất để tạo thành zeolit Y đồng thời sự có mặt của chất tạo cấu trúc TMAOH đã liên kết các vi tinh thể Y hoặc mầm zeolit Y lại với nhau, tạo ra một khối lớn chứa vô số các hạt nhỏ và một hệ thống các mao quản trung bình nằm giữa các hạt nhỏ, chứa bên trong khối lớn đó Quan sát hình 3.39 của mẫu xúc tác MHY1 thấy sự xuất hiện của các mao quản lục lăng trật tự, tuy nhiên hình thái của tinh thể zeolit Y xuất hiện không rõ ràng. a) dọc kênh mao quản b) ngang kênh mao quản -12- c) TEM ở độ phóng đại 16700 lần Hình 3.39 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY1 Ảnh Tem của mẫu xúc tác MHY2 được thể hiện trên hình hình 3.40. Qua hình trên thấy sự xuất hiện của các hạt tinh thể nano zeolit Y với kích thước hạt đồng đều và sự xuất hiện của các mao quản trung bình trật tự trong vật liệu này. a) dọc kênh mao quản b) ngang kênh mao quản c) TEM ở độ phóng đại 1500 lần Hình 3.40 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY2 -13- Ảnh TEM của 2 mẫu với các điểm sáng sắp xếp đều đặn và hình ảnh các mao quản nằm song song nhau khẳng định lại cấu trúc mao quản trung bình của các vật liệu tồng hợp được. TEM ở độ phóng đại lớn cũng một lần nữa khẳng định là cấu trúc mao quản trung bình của xúc tác MHY1 và MHY2 rất trật tự, trong khi TEM ở độ phóng đại nhỏ hơn lại khẳng định độ tinh thể của MHY2 lớn hơn MHY1. Để xác định một các chính xác phân bố kích thước hạt zeolit Y hình thành trong mẫu MHY2, chúng tôi tiến hành xác định phân bố kích thước hạt tập trung bằng phương pháp tán xạ laser, kết quả cho trên hình 3.41. Kết quả từ phương pháp tán xạ laser của mẫu MHY2 cho thấy kích thước trung bình của các hạt là 87 nm trong đó phần trăm tích lũy của các hạt tập trung vào dải kích thước 67-100 nm chiếm 60 % tổng thể tích các hạt (Phụ lục 3). Phân bố kích thước hạt của MHY2 rất tập trung thể hiện bằng một pic cao và chân pic hẹp. Điều này có nghĩa là có thể coi 87nm là kích thước hạt đại diện của mẫu MHY2 khi sử dụng làm xúc tác cracking cặn dầu. phan bo kich thuoc hat theo % tich luy % tich luy the tich 20 100 80 60 10 40 5 UnderSize (%) q (%) 15 20 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Diameter (nm) Hình 3.41 Phân bố kích thước hạt của mẫu MHY2 xác định bằng phương pháp tán xạ Laser -14- d. Xác định các đặc trưng và tính chất của cấu trúc MQTB thu được *) Xác định hình thái cấu trúc mao quản trung bình thu được Hình 3.43 2 2 Quan sát tổng quát trên hình 3.43 cho thấy MHY2 có hình dáng IV-H4 theo phân loại của IUPAC, dạng vòng trễ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Với vòng trễ thuộc dạng H4 trong mẫu MHY2 chứng tỏ mẫu có cấu trúc mao quản không gian 3 chiều (3D). Hệ thống cấu trúc không gian 3 chiều tạo thành chính là do sự nối thông của các vi mao quản tồn tại trong tinh thể zeolit Y. *) Xác định diện tích bề mặt riêng, sự phân bố kích thước và tỷ lệ vi mao quản và MQTB trong các mẫu xúc tác tổng hợp được Đường phân bố mao quản của mẫu MHY2 trong hình 3.45 cho thấy sự tồn tại của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 38Å (b) và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 7,2Å (a) đặc trưng cho zeolit Y. Kết quả này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các tinh thể zeolit Y với độ tinh thể cao trong mẫu xúc tác. Trong mẫu MHY2 thì tỉ lệ tương đối giữa vi mao quản và mao quản trung bình là 816,89/117,03=6,98. Điều này có nghĩa là trong mẫu MHY2 thì các vi mao quản chiếm tỷ lệ nhiều hơn. Kết quả này -15- cũng rất phù hợp với nghiên cứu từ phổ XRD cho thấy đối với mẫu MHY2 thì tinh thể zeolit Y hình thành với độ tinh thể cao thể hiện qua các pic XRD góc rộng sắc nét. Điều này cũng đã được khẳng định từ trước thông qua ảnh TEM của MHY2 với hình ảnh các hạt tinh thể zeolit Y xuất hiện khác đồng đều với kích thước 87nm. (a) phân bố vi mao quản (b) phân bố mao quản trung bình Hình 3.45 Đường phân bố kích thước vi mao quản và MQTB của mẫu MHY2 3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu Trên cơ sở các mẫu zeolit với kích thước hạt micromet (HY1, HY2, HY3, HY4) nanomet (NanoHY1, NanoHY2, NanoHY3) và zeoli HY đa mao quản (MHY1, MHY2, MHY3, MHY4) tổng hợp được, luận án lựa chọn các xúc tác zeolit có kích thước hạt thật khác nhau cho phản ứng cracking cặn dầu nhằm so sánh hiệu quả cracking giữa các loại xúc tác. Đã lựa chọn các zeolit sau làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu: Zeolit HY3: xúc tác có kích thước hạt lớn nhất và diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất trong các mẫu zeolit kích thước micromet tổng hợp được, đồng thời lựa chọn thêm zeolit HY2 để so sánh; zeolit NanoHY2 và NanoHY3: các mẫu xúc tác có kích thước tinh thể nhỏ trong các mẫu zeolit kích thước nanomet tổng hợp được và MHY2 có kích thước hạt nanomet đa mao quản. Đồng thời cũng lựa chọn thêm -16- γ-Al2O3 làm xúc tác để so sánh hoạt tính xúc tác với 5 mẫu zeolit được lựa chọn như trên để từ đó tìm hệ xúc tác tối ưu cho quá trình cracking cặn dầu 3.2. Nghiên cứu thu hồi và xử lý cặn dầu làm nguyên liệu Qua quá trình nghiên cứu, kết quả thu được như sau: *) Kết quả của quá trình thu hồi cặn dầu - Phương pháp để lắng ở nhiệt độ thường có hiệu suất lắng tách dầu không cao, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 60 0C không thể ứng dụng trong thực tiễn. - Phương pháp sục không khí có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện nhưng hiệu suất lắng tách không cao, lượng dầu trong nước thải sau quá trình xử lý vẫn còn nhiều, nước thải không đủ chỉ tiêu môi trường. - Phương pháp sử dụng chất điện ly có hiệu suất lắng tách khá cao, tuy nhiên đây vẫn chưa phải là phương pháp tối ưu - Phương pháp tối ưu là sử dụng chất điện ly, có sục không khí. Phương pháp này đơn giản, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn, nước thải sau quá trình xử lý đủ chỉ tiêu môi trường về hàm lượng dầu trong nước. *) Thành phần cặn dầu và xử lý cặn dầu tạo nguyên liệu: - Thành phần cặn dầu FO được nghiên cứu gồm: nước 16,16%, tạp chất cơ học +cacboit 1,88%, asphanten 9,32%, nhựa 11,01%, nhóm hydrocacbon 57,29% và các hợp chất không phân tích được là 4,33%. - Thành phần cặn dầu FO nghiên cứu với số nguyên tử cacbon chủ yếu từ C18 42 bao gồm n-parafin, iso-parafin, olefin, hydrocacbon naphtentic, hydrocacbon thơm. - Để tạo nguyên liệu cho quá trình cracking, cần phải xử lý sơ bộ cặn dầu bằng cách tách nước, sau đó thực hiện tách nhựa và asphanten ra khỏi cặn dầu do các thành phần này sẽ gây ngộ độc xúc tác craking theo cơ chế ngộ độc che phủ. 3.3. Nghiên cứu quá trình cracking cặn dầu FO thu nhiên liệu 3.3.1. Cracking cặn dầu trong pha lỏng trên xúc tác khác nhau Các loại xúc tác sử dụng -17- Phản ứng được thực hiện trên các loại xúc tác đã được tổng hợp như trên dựa vào các loại kích thước hạt khác nhau: - Xúc tác 1: γ-Al2O3 - Xúc tác 2: γ-Al2O3 tẩm 10% axit H2SO4 - Xúc tác 3: Zeolit HY3 (kích thước hạt 720 nm) - Xúc tác 4: Zeolit HY2 (kích thước hạt 260 nm) - Xúc tác 5: Zeolit NanoHY2 (kích thước hạt 60 nm) - Xúc tác 6: Zeolit NanoHY3 (kích thước hạt 23 nm) - Xúc tác 7: Zeolit HY đa mao quản MHY2 (kích thước hạt 87 nm) - Xúc tác 8: phối trộn 30% Zeolit MHY2 + 70% γ-Al2O3 Bảng 3.26 Sản phẩm quá trình cracking trên các loại xúc tác khác nhau Lượng sản phẩm, % V Sản phẩm khí Xúc tác 1 6 Xúc tác 2 9 Xúc tác 3 9,5 Xúc tác 4 9,3 Xúc tác 5 9,1 Xúc tác 6 9,1 Xúc tác 7 8,7 Xúc tác 8 7,5 Sản phẩm lỏng Cặn còn lại 76,5 17,5 77,5 13,5 86 4,5 86,5 4,2 86,9 4,0 87,1 3,8 88,2 3,1 87,9 4,6 Sản phẩm lỏng từ quá trình cracking được đem đi chưng cất để tách từng phân đoạn, thu được kết quả như bảng dưới đây: Bảng 3.27 Thành phần sản phẩm lỏng Phân đoạn sôi, % V Xăng Kerosen Diesel Trên 3500C Xúc tác 1 Xúc tác 2 Xúc tác 3 Xúc tác 4 Xúc tác 5 Xúc tác 6 12,5 8 31,5 48 18 9,6 39 33,4 22,8 6,8 42,3 28,1 23,1 7,1 42,9 26,9 23,4 7,4 43,5 25,7 23,6 7,4 43,98 25,02 Xúc tác 7 20,6 7,7 49,5 22,2 Kết quả từ các bảng trên cho thấy: So với 4 xúc tác 3,4,5,6 với xúc tác 2 (γ-Al2O3 tẩm 10% axit H2SO4), mặc dù độ axit của zeolit thấp hơn, nhưng hiệu suất sản phẩm cracking cao hơn, cặn ít hơn. Điều này minh chứng rằng, hoạt tính cracking không những phụ thuộc vào độ axit, mà còn phụ thuộc khá nhiều vào bản chất, cấu tạo của vật liệu làm xúc tác. Khi sử dụng xúc tác có chứa thành phần hoạt tính chính là Zeolit MHY2 đa mao quản thì thấy quá trình cracking cặn dầu cho hiệu quả -18- Xúc tác 8 15,9 7,3 50,5 26,3 cao nhất so với 7 xúc tác đầu tiên: lượng cặn còn lại rất ít, hàm lượng sản phẩm lỏng nhiều, trong đó diesel chiếm lượng nhiều nhất. Có thể giải thích rằng, zeolit MHY là zeolit có độ axit cao, lại có mao quản rộng. Hai yếu tố này là rất quan trọng và quyết định hiệu quả của phản ứng cracking: Độ axit quyết định tốc độ phản ứng bẻ gẫy mạch, mao quản rộng tạo điều kiện thuận lợi cho yếu tố chọn lọc hình dáng các phân tử cặn dầu có kích thước lớn, cồng kềnh, đường kính động học >10Å. Các phân tử này không thể bị cracking trên mao quản của zeolit thông thường do hạn chế không gian. Mặt khác, kích thước hạt tinh thể zeolit Y nhỏ càng nhỏ (kích thước nano), càng giúp tăng diện tích bề mặt của xúc tác, dẫn đến số tâm hoạt tính tăng lên, làm cho quá trình cracking cặn dầu thành nhiên liệu diesel cho hiệu suất cao nhất. Với mục đích lựa chọn xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu để sao cho đạt hiệu suất sản phẩm lỏng, trong đó có sản phẩm dầu diesel cao nhất, đồng thời do lượng các phân tử có kích thước lớn không quá nhiều và cần phải giảm giá thành xúc tác đã lựa chọn hệ xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu thải là xúc tác phối trộn 30% Zeolit MHY2 với 70% γ- Al2O3 dựa theo kinh nghiệm của các tác giả đi trước, thực hiện khảo sát lựa chọn hàm lượng chất kết dính tạo hạt. Sau đó, sẽ tiến hành khảo sát lại tỷ lệ trên để tìm tỷ lệ tối ưu. 3.3.2. Lựa chọn hệ xúc tác Qua quá trình khảo sát, luận án đã lựa chọn hệ xúc tác Zeolit MHY2 (25%-30%) + γ-Al2O3 (65%-70%) + và 5% chất kết dính K-Sil ở dạng hạt với kích cỡ 0,25mm để thực hiện quá trình cracking cặn dầu. 3.3.3. Khảo sát các điều kiện cracking cặn dầu FO thu nhiên liệu Qua quá trình khảo sát rút ra các điều kiện tối ưu để cracking cặn dầu FO thu nhiên liệu - Hàm lượng xúc tác (Zeolit MHY2 (25%-30%) + γ-Al2O3 (65%-70%) + và 5% chất kết dính K-Sil) là 2% khối lượng, sử dụng ở dạng hạt với kích cỡ 0,25 mm; - Tốc độ khuấy trộn hỗn hợp cặn dầu là 150 vòng /phút; -19- - Nhiệt độ cracking 420oC, thời gian phản ứng là 90 phút cho thiết bị chứa 500 ml nguyên liệu. - Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng là 90,4%KL, trong đó diesel chiếm 53%KL. 3.3.4. Tái sinh xúc tác Sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel giảm đáng kể, do vậy cần tiết hành tái sinh xúc tác. Kết quả hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel sau lần tái sinh đầu tiên được thể hiện trên bảng 3.35. Bảng 3.35. Kết quả hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel sau quá trình tái sinh xúc tác lần 1 Hiệu suất các sản phẩm qua lần sử dụng đầu tiên và các lần tái sử dụng tiếp theo của quá trình tái sinh đầu tiên, % Các sản phẩm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Sản phẩm lỏng 88,4 85,6 82,4 72,4 Nhiên liệu diesel 51,0 49,8 47,9 40,3 Với kết quả thể hiện trên bảng 3.35, có thể thấy, xúc tác sau khi tái sinh không những có thể sử dụng ngay vào quá trình cracking với hiệu suất tốt mà còn có khả năng tái sử dụng thêm ba lần nữa. Chỉ sau lần tái sử dụng tiếp theo (lần 4), xúc tác mới giảm mạnh hoạt tính và cần thiết phải đưa vào quy trình tái sinh tiếp theo. Các kết quả của các lần tái sinh được tổng kết ở bảng 3.36 để tìm ra số lần tái sinh thích hợp cho hệ xúc tác. Cơ sở so sánh các lần tái sinh này với nhau là hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel của lần phản ứng đầu tiên sau khi tái sinh xúc tác. Bảng 3.36. Kết quả hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel sau các quá trình tái sinh xúc tác Các sản phẩm Hiệu suất các sản phẩm qua lần sử dụng đầu tiên của các quá trình tái sinh, % Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Sản phẩm lỏng 88,4 86,5 81,4 70,9 Nhiên liệu diesel 51,0 50,1 47,8 41,6 -20-
- Xem thêm -