A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn
sinh ra một lượng cặn dầu. Cặn dầu gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng
nhiên liệu, chất lượng động cơ cũng như bồn bể chứa. Để đảm bảo cho
chất lượng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu,
đường ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo tính toán thì
tới năm 2020 ở Việt Nam, lượng cặn dầu từ quá trình súc rửa bồn bể
chứa, tàu chở dầu sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu cầu xử lý gần 40 tấn
mỗi ngày.
Ở Việt hiện nay, ngoài việc một số công ty, đề tài tận dụng cặn dầu
làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để
làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa
học và vi sinh, chôn lấp, còn lại hầu như chưa được xử lý một cách
hiệu quả. Điều này gây lãng phí một lượng lớn tài nguyên dầu mỏ
đang ngày càng cạn kiệt.
Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh bảo vệ môi trường và tiết
kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng được coi trọng ở Việt
Nam, việc nghiên cứu tìm các phương pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp
cặn dầu sau quá trình tẩy rửa theo hướng tái sử dụng và chế biến cặn
dầu thành các sản phẩm có ích như nhiên liệu diesel bằng phương
pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thường là nội dung
mang tính khoa học, thực tiễn và là nhiệm vụ trung tâm của luận án
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học và thực tiễn
Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau:
a. Tổng hợp, đặc trưng zeolit HY kích thước hạt micromet,
nanomet và zeolit HY đa mao quản chứa đồng thời mao quản
nhỏ của zeolit và mao quản trung bình của vật liệu mao quản
trung bình (MQTB).
b. Phối trộn tạo hệ xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình cracking
cặn dầu trong pha lỏng
c. Nghiên cứu thu hồi, xử lý cặn dầu từ hỗn hơp sau xúc rửa bồn bể
chứa nhiên liệu
-1-
d. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu để cracking cặn dầu trong pha
lỏng để thu tối đa nhiên liệu diesel
e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm
nhiên liệu thu được.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp được zeolit Y với các kích thước hạt khác nhau từ
micromet đến nanomet. Tìm được các điều kiện để điều khiển kích
thước hạt của các zeolit trên: thời gian già hóa, nguồn nhôm, nguồn
Silic.
- Tổng hợp được zeolit HY kích thước hạt nano đa mao quản
(MesoHY). Bằng các phương pháp hóa lý đã chứng minh sự tồn tại
của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng
38Å và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung khoảng 7,2Å với
tường thành là các mầm tinh thể zeolit Y. Xúc tác này vừa có mao
quản rộng, vừa có độ axit cao rất thích hợp cho phản ứng cracking cặn
dầu thu nhiên liệu.
Đồng thời đã tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của
zeolit MesoHY như: thời gian kết tinh và phương pháp tổng hợp.
- Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình tách cặn dầu từ hỗn
hợp sau tẩy rửa bồn bể chứa và tìm được phương pháp tốt nhất là: sử
dụng chất điện ly kết hợp có sục không khí
- Thực hiện cracking cặn dầu trong pha lỏng với điều kiện êm dịu
trên hệ xúc tác phối trộn: zeolit MesoHY, γ-Al2O3 và chất kết dính KSil để thu tối đa nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là dầu diesel
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 130 trang (không kể phụ lục) được chia thành các
phần như sau: Mở đầu 1 trang. Chương 1: Tổng quan lý thuyết 30
trang. Chương 2: Thực nghiệm 24 trang. Chương 3: Kết quả và thảo
luận 73 trang. Kết luận chung của luận án 2 trang. Có 82 hình vẽ và đồ
thị; 49 bảng; 135 tài liệu tham khảo; 3 phụ lục
-2-
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan chung về cặn dầu
Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào
hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp
trên cùng là nhũ tương của nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản
phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và
sản phẩm dầu mỏ.
Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát
triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử
lý cặn dầu riêng mình.
Ở Việt hiện nay, ngoài việc một số công ty, đề tài tận dụng cặn dầu
làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cưa để
làm chất đốt, hoặc được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp hóa
học và vi sinh, chôn lấp, một hướng nghiên cứu đang được quan tâm
là tái chế cặn dầu thành các sản phẩm nhiên liệu có ích như: bitum,
diesel…
1.2.Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking
Hầu hết các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất
sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác
đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp
phần chính là zeolit Y và chất nền. Ngoài ra người ta còn cho thêm
vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác đạt được mục tiêu cụ thể
của các nhà máy lọc dầu. Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đây,
nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit
Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác.
1.3. Xúc tác đa mao quản zeolit/mao quản trung bình cho quá
trình cracking cặn dầu
1.3.1. Giới thiệu về xúc tác đa mao quản
Các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5... tuy
có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng
các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử
lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng).
-3-
Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao
quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp
với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên,
chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định
hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này
có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với
zeolit).
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả
năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được
khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ
có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh
thể của zeolit.
Hình 1.8 Mô hình của chất xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu
Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới này những ưu
điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước
mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản
ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như
zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển
vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác
hoá dầu.
Các phương pháp tổng hợp có thể chia thành ba lớp khác nhau là:
sau tổng hợp (postsynthetic), tạo cấu trúc (templating) và không tạo
cấu trúc (nontemplating). Trong phương pháp “sau tổng hợp”, vật liệu
zeolit hoặc MQTB được hình thành trước khi được tiến hành các biện
pháp xử lý tiếp theo. Điểm khác biệt giữa phương pháp “tạo cấu trúc”
-4-
và “không tạo cấu trúc” là có sử dụng hay không sử dụng tạo cấu trúc
meso (mesotemplate) nhằm tạo ra các vật liệu zeolit-MQTB
Định hướng nghiên cứu của luận án
Định hướng của luận án là chú trọng vào nghiên cứu xử lý cặn
dầu theo hướng cracking xúc tác để thu nhiên liệu lỏng, trong đó chủ
yếu là diesel.
Các xúc tác truyền thống như zeolit HY vi mao quản tỏ ra ít hiệu
quả hơn do thành phần cặn dầu chứa chủ yếu các phân tử
hydrocacbon có kích thước phân tử lớn, không thuận lợi cho việc
khuếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính để thực hiện quá trình
cracking.
Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thước
nhỏ (nano) và zeolit HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác
hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn với thành phần chất nền là γ-Al2O3.
Xúc tác này có các ưu điểm về độ axit cao của zeolit HY nhưng lại có
đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của
các phân tử hydrocacbon với kích thước >10Å trong thành phần cặn
dầu FO.
Với hệ xúc tác chế tạo được, luận án sẽ nghiên cứu một cách có hệ
thống các điều kiện để cracking cặn dầu trong pha lỏng ở các điều
kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu
2.1.1. Tổng hợp zeolit Y
- Zeolit Y kích thước hạt micromet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là Thời gian già hóa và nguồn Al
- Zeolit Y kích thước hạt nanomet: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến kích thước hạt tinh thể zeolit Y là nguồn Si và Thời gian già hóa
2.1.2. Tổng hợp zeolit HY đa mao quản
- Sơ đồ tổng hợp zeolit HY đa mao quản được miêu tả trên hình 2.2
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit HY đa mao
quản: thời gian kết tinh, phương pháp tổng hợp.
-5-
2.1.3. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt
Xúc tác sau khi phối trộn các thành phần phải được tạo hạt để đảm
bảo các tính chất cơ nhiệt trong khi vẫn giữ được các hoạt tính của xúc
tác. Chất kết dính được sử dụng là K-Sil.
Dung dịch B
Dung dịch A
Khuấy trộn
Dung dịch C (Gel)
Già hóa điều kiện
khuấy trộn, t0 phòng
Có hoặc
không bổ sung
mầm tinh thể
zeolit Y
Dung dịch C sau già hóa
Dung dịch D
Khuấy trộn
Kết tinh 1000C
Lọc rửa, sấy khô, đem nung
Sản phẩm
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản
2.1.5. Tái sinh xúc tác
Xúc tác sau quá trình sử dụng và tái sử dụng, cần phải được tái
sinh nhằm phục hồi hoạt tính xúc tác, giảm chi phí và nâng cao hiệu
quả kinh tế. Phương pháp tái sinh xúc tác ở đây được thực hiện như
sau: lọc xúc tác sau quá trình sử dụng, sau đó rửa với cồn công
nghiệp. Tiếp theo đó lọc, sấy rồi nung tại nhiệt độ 565oC trong vòng 4
giờ.
-6-
2.2. Nghiên cứu thu hồi cặn dầu từ hỗ hợp sau quá trình tẩy rửa
bồn bể chứa
2.2.1. Thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa
Khảo sát hiệu suất tách cặn dầu trong các điều kiện khác nhau:
- Phương pháp để lắng.
- Phương pháp sục không khí.
- Phương pháp sử dụng chất điện ly, không sục không khí.
- Phương pháp sử dụng chất điện ly, có sục không khí
2.2.2. Xác định thành phần cặn dầu
Sử dụng các loại dung môi và chất hấp phụ khác nhau để tách
thành các thành phần khác nhau theo sơ đồ hình 2.3.
Hình 2.3 Quy trình tách các thành phần cặn dầu bằng phương pháp hóa học
2.3. Thực hiện phản ứng cracking pha lỏng cặn dầu
Thực hiện cracking pha lỏng cặn dầu trên các hệ xúc tác đã tổng
hợp được, được mô tả trên hình 2.3
-7-
Hình 2.4 Sơ đồ bộ thiết bị cracking cặn dầu trong pha lỏng
1. Thiết bị phản ứng cracking
6. Dầu dò nhiệt
2. Thiết bị gia nhiệt sườn
7,9. Sinh hàn
3. Thiết bị gia nhiệt độ đáy
8. Van
4. Đồng hồ đo áp suất lỏng
10. Bộ hiển thị và điều khiển nhiệt
5. Thiết bị khuấy
11. Bình thu sản phẩm
Điều kiện tiến hành phản ứng cracking xúc tác cặn dầu trong pha lỏng
như sau:
- Lượng nguyên liệu là: V = 500 ml; T o: 420oC; Thời gian: 90 phút
- Tốc độ khuấy: 150 vòng/phút; Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu:1/10
Chương 3: THẢO LUẬN KẾT QUẢ
3.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu
3.1.1. Tổng hợp zeolit HY
Kết quả nghiên cứu điều khiển kích thước hạt zeolit HY để nhận
được kích thước hạt khác nhau được thể hiện trong bảng 3.14
Bảng 3.14 Tổng hợp điều kiện để điều khiển kích thước hạt zeolit HY
-8-
Kích thước hạt
Tỉ số
Nhiệt Thời
trung bình SiO2/Al2O3
Tên mẫu Nguồn Si Nguồn Al độ kết gian
(theo pp tán xạ trong sản
tinh già hóa
laser)
phẩm
Diện tích
bề mặt
riêng
BET
(m2/g)
HY3
thủy tinh
Al(OH)3 100oC
lỏng
12h
720 nm
4,3
593,2
HY1
thủy tinh
Al(OH)3 100oC
lỏng
24h
547 nm
4,6
605,6
Al(OH)3 95oC
24h
260 nm
4,16
654,4
199 nm
4,03
798,1
79 nm
4,3
846,5
HY2
TEOS
HY4
o
TEOS
Boemit
95 C
24h
NanoHY1 TEOS
Boemit
90oC
120h
NanoHY2
ludox
SM-30
Boemit
95oC
120h
60 nm
4,42
886,4
NanoHY3
ludox
SM-30
Boemit
95oC
168h
23 nm
4,53
986,4
3.1.2. Tổng hợp zeolit HY đa mao quản (MesoHY)
Điều kiện tổng hợp bốn mẫu xúc tác zeolit HY đa mao quản như sau
Bảng 3.15 Các điều kiện tổng hợp các mẫu xúc tác MesoHY (MHY)
Tên mẫu xúc tác
MesoHY1 (MHY1)
Nhiệt độ kết
tinh
100oC
o
Thời
gian
24h
Có sử dụng mầm kết tinh
Ghi chú
MesoHY2 (MHY2)
MesoHY3 (MHY3)
100 C
100oC
36h
36h
Có sử dụng mầm kết tinh
Không sử dụng mầm kết tinh
MesoHY4 (MHY4)
100oC
48h
Có sử dụng mầm kết tinh
a. Xác định sự hình thành pha tinh thể và cấu trúc MQTB
Kết quả từ giản đồ SAXRD (hình 3.31) của 4 mẫu MesoHY tổng
hợp được cho thấy các pic đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình
tại mặt phản xạ (100) đều đã xuất hiện ở góc 2θ hẹp chứng tỏ 4 mẫu
tổng hợp được đều là vật liệu mao quản trung bình. Tuy nhiên xét về
độ trật tự và đồng đều cao của các mao quản thì các mẫu có thể được
xắp xếp như sau, theo chiều độ trật tự tăng dần:
MesoHY4 < MesoHY3 < MesoHY2 < MesoHY1
-9-
Như vậy là sau quá trình tổng hợp các mầm tinh thể zeolite Y dưới
tác dụng của chất hoạt động bề mặt CTAB đã sắp xếp xung quanh các
mixen tinh thể lỏng dạng lục lăng và ngưng tụ trong quá trình thuỷ
nhiệt tạo ra cấu trúc MQTB. Tuy nhiên tùy vào điều kiện tổng hợp
khác nhau mà các mao quản trung bình tạo ra cũng có độ trật tự khác
nhau.
a) MesoHY1
b) MesoHY2
c) MesoHY3
d) MesoHY4
Hình 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp SAXRD của 4 mẫu xúc tác zeolit
HY đa mao quản (MHY)
Mẫu MesoHY1 có mao quản trung bình trật tự nhất nhưng độ tinh
thể zeolit Y thấp nhất. Trong khi đó mẫu MesoHY4 có độ tinh thể
zeolit Y cao nhất nhưng độ trật tự của các mao quản trung bình hình
thành nên lại kém nhất. Điều này cũng hợp lý vì theo các nghiên cứu
về tổng hợp vật liệu đa mao quản micropore/mesopore thì nếu muốn
tạo thành cấu trúc mao quản trung bình trật tự thì các tinh thể zeolit
phải bị phá vỡ một phần tạo thành tường thành, hoặc trong một số
-10-
trường hợp chỉ tồn tại các mầm tinh thể kết hợp với nhau tạo thành
tường thành của cấu trúc mao quản trung bình.
b. Xác định chương trình nhiệt độ quá trình nung mẫu
Để xác định được nhiệt độ tách template của các mẫu zeolit MHY,
đã tiến hành phân tích nhiệt TG/DSC cho 1 mẫu MHY đặc trưng là
MHY2.
Hình 3.36 Đường cong TG/DSC của mẫu MHY2
Từ kết quả trên đường TG có thể thấy mẫu MHY2 có 3 khoảng
mất khối lượng rõ rệt. Trong khoảng thứ nhất, khối lượng xúc tác
giảm 8,51%, ứng với pic thu nhiệt trên đường cong DSC. Đây là kết
quả của sự bay hơi nước hấp phụ vật lý trong mẫu. Tại khoảng thứ
hai, khối lượng mẫu giảm 16,29%, tương ứng với một pic toả nhiệt
trên đường DSC. Theo Shang-Ru Zhai và cộng sự, khoảng mất khối
lượng này tương ứng với quá trình cháy của template CTAB. Khối
lượng CTAB bị mất nhiều chứng tỏ các cation CTAB + đã đóng một
vai trò rất hiệu quả trong quá trình tự tập hợp của các tiền chất. Điều
này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Freddy Kleitz và cộng sự về
quá trình nung tách template của các vật liệu meso silicat, đó là các
template tạo cấu trúc meso thường cháy ở khoảng nhiệt độ từ 250ºC
-11-
trở lên [124]. Ở khoảng thứ ba, khối lượng mẫu giảm 4,29%, ứng với
một cực đại toả nhiệt trên đường cong DSC. Theo tác giả Madhulika
Singh [125], kết quả này chính là quá trình oxi hoá và cháy của
template TMABr - các cation TMA+ cân bằng điện tích với các nhóm
Al(OSi)4-.
c. Xác đinh hình thái cấu trúc và hình thái tinh thể
Hình 3.38 Ảnh SEM của mẫu MHY2
Ảnh SEM cho thấy các tinh thể
zeolit Y thu được có kích thước nhỏ
hơn 100nm, các hạt khá đồng đều và
có độ tinh thể cao. Điều này cho thấy
đã có sự kết tinh các tiền chất để tạo
thành zeolit Y đồng thời sự có mặt
của chất tạo cấu trúc TMAOH đã liên
kết các vi tinh thể Y hoặc mầm
zeolit Y lại với nhau, tạo ra một khối lớn chứa vô số các hạt nhỏ và
một hệ thống các mao quản trung bình nằm giữa các hạt nhỏ, chứa bên
trong khối lớn đó
Quan sát hình 3.39 của mẫu xúc tác MHY1 thấy sự xuất hiện của
các mao quản lục lăng trật tự, tuy nhiên hình thái của tinh thể zeolit Y
xuất hiện không rõ ràng.
a) dọc kênh mao quản
b) ngang kênh mao quản
-12-
c) TEM ở độ phóng đại 16700 lần
Hình 3.39 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY1
Ảnh Tem của mẫu xúc tác MHY2 được thể hiện trên hình hình
3.40. Qua hình trên thấy sự xuất hiện của các hạt tinh thể nano zeolit
Y với kích thước hạt đồng đều và sự xuất hiện của các mao quản trung
bình trật tự trong vật liệu này.
a) dọc kênh mao quản
b) ngang kênh mao quản
c) TEM ở độ phóng đại 1500 lần
Hình 3.40 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của xúc tác MHY2
-13-
Ảnh TEM của 2 mẫu với các điểm sáng sắp xếp đều đặn và hình
ảnh các mao quản nằm song song nhau khẳng định lại cấu trúc mao
quản trung bình của các vật liệu tồng hợp được. TEM ở độ phóng đại
lớn cũng một lần nữa khẳng định là cấu trúc mao quản trung bình của
xúc tác MHY1 và MHY2 rất trật tự, trong khi TEM ở độ phóng đại
nhỏ hơn lại khẳng định độ tinh thể của MHY2 lớn hơn MHY1.
Để xác định một các chính xác phân bố kích thước hạt zeolit Y
hình thành trong mẫu MHY2, chúng tôi tiến hành xác định phân bố
kích thước hạt tập trung bằng phương pháp tán xạ laser, kết quả cho
trên hình 3.41.
Kết quả từ phương pháp tán xạ laser của mẫu MHY2 cho thấy kích
thước trung bình của các hạt là 87 nm trong đó phần trăm tích lũy của
các hạt tập trung vào dải kích thước 67-100 nm chiếm 60 % tổng thể
tích các hạt (Phụ lục 3). Phân bố kích thước hạt của MHY2 rất tập
trung thể hiện bằng một pic cao và chân pic hẹp. Điều này có nghĩa là
có thể coi 87nm là kích thước hạt đại diện của mẫu MHY2 khi sử
dụng làm xúc tác cracking cặn dầu.
phan bo kich thuoc hat theo % tich luy
% tich luy the tich
20
100
80
60
10
40
5
UnderSize (%)
q (%)
15
20
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Diameter (nm)
Hình 3.41 Phân bố kích thước hạt của mẫu MHY2 xác định bằng
phương pháp tán xạ Laser
-14-
d. Xác định các đặc trưng và tính chất của cấu trúc MQTB thu được
*) Xác định hình thái cấu trúc mao quản trung bình thu được
Hình 3.43
2
2
Quan sát tổng quát trên hình 3.43 cho thấy MHY2 có hình dáng
IV-H4 theo phân loại của IUPAC, dạng vòng trễ đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình. Với vòng trễ thuộc dạng H4 trong mẫu
MHY2 chứng tỏ mẫu có cấu trúc mao quản không gian 3 chiều (3D).
Hệ thống cấu trúc không gian 3 chiều tạo thành chính là do sự nối
thông của các vi mao quản tồn tại trong tinh thể zeolit Y.
*) Xác định diện tích bề mặt riêng, sự phân bố kích thước và tỷ lệ vi
mao quản và MQTB trong các mẫu xúc tác tổng hợp được
Đường phân bố mao quản của mẫu MHY2 trong hình 3.45 cho
thấy sự tồn tại của cả mao quản trung bình với đường kính lỗ xốp tập
trung khoảng 38Å (b) và vi mảo quản với đường kính lỗ xốp tập trung
khoảng 7,2Å (a) đặc trưng cho zeolit Y. Kết quả này một lần nữa
khẳng định sự tồn tại của các tinh thể zeolit Y với độ tinh thể cao
trong mẫu xúc tác.
Trong mẫu MHY2 thì tỉ lệ tương đối giữa vi mao quản và mao
quản trung bình là 816,89/117,03=6,98. Điều này có nghĩa là trong
mẫu MHY2 thì các vi mao quản chiếm tỷ lệ nhiều hơn. Kết quả này
-15-
cũng rất phù hợp với nghiên cứu từ phổ XRD cho thấy đối với mẫu
MHY2 thì tinh thể zeolit Y hình thành với độ tinh thể cao thể hiện qua
các pic XRD góc rộng sắc nét. Điều này cũng đã được khẳng định từ
trước thông qua ảnh TEM của MHY2 với hình ảnh các hạt tinh thể
zeolit Y xuất hiện khác đồng đều với kích thước 87nm.
(a) phân bố vi mao quản
(b) phân bố mao quản trung bình
Hình 3.45 Đường phân bố kích thước vi mao quản và MQTB của mẫu MHY2
3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu
Trên cơ sở các mẫu zeolit với kích thước hạt micromet (HY1,
HY2, HY3, HY4) nanomet (NanoHY1, NanoHY2, NanoHY3) và
zeoli HY đa mao quản (MHY1, MHY2, MHY3, MHY4) tổng hợp
được, luận án lựa chọn các xúc tác zeolit có kích thước hạt thật khác
nhau cho phản ứng cracking cặn dầu nhằm so sánh hiệu quả cracking
giữa các loại xúc tác.
Đã lựa chọn các zeolit sau làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn
dầu: Zeolit HY3: xúc tác có kích thước hạt lớn nhất và diện tích bề
mặt riêng nhỏ nhất trong các mẫu zeolit kích thước micromet tổng hợp
được, đồng thời lựa chọn thêm zeolit HY2 để so sánh; zeolit
NanoHY2 và NanoHY3: các mẫu xúc tác có kích thước tinh thể nhỏ
trong các mẫu zeolit kích thước nanomet tổng hợp được và MHY2 có
kích thước hạt nanomet đa mao quản. Đồng thời cũng lựa chọn thêm
-16-
γ-Al2O3 làm xúc tác để so sánh hoạt tính xúc tác với 5 mẫu zeolit được
lựa chọn như trên để từ đó tìm hệ xúc tác tối ưu cho quá trình cracking
cặn dầu
3.2. Nghiên cứu thu hồi và xử lý cặn dầu làm nguyên liệu
Qua quá trình nghiên cứu, kết quả thu được như sau:
*) Kết quả của quá trình thu hồi cặn dầu
- Phương pháp để lắng ở nhiệt độ thường có hiệu suất lắng tách dầu
không cao, nhiệt độ tối ưu cho quá trình này là 60 0C không thể ứng
dụng trong thực tiễn.
- Phương pháp sục không khí có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện
nhưng hiệu suất lắng tách không cao, lượng dầu trong nước thải sau
quá trình xử lý vẫn còn nhiều, nước thải không đủ chỉ tiêu môi trường.
- Phương pháp sử dụng chất điện ly có hiệu suất lắng tách khá cao, tuy
nhiên đây vẫn chưa phải là phương pháp tối ưu
- Phương pháp tối ưu là sử dụng chất điện ly, có sục không khí.
Phương pháp này đơn giản, hiệu suất thu hồi cặn dầu lớn, nước thải
sau quá trình xử lý đủ chỉ tiêu môi trường về hàm lượng dầu trong
nước.
*) Thành phần cặn dầu và xử lý cặn dầu tạo nguyên liệu:
- Thành phần cặn dầu FO được nghiên cứu gồm: nước 16,16%, tạp
chất cơ học +cacboit 1,88%, asphanten 9,32%, nhựa 11,01%, nhóm
hydrocacbon 57,29% và các hợp chất không phân tích được là 4,33%.
- Thành phần cặn dầu FO nghiên cứu với số nguyên tử cacbon chủ yếu
từ C18 42 bao gồm n-parafin, iso-parafin, olefin, hydrocacbon
naphtentic, hydrocacbon thơm.
- Để tạo nguyên liệu cho quá trình cracking, cần phải xử lý sơ bộ cặn
dầu bằng cách tách nước, sau đó thực hiện tách nhựa và asphanten ra
khỏi cặn dầu do các thành phần này sẽ gây ngộ độc xúc tác craking
theo cơ chế ngộ độc che phủ.
3.3. Nghiên cứu quá trình cracking cặn dầu FO thu nhiên liệu
3.3.1. Cracking cặn dầu trong pha lỏng trên xúc tác khác nhau
Các loại xúc tác sử dụng
-17-
Phản ứng được thực hiện trên các loại xúc tác đã được tổng hợp như
trên dựa vào các loại kích thước hạt khác nhau:
- Xúc tác 1: γ-Al2O3
- Xúc tác 2: γ-Al2O3 tẩm 10% axit H2SO4
- Xúc tác 3: Zeolit HY3 (kích thước hạt 720 nm)
- Xúc tác 4: Zeolit HY2 (kích thước hạt 260 nm)
- Xúc tác 5: Zeolit NanoHY2 (kích thước hạt 60 nm)
- Xúc tác 6: Zeolit NanoHY3 (kích thước hạt 23 nm)
- Xúc tác 7: Zeolit HY đa mao quản MHY2 (kích thước hạt 87 nm)
- Xúc tác 8: phối trộn 30% Zeolit MHY2 + 70% γ-Al2O3
Bảng 3.26 Sản phẩm quá trình cracking trên các loại xúc tác khác nhau
Lượng sản
phẩm, % V
Sản phẩm khí
Xúc
tác 1
6
Xúc
tác 2
9
Xúc
tác 3
9,5
Xúc
tác 4
9,3
Xúc
tác 5
9,1
Xúc
tác 6
9,1
Xúc
tác 7
8,7
Xúc
tác 8
7,5
Sản phẩm lỏng
Cặn còn lại
76,5
17,5
77,5
13,5
86
4,5
86,5
4,2
86,9
4,0
87,1
3,8
88,2
3,1
87,9
4,6
Sản phẩm lỏng từ quá trình cracking được đem đi chưng cất để
tách từng phân đoạn, thu được kết quả như bảng dưới đây:
Bảng 3.27 Thành phần sản phẩm lỏng
Phân đoạn
sôi, % V
Xăng
Kerosen
Diesel
Trên 3500C
Xúc
tác 1
Xúc
tác 2
Xúc
tác 3
Xúc
tác 4
Xúc
tác 5
Xúc
tác 6
12,5
8
31,5
48
18
9,6
39
33,4
22,8
6,8
42,3
28,1
23,1
7,1
42,9
26,9
23,4
7,4
43,5
25,7
23,6
7,4
43,98
25,02
Xúc
tác
7
20,6
7,7
49,5
22,2
Kết quả từ các bảng trên cho thấy:
So với 4 xúc tác 3,4,5,6 với xúc tác 2 (γ-Al2O3 tẩm 10% axit
H2SO4), mặc dù độ axit của zeolit thấp hơn, nhưng hiệu suất sản phẩm
cracking cao hơn, cặn ít hơn. Điều này minh chứng rằng, hoạt tính
cracking không những phụ thuộc vào độ axit, mà còn phụ thuộc khá
nhiều vào bản chất, cấu tạo của vật liệu làm xúc tác.
Khi sử dụng xúc tác có chứa thành phần hoạt tính chính là Zeolit
MHY2 đa mao quản thì thấy quá trình cracking cặn dầu cho hiệu quả
-18-
Xúc
tác 8
15,9
7,3
50,5
26,3
cao nhất so với 7 xúc tác đầu tiên: lượng cặn còn lại rất ít, hàm lượng
sản phẩm lỏng nhiều, trong đó diesel chiếm lượng nhiều nhất.
Có thể giải thích rằng, zeolit MHY là zeolit có độ axit cao, lại có
mao quản rộng. Hai yếu tố này là rất quan trọng và quyết định hiệu
quả của phản ứng cracking: Độ axit quyết định tốc độ phản ứng bẻ
gẫy mạch, mao quản rộng tạo điều kiện thuận lợi cho yếu tố chọn lọc
hình dáng các phân tử cặn dầu có kích thước lớn, cồng kềnh, đường
kính động học >10Å. Các phân tử này không thể bị cracking trên mao
quản của zeolit thông thường do hạn chế không gian. Mặt khác, kích
thước hạt tinh thể zeolit Y nhỏ càng nhỏ (kích thước nano), càng giúp
tăng diện tích bề mặt của xúc tác, dẫn đến số tâm hoạt tính tăng lên,
làm cho quá trình cracking cặn dầu thành nhiên liệu diesel cho hiệu
suất cao nhất.
Với mục đích lựa chọn xúc tác cho phản ứng cracking cặn dầu để
sao cho đạt hiệu suất sản phẩm lỏng, trong đó có sản phẩm dầu diesel
cao nhất, đồng thời do lượng các phân tử có kích thước lớn không quá
nhiều và cần phải giảm giá thành xúc tác đã lựa chọn hệ xúc tác cho
phản ứng cracking cặn dầu thải là xúc tác phối trộn 30% Zeolit MHY2
với 70% γ- Al2O3 dựa theo kinh nghiệm của các tác giả đi trước, thực
hiện khảo sát lựa chọn hàm lượng chất kết dính tạo hạt. Sau đó, sẽ tiến
hành khảo sát lại tỷ lệ trên để tìm tỷ lệ tối ưu.
3.3.2. Lựa chọn hệ xúc tác
Qua quá trình khảo sát, luận án đã lựa chọn hệ xúc tác Zeolit
MHY2 (25%-30%) + γ-Al2O3 (65%-70%) + và 5% chất kết dính K-Sil
ở dạng hạt với kích cỡ 0,25mm để thực hiện quá trình cracking cặn
dầu.
3.3.3. Khảo sát các điều kiện cracking cặn dầu FO thu nhiên liệu
Qua quá trình khảo sát rút ra các điều kiện tối ưu để cracking cặn
dầu FO thu nhiên liệu
- Hàm lượng xúc tác (Zeolit MHY2 (25%-30%) + γ-Al2O3 (65%-70%)
+ và 5% chất kết dính K-Sil) là 2% khối lượng, sử dụng ở dạng hạt
với kích cỡ 0,25 mm;
- Tốc độ khuấy trộn hỗn hợp cặn dầu là 150 vòng /phút;
-19-
- Nhiệt độ cracking 420oC, thời gian phản ứng là 90 phút cho thiết bị
chứa 500 ml nguyên liệu.
- Hiệu suất thu nhiên liệu lỏng là 90,4%KL, trong đó diesel chiếm
53%KL.
3.3.4. Tái sinh xúc tác
Sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel giảm
đáng kể, do vậy cần tiết hành tái sinh xúc tác. Kết quả hiệu suất thu
sản phẩm lỏng và diesel sau lần tái sinh đầu tiên được thể hiện trên
bảng 3.35.
Bảng 3.35. Kết quả hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel sau quá trình tái
sinh xúc tác lần 1
Hiệu suất các sản phẩm qua lần sử dụng đầu tiên và các lần
tái sử dụng tiếp theo của quá trình tái sinh đầu tiên, %
Các sản phẩm
Lần 1
Lần 2
Lần 3
Lần 4
Sản phẩm lỏng
88,4
85,6
82,4
72,4
Nhiên liệu diesel
51,0
49,8
47,9
40,3
Với kết quả thể hiện trên bảng 3.35, có thể thấy, xúc tác sau khi tái
sinh không những có thể sử dụng ngay vào quá trình cracking với hiệu
suất tốt mà còn có khả năng tái sử dụng thêm ba lần nữa. Chỉ sau lần
tái sử dụng tiếp theo (lần 4), xúc tác mới giảm mạnh hoạt tính và cần
thiết phải đưa vào quy trình tái sinh tiếp theo. Các kết quả của các lần
tái sinh được tổng kết ở bảng 3.36 để tìm ra số lần tái sinh thích hợp
cho hệ xúc tác. Cơ sở so sánh các lần tái sinh này với nhau là hiệu suất
thu sản phẩm lỏng và diesel của lần phản ứng đầu tiên sau khi tái sinh
xúc tác.
Bảng 3.36. Kết quả hiệu suất thu sản phẩm lỏng và diesel sau các quá trình
tái sinh xúc tác
Các sản phẩm
Hiệu suất các sản phẩm qua lần sử dụng đầu tiên
của các quá trình tái sinh, %
Lần 1
Lần 2
Lần 3
Lần 4
Sản phẩm lỏng
88,4
86,5
81,4
70,9
Nhiên liệu diesel
51,0
50,1
47,8
41,6
-20-
- Xem thêm -