Tài liệu Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen. tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán Mã số: 09.44.01.03 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI – 2019 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Vũ Văn Hùng Phản biện 1: PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Như Đạt Trường Đại học Duy Tân Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Hoà Trường Đại học Giao thông vận tải Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp: Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi giờ ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện: 1. Thư viện trường ĐHSP Hà Nội, 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN [1] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Nguyen thi Hang (2012), “Lattice constant of ceria thin film: temperature dependence”, Journal of Science HNUE, 57(7), pp. 79-87. [2] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thi Mai Thanh (2013), “Thermodynamic properties of ceria thin film: temperature and pressure dependences”, Journal of Science HNUE , 58(7), pp. 100-108 [3] Dương Dai Phuong, Vu Van Hung, Nguyen Thi Hoa, Le Thi Thanh Huong (2014), “Lattice constant of thin metal films investigated by statistical moment method”, Journal of Science HNUE, 59(7), pp. 3-11. [4] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of some thermodynamic properties of Ce1-xZrxO2/CeO2 systems by statistical moment method”, Journal of Science HNUE, 63, pp.41-51. [5] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Investigation of thermodynamic properties of zirconia thin films by statistical moment method”, Materials Sciences and Applications, 9, pp. 949-964. [6] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thu Lam (2018), “Study of lattice constants and Young’s modulus of Yttria-Yttria-Doped Ceria and Yttria-Stabilzed Zirconia by statistical moment method”, Chinese Journal of Physics. (Submited). [7] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of lattice constants of cubic-fluorite Ce1-xZrxO2 systems by statistical moment method: Temperature and pressure dependences” Journal of the Korean Physical Society. (Submited) MỞ ĐẦU Lí do chọn đề tài Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng và ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng 4.0 kéo theo sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ trên thế giới. Trong đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như: tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của các chất hoá học…. Một trong số những vật liệu được biết đến đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu cho những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và siêu mạng. Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng. Tuy nhiên, những nghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang, tính chất điện từ của vật liệu màng mỏng và siêu mạng chủ yếu ở nhiệt độ và áp suất thấp và còn nhiều hạn chế nhất định, trong khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi còn ít. Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”. 2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là phát triển phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ hạt thay thế. Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit: Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2, ZrO2, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2. Phạm vi nghiên cứu được xác định trong khoảng nhiệt độ và áp suất chưa xảy ra nóng chảy cũng như chuyển pha cấu trúc. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu PPTKMM được chúng tôi sử dụng là phương pháp chính để nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng 1 1. oxit. Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại, đã bao hàm các hiệu ứng phi điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử và bán dẫn trước đây. Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúng Ewald, Wolf để thực hiện tính toán số các kết quả giải tích thu được. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thông tin về các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp... làm cơ sở lí thuyết để chế tạo các vật liệu có ứng dụng trong công nghệ. Các kết quả thu được góp phần hoàn thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai. 5. Những đóng góp mới của luận án Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM. Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với một số vật liệu màng mỏng và siêu mạng oxit. Kết quả tính số đối với vật liệu oxit phù hợp với kết quả thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng các phương pháp khác, đồng thời góp phần bổ sung và hoàn thiện lí thuyết về màng mỏng oxit và siêu mạng oxit cũng như có thể là số liệu tham khảo cho các thí nghiệm trong tương lai. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án được gồm 4 chương. Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng số, 75 hình vẽ và đồ thị, 169 tài liệu tham khảo. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLOURIT 1.1. Vật liệu oxit cấu trúc flourit Vật liệu oxit cấu trúc fluorit như CeO2, ZrO2, YDC, YSZ, màng mỏng và siêu mạng được chế tạo từ các oxit này đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Tùy vào định dạng cấu tạo mà các vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt được hình thành và tăng cường từ dạng vật liệu khối, màng mỏng đến cấu trúc siêu mạng. Ví dụ, khi ở dạng vật liệu khối oxit các CeO2, ZrO2 có nhiều tính chất quan trọng như: tính oxi hoá, độ dẫn ion cao, chỉ số nhiễu xạ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, độ dẻo lớn, chịu nhiệt tốt… nhiều trong các tính chất này được tăng cường khi chúng được pha tạp (hay được bền hoá bởi nguyên tố khác) như vật liệu YDC, YSZ có độ dẫn ion, khả năng dự trữ và giải phóng oxi cao hơn do khi pha tạp đã tạo ra một lượng lớn vacanci. Và nhiều tính chất đặc biệt khác xuất hiện khi các vật liệu này được chế tạo ở dạng màng mỏng và siêu mạng. 1.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm. Các loại vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng được nghiên cứu chế tạo bằng cả lí thuyết và thực nghiệm từ nhiều năm nay, mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm nhất định và chủ yếu nghiên cứu các tính chất quang, điện của các vật liệu này. Những công trình nghiên cứu tính chất cơ – nhiệt còn ít và có những hạn chế như: không tính đến hiệu ứng phi điều hoà của dao động mạng, có phương pháp lí thuyết chỉ áp dụng cho hệ có số hạt nhỏ... 1.3. Phƣơng pháp thống kê mômen Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là phương pháp lí thuyết được nhóm tác giả N. Tăng và V.V. Hùng phát triển trên cơ sở của cơ học thống kê. Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tinh thể LPTD và LPTK, V.V. Hùng và cộng sự đã xác định được các mômen của độ dời, năng lượng tự do Helmholtz và phương trình trạng thái của tinh thể. Từ kết quả này, sử dụng các mối quan hệ nhiệt động lực học, nhóm tác giả đã xây dựng được các biểu thức giải tích tường minh của hệ số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, hệ số nén, các hằng số đàn hồi và các môđun đàn hồi. Ưu điểm của PPTKMM là có kể đến các hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng phi điều hoà và tương quan của các dao động mạng. Vì vậy, có 3 thể áp dụng PPTKMM để giải các bài toán cơ nhiệt trong một vùng rộng của nhiệt độ và áp suất. Trong những năm gần đây, PPTKMM tiếp tục được phát triển trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi, nhiệt độ nóng chảy... của các vật liệu khối (như kim loại, hợp kim, vật liệu cấu trúc fluorite; bán dẫn tinh khiết cấu trúc kim cương và bán dẫn hai thành phần cấu trúc zinc-blende...) cũng như các màng mỏng kim loại trong điều kiện thường và khi có kể đến ảnh hưởng của áp suất. Các kết quả nghiên cứu lí thuyết bằng PPTKMM về cơ bản cho kết quả khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm thu thập được. Các công thức cơ bản của phương pháp thống kê mômen Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi ai theo hướng toạ độ suy rộng Qi. Toán tử Hamilton Ĥ của hệ có dạng: Hˆ  Hˆ   a Qˆ , i i i 0 (1.8) trong đó Ĥ là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng. 0 Bằng một số phép biến đổi, các tác giả đã thu được: Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của toạ độ suy rộng Qˆ k và năng lượng tự do  của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:   Qˆ k a   . ak (1.10) Hệ thức liên hệ giữa toán tử bất kì F̂ và toạ độ Qˆ của hệ với toán tử k Hamilton Ĥ : B  Fˆ 1 ˆ ˆ  a   2m  i ˆ ˆ F,Q  F Q   a k a k   a 2  a (2m)!   m  0 k    2m (2m) Fˆ , a k a (1.11) trong đó   k T , B2m là hệ số Bernoulli. B Từ biểu thức (1.11) viết được công thức truy chứng đối với mômen:   Kˆ n a  B i Kˆ  Kˆ n Qˆ     2m  a n1 a n1 a a m0 (2m)!   n1 trong đó toán tử tương quan cấp n: 4    2m (2m) Kˆ n , a n1 a (1.18) Công thức tổng quát tính năng lượng tự do Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton Ĥ có dạng: (1.20) Hˆ  Hˆ  Vˆ , 0 Ta có thể viết:  ( )  Vˆ    ,  Thực hiện lấy tích phân ta thu được năng lượng tự do của hệ: (1.21) a y (a ) = y - ò < Vˆ > d a , (1.22) a 0 0 trong đó  là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton Ĥ . 0 0 Như vậy, nhờ công thức mômen có thể tìm được  Vˆ  , kết hợp với (1.22) ta sẽ tính được năng lượng tự do của hệ y (a ). 5 CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 2.1. Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit Sử dụng PPTKMM trong động lực học thống kê, ta thu được biểu thức độ dời của các nguyên tử ở nhiệt độ T khi không có ngoại lực tác dụng y0R y0O   2 O 2 3K 3 2 R 2 3k R3 AO  (2.9) AR . O 2 O 2  1  6( O ) 2 2   1  O  1    ( X  1)      O 2 3 O K  K4 27 O kO    3 3kO (2.14) 2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit   CR R  CO O  TSc , (2.19) Trong đó, năng lượng tự do Helmholz của các nguyên tử R, O trong tinh thể RO2 có dạng [50]. 2.3. Năng lƣợng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit Biểu thức năng lượng tự do của màng mỏng RO2 có dạng: (2.34)  mµng  2 N01 Rng  4 N01 Ong  2  n  3 N01 Otr   n  2  N01 Rtr  TSc .  Rng ng   ng  2 xR     1 Rng   3  u0    xR  ln 1  e  .       6  ng    2 x 1  Ong  3  u0Ong    xOng  ln 1  e O 6        .    (2.36) (2.37) trong đó u0R ng và u0O ng là tổng thế năng tương tác cặp của một nguyên tử R và O thuộc lớp ngoài màng mỏng RO2. Tương tự, năng lượng tự do của một nguyên tử R và O thuộc lớp trong màng mỏng RO2 trong gần đúng chuẩn điều hoà cũng có dạng như (2.36), (2.37). 2.4. Phƣơng trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit Phương trình trạng thái đóng vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu màng mỏng dưới tác dụng của áp suất. 6 Phương trình trạng thái đối với lớp ngoài màng mỏng RO2:  1 u0ng 1 k ng  Pv  ang    x ng coth x ng ng  2k ang   6 ang R ng ng     1 u0 ng 1 k R  ang CR   XR  ng 6  a  a 2 k  ng ng  R    ng    1 u0Ong ng 1 kO   CO    XO , ng 6  a  a 2 k  ng ng  O   (2.44) Phương trình trạng thái đối với các lớp trong có dạng tương tự (2.44). Thế năng tương tác nguyên tử trong tinh thể RO2 được mô tả bằng một hàm thế cặp Buckingham có dạng [118]. Giải phương trình trạng thái ta xác định được khoảng lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử lớp trong, lớp ngoài ở áp suất P và nhiệt độ 0 K. Sau đó kết hợp với độ dời của nguyên tử để tính hằng số mạng và các đại lượng nhiệt động của màng mỏng. 2.5. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2 có cấu trúc fluorit 2.5.1. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng ở lớp ngoài màng mỏng RO2 Độ dời của nguyên tử lớp ngoài, lớp trong của màng mỏng gần đúng dưới dạng (2.71), (2.9), (2.14) yng  y0ng  A1a  A2a 2 , (2.71) 2.5.2. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng RO2 Khoảng lân cận gần nhất a  P, T  a  P,T   2ang  P,T  n3atr  P,T  ,  n1 Với ang  P,T   ang  P,0   CR y0Rng  P, T   CO y0Ong  P, T  atr  P,T   atr  P, 0   CR y0Rtr  P, T   CO y0Otr  P, T  . (2.82) (2.83) (2.84) Trong đó hằng số mạng ah  P,T  của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit có dạng: ah  P,T   4 3 a  P,T  . 7 2.6. Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO2 Hệ số dãn nở nhiệt trung bình   P, T  của màng mỏng RO2   P, T   2a0ng  P,0   ng  P, T    n  3 a0tr  P,0  tr  P, T  2a0ng  P,0    n  3  P,0  a0tr , (2.89) Năng lượng tự do của màng mỏng RO2 tính cho một hạt  3  N 2  1 3 3 2a 4  Rng  1 d 3 3 2a  Ong d  d  2 3 d 1 2a TS tr   2 a  O   Rtr  C . N 3 3 3 3 1 d 1 d 2a 2a 2 (2.97) Nhiệt dung đẳng tích CV của màng mỏng RO2 2 CV  1 3 3 d 2a 1  3 2   2a 1 Rng trong đó CV 4 CVR ng  3 3 d 2a CVO ng   d  2  C Otr 3 3 d 2a V 3 d 1 2 a  CVR tr , 3 3 1 d 2a (2.99) , CVOng , CVR tr , CVOtr lần lượt là nhiệt dung đẳng tích của các nguyên tử R và O thuộc lớp ngoài và lớp trong của màng mỏng RO2 và được xác định như (2.100) – (2.103). Nhiệt dung đẳng áp của màng mỏng CP  CV  9TV  2 BT , (2.104) 2.7. Kết quả tính số cho màng mỏng CeO2 và ZrO2 Sử dụng phần mềm Maple và phương pháp gần đúng Ewald, với các thế Buckingham khác nhau ta tính được các đại lượng nhiệt động đối với các màng mỏng CeO2 và ZrO2. Sự phụ thuộc của các đại lượng này được mô tả trong các hình vẽ dưới đây: 8 Hình 2.2 Hình 2.3 Từ hình 2.2 đến hình 2.4 có thể thấy, hằng số mạng là hàm tăng theo sự tăng bề dày của màng mỏng. Khi bề dày d (hoặc số lớp n) tăng đến khoảng 400 Å (đối với màng mỏng CeO2), và đến khoảng 100 Å (đối với màng mỏng ZrO2) thì hằng số mạng của màng mỏng sẽ tiến tới giá trị hằng số mạng của khối 5.411 Å (đối với CeO2) [24], 5,086 Å (đối với ZrO2). So sánh với các kết quả tính bởi các lí thuyết khác như phương pháp ab initio Hartee-Fock: a0(0,0) = 5,035 Å [122], phương pháp ab initio: a0(0,0) = 5,019 Å [132], phương pháp Monte Carlo: a0(0,0) = 5,16 Å [78], a0(0,0) = 5,081 Å [110], kết quả tính hằng số mạng của màng mỏng ZrO2 bằng PPTKMM cho thấy khi bề dày tăng đến giá trị hằng số mạng của vật liệu khối (với thế P2) có sự phù hợp tốt hơn với thực nghiệm a0(0,0) = 5,086 Å [26]. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất của hằng số mạng của màng mỏng ZrO2, CeO2 khi sử dụng các thế được biểu diễn trên các hình từ 2.5 đến hình 2.8. Hình 2.6 Hình 2.8 Theo các hình này, hằng số mạng của màng mỏng CeO2, ZrO2 như là một hàm của áp suất. Khi sử dụng các thế P1, P2, L-C (đối với ZrO2) và thế 9 Po1, Po2 , Butler (đối với CeO2) (Hình 2.5 - 2.6 và Hình PL 2.3). Các hằng số mạng được tính toán khi sử dụng các thế 1 và 2 rất giống nhau. Sự khác biệt nhỏ đó đến từ sự khác biệt trong thế năng tương tác oxy-zirconi, khi đóng góp của tương tác Coulomb giữa các ion oxi - oxi là như nhau đối với các thế P1 và P2. Trong khi thế năng L-C cho các giá trị hơi nhỏ hơn, dịch chuyển lên khoảng 2% ở dải nhiệt độ rộng hơn 300 K - 2900 K và dưới dải áp suất là 0 GPa - 50 GPa. Hình 2.7, 2.8 đến Hình PL 2.4, PL 2.5 cho thấy hằng số mạng của màng mỏng ZrO2, CeO2 như một hàm tăng theo nhiệt độ phù hợp với những giá trị đo được bằng các thí nghiệm (đối với ZrO2 dạng khối) [47] [103] [114]. Từ hình 2.11 đến hình 2.14 cho thấy, hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2, ZrO2 giảm theo sự tăng của áp suất và tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Có thể giải thích sự phụ thuộc mang tính quy luật của hệ số dãn nở nhiệt là do khi áp suất tăng làm cho hằng số mạng giảm, màng mỏng trở nên “cứng” hơn vì vậy hệ số dãn nở nhiệt cũng giảm, còn khi nhiệt độ tăng thì các nguyên tử ở xa nhau hơn, hằng số mạng của màng mỏng tăng dẫn tới kết quả hệ số dãn nở nhiệt cũng tăng. Khi bề dày d tăng đến khoảng 400 Å (đối với màng mỏng CeO2) và khoảng 20 lớp (đối với màng mỏng ZrO2) thì hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng sẽ tiến đến giá trị hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu khối [102]. Hình 2.13. Hệ số giãn nở nhiệt của Hình 2.14. Hệ số giãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc vào màng mỏng ZrO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 10 GPa và 50 lớp, khi sử nhiệt độ, ở 0 GPa khi sử dụng các dụng các thế khác nhau. lớp khác nhau của thế P1. Từ hình 2.15 đến hình 2.20 biểu diễn sự phụ thuộc vào bề dày, áp suất và nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2, ZrO2. 10 Hình 2.16 Hình 2.17 Hình 2.19 Theo đó, khi bề dày tăng thì nhiệt dung đẳng tích tăng, khi bề dày tăng đến khoảng 300 Å thì nhiệt dung của màng mỏng tăng đến giá trị nhiệt dung của vật liệu khối. Trong khoảng nhiệt độ thấp nhiệt dung đẳng tích của cả hai loại màng mỏng đều tăng mạnh theo nhiệt độ và tăng nhẹ trong khoảng nhiệt độ cao. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của mạng tinh thể lớn khi nhiệt độ tăng, đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao. 11 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC OXIT Ce1-xZrxO2, Ce1-xYxO2-x/2 (YDC) VÀ Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 3.1. Tính chất nhiệt động của các oxit YDC, YSZ 3.1.1. Biểu thức năng lượng tự do Nồng độ pha tạp của ytri trong hệ YDC và hệ YSZ được kí hiệu là x và có N cation trong mạng tinh thể thì số lượng của các ion R4+, Y3+, O2- và các vacancy oxi trong các hệ YDC và YSZ là NR = N(1- x), NY = Nx, NO = N(2 - x/2), Nva = Nx/2. Do đó, công thức hoá học của YDC và YSZ là Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2, gọi chung là R1-xYxO2-x/2. Sự thay thế của một nguyên tử R bởi một nguyên tử Y dẫn đến sự thay đổi thế nhiệt động Gibbs g v là: gvf  u0R  0Y , Thế nhiệt động Gibbs của hệ R1-xYxO2-x/2 (3.2) G   RO2 x /2  NY u0R  Y  TSc*  PV , (3.5) f   năng lượng tự do Helmholtz  của hệ R1-xYxO2-x/2  3N    CR u0R  3  xR  ln 1  e  2 xR   C  O    u0O  3  xO  ln 1  e   TSc** x 2 xY R Y    u0  u0  3 xY  ln 1  e  ,   3 3N 2 xO  (3.13) Sc**  Sc*  Sc . Trong đó: với 1  N  1  N u0R   R   biR-Ri*0R-R  Y  biR-Y i*0R-Y 2  N  1  i N 1 i  Nva  R-O *R-O   1    bi i 0  . 2N  i   Y u0  (3.22) 1  NR Y - R *Y -R N  1 Y -Y *Y -Y bi i 0  Y bi i 0   2  N  1 i N 1 i   N   1  va   biY -Oi*0Y -O  , 2N  i   (3.23) 12 u0O 1  NR NY O- R *O- R   b    i i0 2 N i N  biO-Y i*0O-Y i Nva   O-O *O-O   1  b   i i 0  .  2N 1  i  (3.24) 3.1.2. Khoảng lân cận gần nhất của hệ YSZ, YDC Để tính toán khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử a(P,T) trong tinh thể ở nhiệt độ T và áp suất P khác nhau, chúng tôi giải phương trình trạng thái của tinh thể R1-xYxO2-x/2. Phương trình trạng thái của R1-xYxO2-x/2 ở nhiệt độ T và áp suất P có dạng: R Y    1 u0  X R k R  x  1 u0  X Y kY  Pv  a CR       6  a 2 k  a 3 6  a 2 k  a R Y        1 u0O  X O kO  x u0R  (3.26) CO     4kO a  18 a   6 a Phương trình trạng thái của hệ R1-xYxO2-x/2 ở T = 0 K và áp suất P có dạng:    1 u0R R k R  x  1 u0Y Y kY  Pv   a CR       6  a 4 k  a 3 6  a 4 k  a  R Y       1 u0O O kO  x u0R    CO    ,  6  a 4 k  a 18  a  O    (3.27) Giải phương trình (3.27) thu được giá trị của khoảng lân cận gần nhất a  P,T  0 . Khi đó, khoảng lân cận gần nhất giữa các nguyên tử a(P, T) ở áp suất P và nhiệt độ T xác định bởi: R Y O a( P, T )  a( P, 0)  CR y0 ( P, T )  CY y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ), (3.28) Hằng số mạng a  P,T  của hệ R1-xYxO2-x/2 được tính theo (2.74). h 3.1.3. Môđun Young E Môđun Young E của hệ R1-xYxO2-x/2 là E  ERO 2  x /2 2 R x   uo  2 Y      3v   2  2  13 (3.40) 3.2. Vật liệu Ce1-xZrxO2 3.2.1. Năng lượng tự do của tinh thể Ce1-xZrxO2 Hệ Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit gồm N* = 3N nguyên tử, khi đó số lượng của các nguyên tử Ce, Zr và O trong hệ Ce1-xZrxO2 là NCe  N . 1  x  , N Zr  N .x , NO  2.N (3.44) năng lượng Helmholtz của hệ Ce1-xZrxO2  3N    CCe u0Ce  3  xCe  ln 1  e   2 xCe   C u O O 0   3  xO  ln 1  e    2 xO ** TS 2 x   3  xZr  ln 1  e Zr   c ,   3 3N 3.2.2. Khoảng lân cận gần nhất của tinh thể Ce1-xZrxO2 x u0Ce  u0Zr  (3.52) Ce Zr O (3.53) Ce Zr O (3.57) a(0, T )  a(0, 0)  CCe y0 (0, T )  CZr y0 (0, T )  CO y0 (0, T ). a( P, T )  a( P, 0)  CCe y0 ( P, T )  CZr y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ), trong đó a(0,0) được tính từ điều kiện cực tiểu thế năng của hệ Ce1-xZrxO2, a(P,0) được tính từ việc giải phương trình trạng thái khi T = 0. Các độ dời được tính ở các T, P tương ứng theo công thức (2.9) và (2.14). 3.2.3. Các đại lượng nhiệt động của hệ Ce1-xZrxO2 Hệ số nén đẳng nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 3  a  3   a0  T  a 2   2 2P   3V  a 2 (3.66) ,    Nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp của hệ Ce1-xZrxO2: C P  CV  9TV  T 2 2 3 hay CP  CV  Hệ số nén đoạn nhiệt:  s  CV CP 24TN a T . 3T (3.69) (3.70) 3.3. Tính số và thảo luận kết quả 3.3.1. Đối với vật liệu YSZ và YDC Chúng tôi sử dụng thế Buckingham để tính toán các đại lượng nhiệt động của hệ YDC, YSZ và kết hợp với phương pháp Wolf được mở rộng 14 bởi C.J. Fennell và các cộng sự [25] để chuyển tương tác Coulomb thành các thế đối xứng cầu với khoảng cách tương đối ngắn [104] Kết quả tính toán được biểu diễn trên các hình vẽ sau Hình 3.1. Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC (a) và YSZ (b) ở nhiệt độ T = 300K. Hình 3.2. và Hình 3.4. Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất, nhiệt độ của hằng số mạng của YDC với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K và P =0. Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hằng số mạng của YSZ ở nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0. Hình 3.2 Hình 3.4 Hình 3.5 Sử dụng PPTKMM chúng tôi đã chỉ ra hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2 với các nồng độ tạp chất khác nhau giảm nhanh cùng với áp suất (hình 3.1 đến 3.5), phù hợp với các kết quả đo được bởi thực nghiệm. Hằng số mạng của cả YDC và YSZ tăng cùng với nhiệt độ, và hằng số mạng của YDC giảm cùng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất nhưng với YSZ, nó tăng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất. 15 Hình 3.6: Môđun Young của hệ YDC (a) và hệ YSZ (b) với các nồng độ pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 và nhiệt độ phòng T = 300 K. Hình 3.7b Hình 3.8a Hình 3.8b Hình 3.8. Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young E của hệ YDC với x = 0,058 ở nhiệt độ 0K (a) và hệ YSZ với x = 0,15 ở nhiệt độ 300K (b). Theo Hình 3.6 đến Hình 3.8, môđun Young E phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp x và là một hàm tăng của áp suất. Các kết quả tính toán đối với hệ YDC, YSZ được chúng tôi so sánh với các kết quả thực nghiệm và lí thuyết khác [53]. 3.3.2. Đối với oxit Ce1-xZrxO2 Hình 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce 1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0. Hình 3.10. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng tính toán bằng PPTKMM của Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K. Hình 3.9. Hình 3.10. Hình 3.11 Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2 16 Theo Hình 3.9 đến 3.11, hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 phụ thuộc vào áp suất, nồng độ Zr và nhiệt độ. Các đại lượng nhiệt động của Ce1-xZrxO2 khi tính đến ảnh hưởng phi điều hoà của các dao động mạng đều là hàm của nồng độ tạp chất, nhiệt độ và áp suất. Các kết quả tính toán bằng PPTKMM có sự phù hợp tốt với các kết quả được đo bởi thực nghiệm (trong trường hợp của CeO2 lí tưởng) [54]. 17