Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi

1 MỞ ĐẦU Chất phát quang đã đƣợc nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những vật liệu quan trọng đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị hiển thị, mã hóa sản phẩm... [18]. Trong đó, các chất phát quang vô cơ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao. Với tivi màu, ba màu cơ bản đƣợc sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây (green), và xanh da trời (blue). Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị có tính năng vƣợt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lƣợng màn hình màu về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có cƣờng độ phát quang tăng lên đáng kể và không suy giảm cƣờng độ khi làm việc ở áp suất và điện áp thay đổi. Với sự tiến bộ vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, chế tạo vật liệu nano và các chất phát quang mới với các đặc tính đƣợc nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới. Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cƣờng độ phát quang rất mạnh. Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang của các chất này là một trong những hƣớng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dƣới nhiều dạng thù hình khác nhau (Y2SiO5 có 2 dạng là X1 và X2; còn Y2Si2O7 gồm các dạng nhƣ y, α, β, γ, δ và ξ...). Việc làm rõ sự biến đổi giữa các dạng này và đặc điểm phát quang của chúng hoàn toàn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra nhiều triển vọng ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống. Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến chất phát quang ytri silicat thƣờng tạo ra sản phẩm chất phát quang nền ytri silicat ở dạng đa pha, chƣa khảo sát ảnh hƣởng của các chất tăng nhạy lên đặc tính phát quang của sản phẩm, mỗi phƣơng pháp tổng hợp chỉ điều chế đƣợc một vài dạng thù hình của ytri silicat. Do đó, tôi đã chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu 2 trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi”. Mục tiêu của luận án là: đƣa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu đƣợc các số liệu khoa học mới về chất phát quang đơn pha nền Y2SiO5 dạng X1, X2 và Y2Si2O7 dạng α, β, γ đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp; nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm chất phát quang. Phương pháp nghiên cứu là: tổng hợp hóa học chất phát quang theo phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac; các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ năng lƣợng, phổ kích thích, phổ huỳnh quang. Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phƣơng pháp chế tạo chất phát quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau đƣợc kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cƣờng độ phát quang rất mạnh. Hơn nữa, sản phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây, xanh nƣớc biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng chất phát quang vô cơ hiện nay. Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chƣơng và phần kết luận, tài liệu tham khảo đƣợc cập nhật đến năm 2012. Phần mở đầu nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu của luận án. Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về chất phát quang vô cơ đất hiếm, nêu những vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải quyết. Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu trúc và đặc tính của sản phẩm. Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm; nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chất phát quang của luận án. 3 Cuối cùng là phần kết luận, danh sách 7 công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục 91 tài liệu tham khảo. Trong luận án cũng có 27 bảng biểu và 77 hình vẽ. 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết về chất phát quang 1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát quang Sự phát quang: là khái niệm chung chỉ sự hấp thụ năng lƣợng, tiếp theo là sự - phát xạ ánh sáng. - Huỳnh quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng nhìn thấy. - Lân quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng trễ. Phát quang là trƣờng hợp chung, trong đó một photon có năng lƣợng cao hơn đƣợc hấp thụ và một photon có năng lƣợng thấp hơn đƣợc phát xạ (một quá trình nhƣ vậy đƣợc gọi là một quá trình Stoke). Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng dƣ bị hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lƣợng dao động mạng tinh thể (dao động nhiệt). Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhƣng quá trình tái phát xạ là trễ. Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng kim loại chuyển tiếp đƣợc sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các khuyết tật trạng thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lƣợng trong một khoảng thời gian. Điều này thƣờng xảy ra nhất ở các chất phát quang sunfua. 1.1.2 Các nguồn năng lượng thường sử dụng để kích thích chất phát quang Hấp thụ hạt Các electron tốc độ cao Tia  Tia  Quá trình Phát quang catôt, ví dụ vô tuyến Phát quang catôt Dò bức xạ Hấp thụ photon Tia tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy Huỳnh quang 5 Tia X Huỳnh quang Tia  Huỳnh quang Hồng ngoại Huỳnh quang (Đối stoke) Các quá trình phonon Nhiệt đƣợc sinh ra do quá trình dẫn Nhiệt phát quang Nhiệt sinh ra do ma sát Phát quang do ma sát Nhiệt đƣợc chuyển đến bằng lửa Toả phát quang 1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lượng trong chất phát quang Thời gian kích thích: 10-18 giây Thời gian nghỉ ngơi: 10-8 giây (dao động mạng lƣới) Thời gian phát xạ: 10-6 đến 10-3 giây (chuyển tiếp điện tử) Khi quá trình phát xạ xảy ra, cặp đôi dao động giữa tâm kích hoạt đƣợc kích thích và mạng lƣới phải đƣợc tối thiểu hoá, do có ít nhất 100 hoặc nhiều hơn các dao động mạng lƣới sẽ xảy ra trƣớc khi photon đƣợc phát xạ. Cách khác, một quá trình nghỉ ngơi bức xạ sẽ xảy ra. Trong trƣờng hợp các hạt, động năng bị mất bởi hạt và đƣợc chuyển đến mạng lƣới chất nền thông qua các trạng thái kích thích phonon, tức là các trạng thái của mạng lƣới. Năng lƣợng này sau đó đƣợc chuyển đến tâm kích hoạt, xuất hiện khi kích thích và rồi chuyển thành năng lƣợng phát xạ. Hiện tƣợng này đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi bởi tầm quan trọng của nó đối với công nghiệp chế tạo màn hình vô tuyến. 1.2 Chất phát quang vô cơ 1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ Các chất phát quang vô cơ đƣợc chế tạo từ các hợp chất vô cơ có khả năng hấp thụ năng lƣợng và phát ra bức xạ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy. Chất phát quang vô cơ gồm hai thành phần chủ yếu nhƣ sau: - Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat của 6 các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, chẳng hạn: Zn2SiO4, ZnS, CaWO4, Y2SiO5, ... - Chất kích hoạt chiếm một lƣợng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này cũng thƣờng là kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm nhƣ: Mn 2+, Eu3+, Ag+, … Bản thân chất kích hoạt là một khuyết tật thay thế và là đối tƣợng của các nhiễu loạn phonon mạng lƣới. Vì vậy, bản chất của chất kích hoạt là điện tích của cation thay thế cân bằng với điện tích của các cation trong mạng lƣới. Nếu thực hiện theo cách khác sẽ không chế tạo đƣợc chất phát quang hiệu quả. Chúng ta biểu diễn một chất phát quang nhƣ sau là: MaYOb:Nx, Trong đó: M là cation YOb là anion (giả thiết có một chất phát quang trội ôxy) N là chất kích hoạt Cation N nằm trong dung dịch rắn trong mạng lƣới chất nền và công thức trên thực tế là: [(l-x)(MaYOb).xNYOb]. 1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang 1.2.2.1 Lựa chọn chất nền Chất nền bao gồm một trong các cation khác nhau kết hợp với một trong các anion khác nhau. Các anion có thể là một hoặc một nhóm nguyên tử nhƣ borat, silicat, photphat,… Cả anion và cation đều trong suốt về mặt quang học, do mong muốn quá trình kích thích và hấp thụ diễn ra ở tâm kích hoạt, ngoại trừ những chất phát quang có anion có khả năng tự hoạt hóa. Hình 1.1 chỉ ra các cation có khả năng dùng để tổng hợp chất phát quang nhƣ sau: 7 Hình 1.1: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các cation có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang Các cation chất nền là các ion có cấu hình electron của khí hiếm, hoặc lớp electron đã đƣợc điền đầy và vì vậy không hoạt hóa quang học. Trạng thái ôxy hóa yêu cầu của các cation đƣợc chỉ ra ở trong dấu ngoặc đơn ở đỉnh. Các cation thích hợp thuộc các phân nhóm của bảng tuần hoàn nhƣ sau: IA, IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA bao gồm cả các lantanit ở phân nhóm IIIB (đây là trƣờng hợp đặc biệt). Do đó, có thể chọn cation bất kỳ trong số các cation thỏa mãn điều kiện trên nhƣng yêu cầu trạng thái ôxy hóa của chúng phải đƣợc ổn định trong tinh thể nền. Anion của chất nền đƣợc chia làm 2 loại: anion trơ về mặt quang học và anion hoạt hóa quang học. - Nhóm các anion trơ về mặt quang học: Hình 1.2 chỉ ra các anion trơ về mặt quang học đƣợc dùng để tổng hợp các chất phát quang nhƣ sau: 8 Hình 1.2: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các anion trơ về mặt quang học có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang Mỗi anion đại diện cho một nhóm anion. Ví dụ: SiO44- có thể là một trong các anion silicat nhƣ Si2O72-, SiO52-, … Chú ý rằng các anion trội ôxy bao gồm trong các phân nhóm: IIIA, IVA, VA, VIA & VIIA Trạng thái ôxy hóa của ion trung tâm là quan trọng. - Nhóm anion tự hoạt hóa: Hình 1.3 chỉ ra các anion hoạt hóa quang học nhƣ sau: Hình 1.3: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các anion hoạt hóa quang học (tự hoạt hóa) Trạng thái ôxy hóa yêu cầu của các anion đƣợc chỉ ra ở đỉnh của mỗi cột. Chú ý rằng chúng đều là các anion trội ôxy. Các phân nhóm bao gồm IVB, VB & VIB. Mỗi anion hoạt hóa quang học này có thể kết hợp với các cation trơ quang học ở hình 1.3 tạo thành chất phát quang mà không yêu cầu có cation chất kích hoạt. 9 Tuy nhiên còn có nhóm chất nền khác chứa các anion không trội ôxy. Ví dụ chất phát quang có thể đƣợc tạo thành từ: các hợp chất của nhóm I và VII (KCl: Tl+), nhóm II và VI (CaS: Mn2+ ) … 1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt Do các hạn chế bởi hệ số nhiễu loạn trạng thái nền nên dẫn đến việc hạn chế các cation có các trạng thái ôxy hóa riêng. Hình 1.4 chỉ ra các cation có thể đƣợc dùng làm tâm kích hoạt nhƣ sau: Hình 1.4: Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát quang - Các cation có thể được sử dụng làm tâm kích hoạt Hình 1.4 chỉ ra các cation có lớp vỏ electron chƣa đƣợc điền đầy điện tử và các trạng thái ôxy hóa của chúng. Các chất kích hoạt không hấp thụ mạnh nhƣng phát xạ mạnh và hiệu quả khi nó bị kích thích. Trong các trƣờng hợp, các chất kích hoạt không thể sử dụng một mình, thì phải sử dụng kết hợp với một hoặc một vài cation tăng nhạy. Yêu cầu với chất kích hoạt: phải có khả năng tạo thành và ổn định trạng thái ôxy hóa riêng trong tinh thể nền với cấu hình electron yêu cầu. Yêu cầu chung của chất nền và chất kích hoạt nhƣ sau: - Cation chất kích hoạt và cation chất nền cần phải phù hợp về kích thƣớc (bán kính ion) để thu đƣợc hiệu quả cực đại khi tổng hợp chất phát quang. Nếu kích thƣớc của 2 cation này không khớp nhau sẽ làm biến dạng mạng lƣới, 10 và hạn chế khả năng hòa tan của chất kích hoạt trong mạng chất nền. - Chất kích hoạt cần có trạng thái ôxy hóa tƣơng tự nhƣ cation chất nền. Mặt khác, chất kích hoạt sẽ thay thế vào trong mạng lƣới đồng thời tạo thành các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền [67]. Một số dạng khuyết tật thông thƣờng trong cấu trúc tinh thể: khuyết tật lỗ trống, khuyết tật lỗ hổng, khuyết tật nguyên tử thay thế đƣợc chỉ ra ở hình 1.5 nhƣ sau: Hình 1.5: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 1.2.3 Cơ chế phát quang Khi chiếu ánh sáng kích thích vào chất phát quang thì xảy ra các quá trình năng lƣợng nhƣ hình 1.6: Hình 1.6: Các quá trình năng lượng xảy ra trong chất phát quang có tâm kích hoạt A0 Các quá trình năng lƣợng xảy ra nhƣ sau: 11 - Quá trình hấp thụ năng lƣợng (từ nguồn năng lƣợng), trực tiếp bởi tâm kích hoạt A0; - Quá trình kích thích (EX) bên trong tâm kích hoạt A0 đƣa lên trạng thái kích thích A2 (10-11s); - Quá trình nghỉ của tâm kích hoạt từ A2 về mức năng lƣợng thấp nhất của trạng thái kích thích A1, ở đây năng lƣợng bị mất do trạng thái dao động của mạng lƣới (10-8s); - Quá trình phát xạ của photon có năng lƣợng thấp hơn (EM) khi ion kích hoạt từ trạng thái kích thích A1 về trạng thái cơ bản A0 (10-9s – 10s); - Ngoài ra quá trình phát bức xạ còn có sự cạnh tranh chuyển về trạng thái cơ bản mà không phát bức xạ (NEM). Ở đây năng lƣợng của trạng thái kích thích đƣợc dùng để kích thích dao động mạng lƣới nghĩa là làm nóng chất nền [20]. Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lƣợng có thể xảy ra trong chất nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá. Tâm kích hoạt hấp thụ năng lƣợng và thay đổi từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Có thể có một vài trạng thái kích thích, nhƣng chỉ có trạng thái kích thích có mức năng lƣợng thấp nhất là đƣợc có mặt trong sự phát xạ photon. Nếu có nhiều hơn một trạng thái kích thích xảy ra, mỗi trạng thái kích thích nghỉ đến trạng thái kích thích có năng lƣợng thấp hơn tiếp theo cho đến khi đạt tới trạng thái kích thích cuối cùng, và rồi quá trình phát xạ photon xảy ra [67]. Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt đƣợc mô tả cụ thể theo giản đồ tọa độ nhƣ sau [69]: 12 Năng lượng tổng E Trạng thái kích thích Trạng thái cơ bản Khoảng cách Hình 1.7: Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang của chất kích hoạt Nhƣ hình trên, năng lƣợng tổng E của chất kích hoạt là hàm của r (khoảng cách giữa các cation kim loại và các anion trong mạng tinh thể). Các đƣờng gạch nằm ngang trong đƣờng cong trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích biểu thị các trạng thái dao động. ro và r1 tƣơng ứng thể hiện khoảng cách cân bằng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của chất kích hoạt. Khi chất kích hoạt hấp thụ bức xạ ánh sáng sẽ xảy ra sự giãn nở mạng tinh thể trong vùng lân cận của ion kích hoạt và chất kích hoạt sẽ chuyển lên trạng thái kích thích. Các quá trình kích thích (EX) và phát xạ (EM) đƣợc minh hoạt bởi các mũi tên thẳng đứng. Sự khác nhau giữa EX và EM đƣợc biết là sự thay đổi Stoke. Khi nhiệt độ của chất phát quang vƣợt quá một vài giá trị nhất định, năng lƣợng dao động làm cho chất kích hoạt bị kích thích đạt đến điểm Q của đƣờng cong trạng thái kích thích và sau đó chất kích hoạt quay về trạng thái nền mà không phát ra bức xạ đƣợc gọi là nhiệt độ dập tắt. Các tâm phát quang chính có thể đƣợc phân loại theo các quá trình chuyển dời điện tử nhƣ sau (phía bên phải mũi tên là hấp thụ quang học và bên trái mũi tên là phát xạ): (i) 1s ↔ 2p: ví dụ tâm F; 13 (ii) ns2 ↔ nsnp: nhóm này bao gồm Ga+, In+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+, Cu+, Ag+, Au+,... (iii) nd10 ↔ nd9(n+1)s: ví dụ Cu+, Ag+ và Au+, không bao gồm các hợp chất nhóm IIB – VIA. (iv) 3dn ↔ 3dn, 4dn ↔ 4dn: gồm các ion kim loại chuyển tiếp thứ nhất và thứ hai. (v) 4fn ↔ 4fn, 5dn ↔ 5dn: gồm các ion đất hiếm và actinit. (vi) 4fn ↔ 4fn-15d: ví dụ Ce3+, Tb3+, Sm3+, Eu3+, Tm3+ và Yb3+. (vii) Quá trình chuyển dời điện tích giữa một điện tử p của anion và một obitan trống của cation. Ví dụ chuyển dời nội phân tử trong phức chất VO43-, MoO42- và WO42-. Trong nhiều vật liệu phát quang, bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác. Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lƣợng (ET) tới các ion kích hoạt. Khi đó, ion hấp thụ đƣợc gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Hình 1.8 thể hiện cơ chế phát quang của chất phát quang có bổ sung chất tăng nhạy. Hình 1.8: Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt A0 khi bổ sung chất tăng nhạy S0 Các quá trình xảy ra trong hệ chất phát quang bổ sung chất tăng nhạy gồm: quá trình hấp thụ bởi ion tăng nhạy S0, đƣa S0 lên trạng thái kích thích S1; quá trình truyền năng lƣợng từ S0 đến ion kích hoạt A0 (ET), đƣa A0 lên trạng thái kích A1; quá trình phát bức xạ từ A1 về trạng thái ban đầu A0. Năng lƣợng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lƣợng kích thích, nghĩa 14 là sự phát quang của chất rắn chuyển dịch về phía có bƣớc sóng dài hơn so với tia kích thích [67]. 1.2.4 Ứng dụng chất phát quang Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta. Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại nhƣ: - Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị [54]; - Chế tạo laze [22]; - Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD [62], màn hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ trƣờng (FED) [23, 24], màn hình hiển thị plasma (PDP) [68, 89]… Ví dụ một số công ty ở Mỹ và châu Á đã sản xuất màn hình FED dùng ba chất phát quang nền oxit – silicat gồm Y2O3:Eu, Y2SiO5:Tb, Y2SiO5:Ce [79]. - Dùng trong lĩnh vực bảo mật nhƣ: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả [17]… - Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân [33]; - Vật liệu nhấp nháy trong sensor [33, 37]. Một số vật li u hu nh quang quan trọng [3] Đèn huỳnh quang: Đèn gồm một ống thuỷ tinh, trong đó chứa hơi thuỷ ngân ở áp suất thấp, sự phóng điện qua hơi Hg sinh ra các bức xạ tử ngoại. Bột phát quang đƣợc tráng ở bên trong thành ống thuỷ tinh chuyển đổi bức xạ tử ngoại thành ánh sáng trắng. Hiệu quả chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trong đèn huỳnh quang cao hơn nhiều so với đèn sợi đốt. Bột phát quang chứa đất hiếm dùng cho đèn huỳnh quang đã cải thiện một cách đáng kể công suất ra của ánh sáng và độ trả màu. Đèn huỳnh quang hiện đại chứa các ion đất hiếm: Eu2+, Ce3+, Gd3+, Tb3+, Y3+ và Eu3+. Ống tia catôt: Đây là dụng cụ không thể thiếu trong màn hình tivi và máy vi tính. Vật liệu phát quang đƣợc phủ ở mặt trong của ống thuỷ tinh và đƣợc bắn phá 15 bởi các điện tử năng lƣợng cao từ súng điện tử trong phần cuối của ống. Khi các điện tử chạm vào vật liệu phát quang sẽ phát bức xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Đèn hình tivi màu có ba súng điện tử, một súng chiếu vào vật liệu phát quang màu xanh da trời, tạo ra hình ảnh màu xanh da trời, hai súng kia tạo ra các hình ảnh màu xanh lá cây và màu đỏ. 1.3 Chất phát quang đất hiếm 1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Các nguyên tố họ lantanit là những kim loại đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa đƣợc lấp đầy 4f. Cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần bằng 14 điện tử. Các nguyên tố này thƣờng ở dạng ion RE3+ trong các mạng tinh thể, cấu hình điện tử ở lớp vỏ của ion RE3+ là 4fn5s25p6 đƣợc trình bày ở bảng 1.1: 16 Bảng 1.1: Các ion nguyên tố đất hiếm [74] Số lƣợng tử phụ (l) của các điện tử 4f là 3, có 7 (= 2l + 1) obitan, và mỗi obitan có thể chứa 2 điện tử. Ở trạng thái cơ bản, các điện tử đƣợc phân bố sao cho có momen spin (S) lớn nhất. Momen spin lại đƣợc kết hợp với mô men quĩ đạo (L) để nhận đƣợc momen toàn phần J nhƣ sau: J = Jmin = L-S, khi số điện tử 4f nhỏ hơn 7 J = Jmax = L+S, khi số điện tử 4f lớn hơn 7 Một trạng thái của điện tử đƣợc ký hiệu là 2s+1 LJ. Hình 1.9 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm RE3+, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke. 17 Hình 1.9: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke. Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Mỗi năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Các mức năng lƣợng 18 và trạng thái tƣơng ứng đƣợc nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng RussellSaunder cho nguyên tử. Mỗi mức đƣợc chỉ định bởi số J ở hình 1.9 lại tách ra thành các mức con bởi hiệu ứng stark nhờ vào trƣờng tinh thể. Số các mức con tối đa là (2J+1) hoặc (J+1/2) tƣơng ứng với J nguyên hay J bán nguyên. Các dịch chuyển 4f- 4f của các ion đất hiếm tự do bị cấm mạnh bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ (quy tắc lựa chọn Laporte). Theo quy tắc này, trong một tâm đối xứng nhƣ phân tử hoặc ion, các dịch chuyển không đƣợc phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ. Khi sự đối xứng của các ion bị mất do chịu tác dụng của trƣờng tinh thể không đối xứng bên ngoài thì các dịch chuyển trở nên đƣợc phép. Trong chất phát quang, môi trƣờng xung quanh ion kích hoạt là môi trƣờng động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trƣờng động này ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngƣợc lại chính môi trƣờng xung quanh lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học. Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua lực liên kết giữa các ion kích hoạt và các ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng tác của các ion kích hoạt và trƣờng tinh thể của mạng. Khi pha đất hiếm vào mạng nền nào đó sẽ xảy ra sự tách mức năng lƣợng của các điện tử 4f do tƣơng tác của trƣờng tinh thể. Sự tách mức năng lƣợng này do các nguyên nhân: - Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lƣợng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tƣơng tác với nhau và dẫn tới sự tách mức; - Tách mức do trƣờng vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tƣơng tác của trƣờng vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức; - Tách mức do tƣơng tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chƣa đƣợc điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do tƣơng tác spin-spin và tƣơng tác spin-quỹ đạo. 19 Hình 1.10: Sơ đồ tách mức năng lượng của các đi n tử 4f do tương tác của trường tinh thể mạng nền Với các ion đất hiếm RE3+, do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã đƣợc lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tác rất yếu với mạng tinh thể nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh [47]. Do vậy, ảnh hƣởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ so với các ion kim loại chuyển tiếp, thể hiện bằng các vạch phổ bức xạ hẹp và ít bị dịch đỉnh trong các nền khác nhau. Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhƣng chúng vẫn có các mức năng lƣợng xác định đặc trƣng riêng cho mình. Các mức này ít chịu ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Khi tƣơng tác giữa ion kích hoạt và trƣờng tinh thể mạnh, phổ bức xạ sẽ có dải rộng. Do đó, tâm kích hoạt đất hiếm đƣợc chia làm 2 loại: loại phát bức xạ dải rộng do chuyển dời điện tử 5d → 4f (Eu2+ và Ce3+) hoặc dải hẹp do chuyển dời giữa các điện tử của lớp 4f (Eu3+, Tb3+, Gd3+, Yb3+, Dy3+, Sm3+, Tm3+, Er3+, Nd3+,...) [56]. 20 1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω3 (ħω3 là năng lƣợng photon tƣơng ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách năng lƣợng giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục mà không phát photon. Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thƣờng kèm theo bức xạ. Các mức năng lƣợng của các ion đất hiếm đều do các điện tử của lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lƣỡng cực điện (qui tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lƣỡng cực từ theo qui tắc chọn lọc: ∆L = 0; ∆S = 0; ∆J = 0, ±1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì qui tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ đƣợc giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lƣỡng cực điện cho phép nhƣng yếu. Số hạng trƣờng tinh thể trong trƣờng hợp không đối xứng chứa một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của trƣờng tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn- 15d vào trạng thái 4fn. Các điện tử 4f đƣợc che chắn bởi điện trƣờng của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn chủ yếu là các trạng thái 4f n và do vậy có cùng tính chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thƣờng có xác suất cao hơn, cho phát xạ với cƣờng độ mạnh hơn. 1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ phát bức xạ. Thực tế, điều này không thƣờng xuyên xảy ra, thực chất có rất nhiều tâm không phát xạ. Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự truyền năng lƣợng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ. Cơ chế xuất hiện các dịch chuyển không bức xạ đƣợc giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lƣợng.