Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn.

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 3 LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………………………5 DANH MỤC CÁC HÌNH……………………………………………………………….....7 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................... 9 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 10 Chương 1 ............................................................................................................................ 11 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................................. 11 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC ............................................... 11 1.1.1. Khái niệm ............................................................................................................... 11 1.1.2. Ưu, nhược điểm của dung môi sinh học ................................................................. 11 1.1.3. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học........................................... 12 1.1.4. Thành phần chính của dung môi sinh học ............................................................... 13 1.1.5. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học ........................................................... 15 1.1.6. Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học .................... 16 1.1.7. Tổng quan về tình hình sản xuất và sử dụng dung môi sinh học trên thế giới và ở Việt Nam ......................................................................................................................... 20 1.2.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC .................................................................... 21 1.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất ........................................................................... 21 1.2.2. Phương pháp trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học ............................. 27 1.2.3. Xúc tác cho phản ứng trao đổi este.......................................................................... 30 1.2.4. Tổng quan về cao lanh và trữ lượng tiềm năng ở nước ta ....................................... 30 Chương 2 ............................................................................................................................ 39 TH C NGHIỆM ................................................................................................................ 39 2.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC .................................................................... 39 2.1.1. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY ....................................................................... 39 2.1.2. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX ....................................................................... 40 2.1.3. Tạo hạt xúc tác......................................................................................................... 40 2.2. TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC ........................................ 45 2.2.1. Xử lý nguyên liệu .................................................................................................... 45 2.2.2. Thực hiện phản ứng trao đổi este ............................................................................ 46 2.2.3. Tách và tinh chế sản phẩm ...................................................................................... 47 2.2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác .............................................. 48 2.3. PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHA SƠN ............. 48 2.3.1. Pha chế dung môi sinh học ...................................................................................... 48 2.3.2. Tổng hợp nitroxenlulozơ ......................................................................................... 48 2.3.3. Thử nghiệm pha sơn ................................................................................................ 49 2.4. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU, TIỀN CHẤT VÀ SẢN PHẨM ................................................................................................................. 49 2.4.1. Xác định thành phần nguyên liệu, sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí – khối phổ GC-MS ................................................................................................................ 49 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ............................................................. 50 2.4.3. Xác định chỉ số axit (ASTM D664)......................................................................... 50 2.4.4. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D464) ................................................................ 51 2.4.5. Xác định chỉ số iốt (pr EN 14111) ........................................................................... 51 2.4.6. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ................................................................. 52 1 2.4.7. Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) ......................................................................... 53 2.4.8. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ............................................................. 53 2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) ................................................ 53 2.4.10. Xác định thành phần axit béo ................................................................................ 54 2.4.11. Xác định khả năng bay hơi (ASTM D 5191) ........................................................ 54 2.4.12. Xác định trị số Kauri-butanol (ASTM D 1133) .................................................... 54 2.4.13. Xác định độc tính của sản phẩm (ASTM E 1372)................................................. 55 2.4.14. Đánh giá tính ăn mòn ............................................................................................ 55 2.4.15. Đánh giá điểm vẩn đục (ASTM D 5773) .............................................................. 56 2.4.16. Đánh giá điểm đông đặc ........................................................................................ 56 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................ 57 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TẠO TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC ....... 57 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY ..................................................... 57 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX ..................................................... 71 3.1.3. Lựa chọn xúc tác...................................................................................................... 83 3.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ BÒ THẢI THÀNH TIỀN CHẤT ETYL ESTE ĐỂ PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC ................................................................. 84 3.2.1. Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò đầu vào ........................................................ 84 3.2.2. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất etyl este trong sản phẩm bằng phương pháp đồ thị .......................................................................................... 87 3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác 30% NaOH/zeolit NaY .......................................................................................... 92 3.2.4. Nghiên cứu quá trình tách etyl este từ hỗn hợp sản phẩm ....................................... 96 3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được ................................................................. 97 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT ĐÃ TỔNG HỢP .................................................................................................................................... 99 3.3.1. Khảo sát thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn................................................ 100 3.3.2. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học .......................................... 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................. 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................... 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 108 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 108 2 LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu tổng hợp etyl este trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của GS.TS Đinh Thị Ngọ và PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô, nhà trường và người thân. Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Đinh Thị Ngọ và PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng vì những giúp đỡ quý báu và hướng dẫn tận tình để luận án được hoàn thành. Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh. Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN THỊ QUỲNH HOA 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Những số liệu và kết quả được nêu trong luận án là trung thực và chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN THỊ QUỲNH HOA 4 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992) Bảng 1.2. Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn Bảng 1.3. Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật Bảng 1.5. Phân bố lượng gia súc, gia cầm trên thế giới năm 2009 Bảng 1.6. Sản lượng thịt bò theo địa phương giai đoạn 2006 – 2010 Bảng 1.7. Các phương pháp chính để sản xuất metanol và etanol cho quá trình tổng hợp alkyl este Bảng 1.8. Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit đồng thể Bảng 1.9. Những ưu và nhược điểm của phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể Bảng 1.10. Các loại xúc tác axit , bazơ đồng thể được dùng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.11. So sánh giữa xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể dùng trong phản ứng trao đổi este Bảng 1.12. Các loại xúc tác dị thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.13. Các loại xúc tác enzym sử dụng cho phản ứng trao đổi este Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaY trước khi tẩm NaOH Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của mẫu 30% NaOH/zeolit NaY sau khi tẩm và nung Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu zeolit NaY tổng hợp được xác định theo các phương pháp khác nhau Bảng 3.4. Thành phần hóa học của zeolit NaY tổng hợp được và các mẫu sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau Bảng 3.5. Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaY sau khi tẩm tính toán từ phổ EDX Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác Bảng 3.7. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng của xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaX Bảng 3.10. Diện tích bề mặt riêng và đường kính vi mao quản tập trung của mẫu 20% NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm và nung Bảng 3.11. Thành phần hóa học của mẫu zeolit NaX tổng hợp được xác định theo các phương pháp khác nhau Bảng 3.12. Thành phần hóa học của zeolit NaX tổng hợp và các mẫu xúc tác sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau Bảng 3.13. Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm, tính toán từ phổ EDX 5 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác Bảng 3.15. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác 20% NaOH/NaX Bảng 3.16. Các chỉ số đặc trưng của mỡ bò nguyên liệu trước và sau khi xử lý Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit Bảng 3.19. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este từ dầu nành theo độ nhớt Bảng 3.20. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ bò theo độ nhớt Bảng 3.21. Bảng kết quả thu được từ thực nghiệm xác định hiệu suất Bảng 3.22. Kết quả GC-MS của sản phẩm etyl este từ mỡ bò Bảng 3.23. Kết quả so sánh hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este theo phương pháp truyền thống và theo độ nhớt Bảng 3.24. Khảo sát quá trình tách pha sử dụng các chất trợ lắng khác nhau Bảng 3.25. Khảo sát tìm hàm lượng chất trợ lắng glyxerin tối ưu Bảng 3.26. Tính chất của etyl este từ mỡ bò Bảng 3.27. Tỷ lệ pha chế dung môi từ hai thành phần chính Bảng 3.28. Kết quả pha sơn từ các tỷ lệ thành phần dung môi khác nhau Bảng 3.29. Kết quả khảo sát thành phần phụ gia trong dung môi pha sơn Bảng 3.30. Chỉ tiêu của màng sơn pha từ mẫu C so với chỉ tiêu của sơn alkyd chuẩn Bảng 3.31. Các tính chất hóa lý của dung môi sinh học đã tổng hợp 6 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Trị số Kauri-butanol của một số chất Hình 2.1. Giao diện phần mềm CONVX và các bước tiến hành Hình 2.2. Giao diện phần mềm CELREF Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của EDX Hình 2.4. Mô hình đo độ bền nén của hạt xúc tác Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este pha lỏng Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit Y chuẩn (từ Zeolite Database) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh Hình 3.3. Ảnh SEM của zeolit NaY tổng hợp Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thuộc loại I theo phân loại của IUPAC của mẫu NaY Hình 3.5. Đường phân bố kích thước vi mao quản của mẫu zeolit NaY trước khi tẩm NaOH Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu 25%NaOH mang trên zeolit NaY Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu 30%NaOH mang trên zeolit NaY Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu 35%NaOH mang trên zeolit NaY Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu zeolit được tẩm với hàm lượng NaOH khác nhau Hình 3.10. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của zeolit NaY tổng hợp Hình 3.11. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaY Hình 3.12. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY Hình 3.13. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 35%NaOH/zeolit NaY Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 700oC và 750oC Hình 3.15.Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY ở nhiệt độ phòng (25oC) và sau khi được nung đến 500oC và 550oC Hình 3.16. Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY và hiệu suất etyl este Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh Hình 3.18. Ảnh TEM của zeolit NaX Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của mẫu NaX trước khi tẩm NaOH Hình 3.20. Đường phân bố kích thước vi mao quản của zeolit NaX trước khi tẩm NaOH Hình 3.21. Chồng phổ XRD của các mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh và zeolit NaX được tẩm NaOH với hàm lượng khác nhau so với mẫu chuẩn và mẫu 25%NaOH/NaX nung ở 450oC Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác NaOH/zeolit NaX Hình 3.23. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của zeolit NaX tổng hợp Hình 3.24. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 15%NaOH/zeolit NaX 7 Hình 3.25. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 20%NaOH/zeolit NaX Hình 3.26. Phổ EDX, SEM và kết quả phân tích hóa học của mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaX Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaX ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 600oC và 650oC Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác 20% NaOH/NaX ở nhiệt độ phòng 25oC và sau khi được nung đến 450oC và 500oC Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este Hình 3.33. Sắc ký đồ của sản phẩm etyl este tổng hợp từ mỡ bò Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.35. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.36. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.39. Phổ IR của etyl este từ mỡ bò Hình 3.40. Khối phổ của axit stearic (axit octadecanoic) có trong sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn của axit stearic trong thư viện phổ 8 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp hấp phụ đa lớp BET Dung môi sinh học DMSH EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc IR Infrared spectroscopy Phổ hấp phụ hồng ngoại IR IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature Hiệp hội Hoá học Quốc tế Phụ gia 1 PG1 SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X 9 MỞ ĐẦU Dung môi có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp và trong cuộc sống con người. Với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng, nên trong những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại dung môi mới và ứng dụng thành công trong các ngành công nghiệp. Ở Châu Âu, mỗi năm sử dụng hơn 5 triệu tấn dung môi. Ở Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 đến 500.000 tấn và hầu hết lượng dung môi này đều được nhập ngoại. Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ dầu khoáng. Tuy nhiên, dung môi có nguồn gốc từ dầu khoáng hầu hết đều là những chất hữu cơ độc hại, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và tác động xấu tới môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm môi trường đất và nguồn nước… Hơn nữa, nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt cho nên việc thay thế dung môi có nguồn gốc dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học, an toàn hơn càng trở nên cấp thiết. Đó là loại dung môi xanh, thân thiện với môi trường và cuộc sống con người. Dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, nhiệt độ bắt cháy cao, có khả năng tự phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm… Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn đối với môi trường, cũng như sức khỏe con người. Ở Việt Nam, mỡ bò là nguyên liệu rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế. Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ bò làm ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến. Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ bò mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế. Dung môi có nguồn gốc từ mỡ bò có thể điều chỉnh được tính bay hơi theo chiều dài của mạch cacbon. Các dung môi này ít bay hơi, không ảnh hưởng đến sức khỏe con người, có khả năng phân hủy sinh học… là loại dung môi tiềm năng, có thể thay thế được dung môi khoáng. Để tổng hợp ra dung môi sinh học cần tiền chất, đó là alkyl este. Có rất nhiều loại alkyl este, tuy nhiên etyl este là loại tối ưu hơn cả do sử dụng tác nhân là etanol, thân thiện với môi trường. Xúc tác được lựa chọn cho phản ứng trao đổi este là xúc tác bazơ dị thể NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX, đó là loại xúc tác có hoạt tính cao, có thể tái sử dụng và tái sinh nhiều lần, sản phẩm dễ tách lọc, ít tiêu tốn năng lượng. Mục tiêu đầu tiên của luận án là chế tạo thành công dung môi sinh học sử dụng tiền chất là etyl este, đi từ nguyên liệu mỡ bò thải có điểm đông đặc cao với tác nhân phản ứng là etanol. Và nghiên cứu ứng dụng tiền chất này để pha chế được một loại dung môi có đặc tinh hoà tan cao. 10 Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC 1.1.1. Khái niệm Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học. Chẳng hạn như từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống, từ dầu vỏ chanh điều chế được D-limonen, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [8,13]. Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững. Để được ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau: ● Tính hiệu quả cao trong sử dụng.  Giá thành chấp nhận được.  Khả năng sản xuất với số lượng lớn. 1.1.2. Ưu, nhược điểm của dung môi sinh học Ưu điểm của dung môi sinh học: Do dung môi sinh học có rất nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã, đang nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học. Dung môi sinh học không độc hại tới sức khỏe con nguời, đây là ưu điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học người công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm. Dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng. Ưu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái [8,14]. Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ, đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi. Hàm lượng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp(HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này làm cho dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường. Do không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da, nên dung môi sinh học có thể được ứng dụng làm mỹ phẩm. Nhược điểm của dung môi sinh học: Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi.  Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung môi sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 - 4 lần, vì lợi ích kinh tế nên người ta vẫn tiếp 11 tục sử dụng dung môi hữu cơ. Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các công nghệ sản xuất mới để hạ giá thành sản phẩm.  Hạn chế về nguồn nguyên liệu. Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn.  Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực.  Do hiệu quả của dung môi sinh học chưa cao. So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thường đáp ứng thấp hơn về những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn như độ hòa tan, tính bay hơi [14]. 1.1.3. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học Hiện nay, dung môi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp và trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là: Ứng dụng trong ngành sơn: Dung môi sinh học có khả năng phân hủy sinh học và có khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng. Do các ưu điểm này, dung môi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd. Ứng dụng trong ngành in: Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực phẩm. Loại mực này có những ưu điểm sau: - Thân thiện với môi trường, nhờ việc thay thế sản phẩm dầu mỏ bằng dung môi sinh học có thể phân hủy dễ dàng và có nguồn gốc thực vật. - Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng. - Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường. Ứng dụng trong sản xuất nhựa đường biến tính: Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997. Những ưu điểm của loại nhựa đường này là: - Thân thiện với môi trường, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần. - Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (không khói, không mùi, không kích ứng da và mắt). - Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200oC. - Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt. Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp: Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở etyl este mỡ thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ, nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng với các ưu điểm: - Phân hủy sinh học 100%. - Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng. - Hòa tan nhựa, polyme và mực in tốt. - Đặc tính thẩm thấu cao. 12 1.1.4. Thành phần chính của dung môi sinh học Dung môi sinh học có nguồn gốc từ tự nhiên như dầu, mỡ động thực vật, sinh khối… với trữ lượng tương đối dồi dào. Từ các nguyên liệu này qua quá trình chuyển hóa tạo thành alkyl este và hydrocacbon xanh. Đó chính là thành phần chính của dung môi sinh học. Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới sử dụng alkyl este làm tiền chất cho dung môi nhiều hơn hydrocacbon xanh. Và alkyl este được coi là thành phần chủ yếu nhất để chế tạo dung môi sinh học. Hydrocacbon xanh được sản xuất trong quá trình cracking dầu thực vật hoặc mỡ động vật vẫn còn sử dụng hạn chế [15,16]. Dưới đây là hai loại tiền chất điển hình để pha chế dung môi sinh học. Alkyl este: Bản thân alkyl este đã là một loại dung môi sinh học đơn giản, tuy nhiên rất hiếm khi alkyl este được sử dụng đơn lẻ để làm dung môi. Thông thường, trên cơ sở chính là alkyl este, người ta chế tạo ra nhiều loại dung môi khác nhau tùy theo mục đích sử dụng. Và nguyên liệu để sản xuất alkyl este là các loại dầu thực vật hay mỡ động vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao (triglyxerit) [17,18]. Chất lượng của alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn gốc của các axit béo. Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng và độ nhớt lớn. Với các axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hóa, làm biến chất sản phẩm. Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại có độ nhớt cao chỉ có thể ứng dụng làm nhiên liệu sinh học vì không đủ tiêu chuẩn chất lượng để pha chế dung môi sinh học. Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hóa và biến chất hơn. Do đó, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [19,20]. Việc nghiên cứu tổng hợp alkyl este ở Việt Nam bắt đầu từ những năm 2003-2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể. Hiện nay tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất alkyl este nhỏ lẻ với công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn xúc tác kiềm đồng thể làm ô nhiễm môi trường, mặt khác chất lượng sản phẩm cũng chưa được kiểm định. Vì vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để tổng hợp ra alkyl este trên các xúc tác dị thể, có khả năng thu hồi, tái sử dụng, vừa giảm năng lượng cho quá trình tinh chế vừa không gây ảnh hưởng tới môi trường. Qua đó thấy rằng, dị thể hóa xúc tác cho quá trình tổng hợp alkyl este là phương hướng đúng đắn trong tương lai. Alkyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polyme, đây là một đặc tính rất quan trọng của nó. Alkyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao. Chính nhờ đặc điểm này làm tăng tính an toàn khi sử dụng alkyl este làm dung môi. Alkyl este của mỡ động vật có đặc điểm là không tan trong nước, dẫn đến nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó. Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là bất lợi của etyl este của axit béo. Để nâng cao chất lượng của dung môi và mở rộng khả năng ứng dụng của alkyl este mỡ động vật, người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số các phụ gia. Trong đó quan trọng nhất là etyl axetat. Etyl axetat (EA): Cấu trúc phân tử của etyl axetat 13 Danh pháp IUPAC Ethyl axetate, Ethyl ethanoat Tên khác Este etyl, este axetic, este etanol Công thức phân tử C4H8O2 Phân tử gam 88,11 g/mol Biểu hiện Chất lỏng không màu Tỷ trọng và pha 0,897-0,902, lỏng Độ hòa tan trong nước 8,3 g/100 ml (20°C) Điểm nóng chảy −84°C (190 K) Điểm sôi 77°C (350 K) Độ nhớt 0,426 cP Etyl axetat là một hợp chất hữu cơ với công thức CH3CH2OC(O)CH3. Đây là một chất lỏng không màu có mùi dễ chịu và đặc trưng, tương tự như các loại sơn móng tay hay nước tẩy sơn móng tay, trong đó nó được sử dụng. Là một loại este thu được từ etanol và axit axetic, nó thường được viết tắt là EtOAc, và được sản xuất ở quy mô khá lớn để làm dung môi [6]. Etyl axetat là một dung môi phân cực nhẹ, dễ bay hơi, tương đối không độc hại và không hút ẩm. Nó là chất nhận cũng như cho liên kết hydro yếu. Etyl axetat độ hòa tan trong nước xấp xỉ 8% ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng cao thì độ hòa tan trong nước của nó được tăng lên. EA có thể trộn lẫn với một số dung môi khác như etanol, benzen, axeton hay dietyl ete. Nó không ổn định trong dung dịch có chứa axit hay bazơ mạnh. Ứng dụng Etyl axetat được dùng rộng rãi làm dung môi cho các phản ứng hóa học cũng như để thực hiện công việc chiết các hóa chất khác. Tương tự, nó cũng được dùng trong sơn móng tay và thuốc tẩy sơn móng tay hay dùng để khử cafein của các hạt cà phê hay lá cần sa. Etyl axetat cũng có mặt trong một số loại kẹo, hoa quả hay nước hoa do nó bay hơi rất nhanh và để lại mùi nước hoa trên da. Nó cũng tạo ra hương vị tương tự như của các loại quả đào, mâm xôi hay dứa. Đây là một đặc trưng của phần lớn các este. Etyl axetat cũng có mặt trong rượu vang. Nó được coi là một chất gây ô nhiễm khi ở nồng độ cao, khi các loại rượu vang để lâu trong không khí. Ở nồng độ cao trong rượu vang, nó được coi là chất tạo ra mùi vị lạ, vị chua bất thường do bị thủy phân dần dần để trở thành axit axetic. Ngoài ra, etyl axetat được sử dụng làm dung môi để pha chế sơn vì thành phần dung môi có etyl axetat là một loại dung môi có độ hoàn tan nhựa, các chất tạo màu và chất làm dẻo rất lớn, độ bay hơi rất nhanh nên càng nhiều thành phần này, càng cải thiện được độ bay hơi và hòa tan tốt các thành phần rắn. Tuy nhiên, trong quá trình sơn, nếu dung môi có độ bay hơi quá cao sẽ làm thất thoát dung môi, làm dung dịch sơn có độ nhớt thấp. Trong khi đó, các alkyl este tổng hợp từ mỡ động vật có độ bay hơi thấp, có khả năng hòa tan vừa phải các thành phần nhựa, nitroxenlulozơ, bột màu và chất làm dẻo nên khi đưa vào pha sơn có tác dụng hạ thấp độ bay hơi của sơn, đồng thời tăng độ hòa tan của dung môi. 14 1.1.5. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học Dung môi sinh học có ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực của đời sống và công nghê, cho nên với mỗi lĩnh vực ứng dụng lại có những yêu cầu khác nhau về tính năng kỹ thuật. Tuy nhiên, để đánh giá toàn diện về một loại dung môi sinh học nào đó người ta thường căn cứ vào một bộ các chỉ tiêu của dung môi sinh học như sau: Áp suất hơi bão hòa: đánh giá khả năng bay hơi của dung môi sinh học, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5191. Tỷ lệ bốc hơi: đánh giá khả năng an toàn đối với cháy nổ khi sử dụng, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3539. Trị số kauri-butanol: đánh giá độ mạnh yếu của một dung môi khi hòa tan một chất khác. Trị số này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1133. Hình 1.1. Trị số Kauri-butanol của một số chất Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi. Giá trị Kauri-butanol của một dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng. Những dung dịch mạnh như toluen có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch yếu có giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [8,9]. Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan Hidelbrand :   0,04KB  14, 2 Trong đó:  [12] : Tham số hòa tan Hildelbrand KB : Trị số Kauri-Butanol. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín: đánh giá mức độ an toàn đối với cháy nổ khi bảo quản, được xác định theo ASTM D93. Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol còn lại trong etyl este. 15 Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu . Điểm chớp cháy đặc trưng của etyl este mạch dài tinh khiết thường cao hơn 200oC và người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế etyl este, không phải tất cả etanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [110]. Tỷ trọng: Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và khối lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng điều kiện. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở nhiệt độ 4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn để so sánh. Tỷ trọng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1475. Độ nhớt động học: Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [110]. Nó đánh giá mức độ linh động khi vận chuyển và ước lượng chi phí vận chuyển qua đường ống. Độ nhớt được xác định theo ASTM D445. Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. Khả năng phân hủy sinh học: đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản dựa trên việc xác định sự giảm COD hay đo sự giải phóng CO2 hay sự tiêu thụ O2. Chỉ tiêu này được thực hiện theo quy định 67/548/CEE, trong đó một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm: ● 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên cơ sở đo COD. ● 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hay giải phóng CO2. Độc tính sinh học: đánh giá mức độ nguy hiểm đối với người làm việc với dung môi sinh học. Độc tính cấp một của hóa chất được đặc trưng bởi khả năng phơi nhiễm một liều mạnh thường là duy nhất trong thời gian ngắn. Tính ăn mòn tấm đồng: đánh giá khả năng ăn mòn những chi tiết bằng đồng của máy móc và thiết bị khi vận hành với dung môi sinh học. Thực chất là nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học. Nhiệt độ vẩn đục: điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm được đem làm lạnh trong những điều kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là một tiêu chuẩn khá quan trọng đánh giá mức độ linh động của dung môi sinh học khi được sử dụng ở nơi có thời tiết lạnh. Thành phần hóa học của một nguyên liệu dầu mỡ làm cho dung môi sinh học có thể có nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi. Do các metyl este bão hòa dễ kết tinh cho nên hàm lượng các metyl este này là yếu tố xác định điểm vẩn đục của dung môi. Các nhà sản xuất có thể thay đổi điểm vẩn đục bằng cách trộn nguyên liệu có thành phần axit béo bão hòa thấp hơn. Kết quả là dung môi sinh học có điểm vẩn đục thấp hơn hẳn. 1.1.6. Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp. Nó chiếm tới hơn 90% sản lượng dung môi trên toàn thế giới. Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thường độc hại và được phân thành các loại sau: ● Dung môi dầu mỏ. ● Ete dầu mỏ. 16 ● Nhóm xăng dung môi gồm có: xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su, xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong mục đích kỹ thuật [1,4,5]. Ete dầu mỏ: Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbon dãy metan và được chế tạo từ các sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hóa và các sản phẩm tổng hợp. Bảng 1.1. Đặc trưng kỹ thuật của các loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992) Các chỉ tiêu kỹ thuật Loại 40-70 Loại 70-100 1. Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3 max 0,650 0,650 36 70 70 100 Không có Không có 2. Nhiệt độ cất -10%,oC -95%,oC min min 3. Các hydrocacbon chưa bảo hòa, thơm, S, H2O, tạp chất cơ học Dung môi dầu mỏ: Dung môi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất từ 110oC đến 200oC. Dung môi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa - gazoin) [3,5,8]. Dung môi dầu mỏ được dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm. Bảng 1.2. Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn Các chỉ tiêu Mức chỉ tiêu yêu cầu Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3 min 0,848 - Nhiệt độ sôi đầu, oC min 120 - 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min 160 Độ hóa hơi theo xylen max 2 Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 0,10 Thành phần cất Hàm lượng các chất bị sunfonic hóa, %KL min 85 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC 17 min Axit và kiềm tan trong nước Không có Dung môi phân đoạn xăng: Xăng dung môi là hỗn hợp của các parafin, các xycloparafin và các hydrocacbon có giới hạn sôi từ 150 đến 220oC. Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hóa học, không ăn mòn và có mùi êm dịu. Xăng dung môi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo…[3,5]. 17 Bảng 1.3. Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga Các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm 1. Tỷ trọng ,max 2. Thành phần cất, oC, max -Điểm sôi đầu Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích Kỹ thuật Công Công nghiệp cao su ΓOCT-8505- nghiệp sơn ΓOCT-443-76 57 ΓOCTЬP-1 ЬP-2 3134-78 0,795 0,730 0,73/0,7 45 88 105 145 170 <165 - >80 - >80 - - 98 93 98 - 93/98 98 - 0,025 0,025 0,020 0,020 4. Chỉ số iot, g/100g, max 2,0 - - - 5. Độ axit mgKOH/100ml, max 0,6 - - - 6. Hàm lượng nhựa, mg/100g, max 2,0 - - - - 33 - - - - Chịu được Chịu được -10%TT -50%TT -90%TT -97,5%TT % thể tích cất được, min -Trước 110 oC -Trước 120 oC -Trước 200 oC 3. Hàm lượng S, % KL max 7. Chớp cháy cốc kín oC, max 8. Test trên các vết dầu Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su: Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp, chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm. Xăng dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (80oC đến120oC), nhằm đảm bảo cho chúng có khả năng bay hơi nhanh. Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn: Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sôi hẹp 165oC đến 200oC. Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16%. Xăng dung môi còn được gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon. Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen. Xăng dung môi được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu trên vải. Vì vậy, nó còn 18 có tên là xăng pha sơn. Ngoài ra, xăng dung môi còn được dùng để khử dầu mỡ trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bóng, lau khô [3,4]. Loại xăng này phải hòa tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định được, không bay hơi nhanh quá và cũng không bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn. Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật: Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi 45 đến 170oC. Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi (không thấp hơn 45oC), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ. Xăng chiết: Xăng chiết thu được thông qua quá trình reforming bằng chất xúc tác, đã được tách chất thơm và có thành phần cất hẹp [3,8]. Xăng chiết được dùng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất dầu dùng phương pháp chiết để thu được dầu thực vật, dùng để tách mỡ khỏi da. Ngoài ra, xăng chiết cũng được dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh). Một số loại dung môi pha sơn thông dụng: Các loại dung môi khoáng sau thường được dung trong công nghệ sơn. Iso-butanol: là dung môi quan trọng trong công nghiệp sơn bề mặt, có tính chất hoà tan tốt nhiều loại nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp như: nhựa phenol, etyl xenlulo… Isobutanol có độ bay hơi vừa phải, tạo ra lớp sơn nước mềm dẻo do có độ chảy và độ dàn đều tốt, tăng khả năng chống đục cho màng sơn so với các rươu mạch ngắn hơn. Nó cũng đựoc dùng làm chất pha loãng cho sơn xenlulo nitrat. Toluen: là một chất lỏng khúc xạ, không màu, độ bay hơi cao, có mùi thơm nhẹ. Toluen không tan trong cồn, ete, axeton và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, tan ít trong nước. Toluen được dùng làm dung môi pha các loại sơn cần khả năng hoà tan và độ bay hơi cao, đồng thời được dùng làm chất pha loãng. Butyl carbitol: là một chất lỏng trung tính, không màu, trong suốt, nhiệt độ sôi cao, có thể trộn lẫn với nước và các dung môi hữu cơ khác. Butyl carbitol có độ bay hơi rất chậm nên nó được dùng làm chất tăng độ chảy cho sơn sấy được làm từ nhựa: ure, melanin, phenol hoặc nhựa epoxy… Ngoài ra, butyl carbitol còn là dung môi kết hợp trong sơn nước, dùng trong công nghiệp và kiến trúc, có tác dụng làm tăng độ chảy và độ bóng cho sơn. N-butyl axetat: là một chất lỏng không màu, trong suốt, có độ bay hơi trung bình và mùi este đặc trưng. N-butyl axetat là dung môi quan trọng trong công nghiệp sơn. Nó có khả năng hoà tan tốt nitrat xenlulo, nhựa, polyme, dầu và chất béo. Độ bay hơi của n- butyl axetat rất thuận lợi cho các ứng dụng và làm khô, nó chống đục sơn và hiệu ứng da cam cho màng sơn, vì thế tạo ra màng sơn có độ dàn đều và độ bóng tốt. Sự cần thiết phải thay thế dung môi có nguồn gốc dầu mỏ bằng dung môi sinh học Nhu cầu sử dụng dung môi hiện nay là rất lớn nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ độc hại của dung môi, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hoàn, quản lí an toàn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này mới là hướng đi đúng đắn và bền vững. Những dung môi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau: 19  Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người.  Hiệu năng sử dụng, tính hòa tan cao.  Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn có thể chi trả được.  Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường. Hiện nay, những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hóa thạch và có khả năng thay thế được. Trong đó, các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật. 1.1.7. Tổng quan về tình hình sản xuất và sử dụng dung môi sinh học trên thế giới và ở Việt Nam Trên thế giới, dung môi sinh học đã được tổng hợp và ứng dụng rộng rãi từ những thập kỷ trước. Dung môi sinh học rất đa dạng về chủng loại và ứng dụng, đó là đặc trưng của công nghệ chế tạo dung môi sinh học trên thế giới. Vào thập niên 70, 80 người ta đã tổng hợp được metyl este - là tiền chất chính để chế tạo dung môi sinh học. Metyl este là loại tiền chất dễ tổng hợp và cho hiệu suất cao nhất trong các loại alkyl este. Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu rất kỹ càng mọi khía cạnh ứng dụng của metyl este suốt mấy chục năm vừa qua và thu được những thành công đáng kể. Dung môi sinh học được sử dụng để xử lý các vụ dầu tràn trên biển rất hiệu quả. Bởi dung môi sinh học có khả năng hòa tan dầu mỏ rất tốt và có khả năng hút dầu ngấm vào lòng đất, cũng như cát biển [101]. Dung môi sinh học từ metyl este được ứng dụng rộng rãi vào công nghệ sản xuất nhựa đường biến tính, làm cho nhựa đường không còn độc hại đối với con người [102]. Trong ngành công nghiệp giấy, dung môi sinh học được ứng dụng để vệ sinh trục seo giấy và các bộ phận liên quan với hiệu quả làm sạch cao. Nhờ đó, sản xuất được loại giấy cao cấp có độ trắng cao [104]. Ngoài ra, dung môi sinh học được sử dụng trong công nghiệp tái sinh chai nhựa thải với hiệu quả cao, mà không cần sử dụng nước rửa, giúp tiết kiệm chi phí, hạ giá thành sản phẩm. Đã có một loạt các dung môi sinh học mới được chế tạo. Trong đó dung môi sinh học đi từ dầu đậu nành (metyl soyat) có nhiều ứng dụng và được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau trên thế giới. Metyl soyat được sử dụng để sản xuất dung môi công nghiệp và làm chất tẩy rửa. Ngoài ra, metyl soyat còn được sử dụng làm dung môi chất mang, làm chất pha loãng trong một số loại sơn alkyd và được dùng để làm sạch, thu hồi các sản phẩm xăng dầu tràn ra bờ biển, sông suối. Tại tiểu bang California dung môi sinh học này được cấp giấy phép như là một chất làm sạch bờ biển. Và các sản phẩm tiêu dùng như nước rửa tay, kem dưỡng da và các sản phẩm chăm sóc cá nhân đều sử dụng dung môi metyl soyat trong quá trình chế tạo [103]. Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được dung môi sinh học từ tiền chất etyl este, là loại dung môi hết sức an toàn cho con người và môi trường nên được gọi là dung môi sinh học xanh. Loại dung môi này có rất nhiều ứng dụng to lớn trong đời sống và công nghiệp. 20