Tài liệu Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim tio2 [tt]

  • Số trang: 24 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 374 |
  • Lượt tải: 0
dangvantuan

Tham gia: 02/08/2015

Mô tả:

NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CHẾ TẠO BỘT TITAN KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM TiO2 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Titan thuộc nhóm kim loại màu nhẹ, có nhiều cơ lý tính được sử dụng trong công nghệ cao. Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan lớn, (chủ yếu ở dạng inmenit) trữ lượng được thế giới đánh giá là Quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản Ti. Tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan – zircon dự báo khoảng 657 triệu tấn chủ yếu là sa khoáng, tập trung ở Bình Thuận (khoảng 599 triệu tấn). Đây thực sự là một số lượng khổng lồ nếu so với tổng trữ lượng titan đã xác định của toàn thế giới là 2.000 triệu tấn. Với một trữ lượng tài nguyên như vậy, Việt Nam có tiềm năng trở thành một trong những quốc gia có ngành công nghiệp titan phát triển. Mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc triển khai mục tiêu trên, tác giả đã chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ chế tạo titan kim loại từ quặng titan Việt Nam”, Cho đến nay, Ti kim loại được chế tạo chủ chủ yếu đi từ nguồn nguyên liệu TiCl4, hoàn nguyên bằng nhiệt Mg (phương pháp Kroll) cho sản phẩm Ti sạch. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít quốc gia chế tạo được TiCl4, Việt Nam chúng ta chưa chế tạo được hợp chất quan trọng này. Một phương chế tạo titan nữa là phương pháp hoàn nguyên TiO2 cho sản phẩm Ti bột. Trên cơ sở tìm hiểu trữ lượng và bản chất quặng Ti ở nước ta và nghiên cứu điều kiện công nghệ trong nước hiện nay, tác giả luận án lựa chọn nghiên cứu khả năng điều chế titan kim loại dạng bột bằng phương pháp hoàn nguyên TiO2. Có thể sử dụng Ca hoặc Mg hoàn nguyên TiO2. Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 bằng Ca thu sản phẩn Ti sạch nhưng giá thành cao vì Ca là kim loại đắt tiền. Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền hơn là Mg thì quá trình hoàn nguyên sẽ không triệt để, lượng tạp chất trong sản phẩm còn nhiều. Trong luận án này phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) đã được tác giả tập trung nghiên cứu nhằm lợi dụng khả năng hoàn nguyên tốt của Ca và ưu thế giá rẻ của Mg. Luận án đã tính toán nhiệt động học để xác định khả năng hoàn nguyên lý thuyết của các nguyên tố, đã nghiên cứu hoàn nguyên TiO2 bằng Ca và Mg riêng rẽ trong điều kiện tương ứng để so sánh với khả năng của hỗn hợp và xác định các thông số quan trọng của quá trình. 1 2. Mục đích của luận án Nghiên cứu khả năng nhiệt kim dioxit titan bằng hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu là TiO2 sản phẩm trung gian từ quá trình chế tạo pigment bằng phương pháp sunfat. - Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim loại dạng bột. - Nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim. - Thăm dò khả năng xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên. - Đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng của bột Ti kim loại. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp các tài liệu trong nước và nước ngoài có liên quan tới đề tài. - Tính toán nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim. - Nghiên cứu thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt (Ca + Mg). - Sử dụng các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng canxi và magie, phát hiện ra rằng tại 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2). Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất. Điều này chưa từng được chú ý tới trong các nghiên cứu trước đây. Nhiệt kim TiO2 bằng Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao. Trên thế giới các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg). Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới. Luận án bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó. Ý nghĩa thực tiễn: - Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình nhiệt kim hoàn toàn phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. - Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá thành sản phẩm Ti bột. 2 - Kết quả nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho các nhà sản xuất titan bột. 6. Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án - Xác định được khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca+Mg) và bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó. - Đã đề xuất lưu trình và chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg). - Kết quả của quá trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0 % và sản phẩm Ti bột đạt 97,2 %. - Nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về tài nguyên titan 1.1.1. Trữ lượng quặng titan trên thế giới Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) [70], năm 2015 trữ lượng quặng ilmenit và rutin trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2). Nguồn quặng này tập trung chủ yếu ở các nước Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ, Úc Việt Nam. 1.1.2. Trữ lượng và phân bố quặng titan ở Việt Nam Kết quả thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm – Thái Nguyên) và quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu). Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 657 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu tấn chiếm 92 % tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan Việt Nam [14]. 1.2. Một số phương pháp chế biến tinh quặng titan trên thế giới 1.2.1. Công nghệ làm giàu quặng ilmenit 1.2.1.1. Luyện xỉ titan 1.2.1.2. Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo - Công nghệ Becher - Công nghệ Benelite - Công nghệ Austpac (ERMS và EARS) - Công nghệ Ishihara 1.2.2. Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan: a). Công nghệ sunfat b). Công nghệ clorua c). Công nghệ Altair 3 1.2.3. Quá trình nghiên cứu và khai thác quặng titan ở Việt Nam Công nghiệp titan Việt Nam mới dừng lại ở việc khai tuyển và chế biến quặng titan, sản phẩm đơn giản nhất trong chuỗi chế biến titan và bán với giá rẻ, làm thất thoát nguồn tài nguyên quý của đất nước. Các công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm giàu tinh quặng, luyện xỉ titan và chế tạo TiO2. Chưa có một công trình nào nghiên cứu về công nghệ sản xuất titan kim loại. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chế tạo titan bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 một cách cơ bản, toàn diện là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta đang trong giai đoạn xây dựng nền công nghiệp sản xuất titan. 1.3. Giới thiệu về Ti và các phương pháp sản xuất Ti 1.3.1. Khái niệm chung về titan 1.3.1.1. Lịch sử phát triển của titan 1.3.1.2. Tính chất của titan 1.3.2. Các phương pháp sản xuất titan Sản xuất titan kim loại có thể phân thành ba nhóm chính như sau: - Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 - Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 - Các phương pháp điện phân. Sau đây sẽ giới thiệu các phương pháp sản xuất titan kim loại từ TiCl4: 1.3.2.1. Sản xuất titan kim loại từ tetrachlorua titan bằng nhiệt magie Từ năm 1948 nhà khoa học Kroll [72] đã tìm ra công nghệ sản xuất Ti từ TiCl4, chất hoàn nguyên là magie kim loại. Quy trình Kroll để cung cấp Ti thương phẩm có 3 bước: Bước 1: Sản xuất TiCl4 bằng cách sử dụng Cl2 và C clorua hóa nguyên liệu TiO2. Cho đến nay có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4. Bước 2: Hoàn nguyên TiCl4 bằng nhiệt Mg, quá trình này thường cho Ti xốp và MgCl2 nóng chảy và một lượng nhiệt lớn phát sinh. Trong quy trình Kroll điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg và khí Cl2, hiệu suất thu hồi Mg và Cl2 là nét đặc trưng của quy trình này. Bước 3: Chưng chân không để thu hồi titan xốp có độ sạch cao. 1.3.2.2. Hoàn nguyên tetrachlorua titan bằng natri Ưu điểm của phương pháp này so với hoàn nguyên bằng Mg đó là: Na có nhiệt độ nóng chảy thấp 98 oC do đó dễ dàng vận chuyển nó bằng đường ống và đưa vào bình phản ứng. Na còn được làm sạch các màng oxit và các tạp chất khác rất đơn giản bằng phương pháp lọc. 4 1.4. Các phương pháp điện phân chế tạo titan kim loại 1.4.1. Chế tạo titan kim loại bằng phương pháp điện phân muối TiCl4 Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường được sử dụng là TiCl4 (TiCl2 và TiCl3), trong dung môi của hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. 1.4.2. Sản xuất titan từ TiO2 trong thiết bị điện phân Ca Sản xuất titan xốp bằng điện phân TiO2 là phương pháp mới có tính tự động hóa cao, tiết kiệm năng lượng và hoàn toàn khác với các phương pháp khác. Việc chuyển nguyên liệu đầu vào từ clo sang oxit là một điểm khởi đầu mới cho việc sản xuất titan xốp. Trong phương pháp FFC (Fray Farthing - Chen) [26], với cực dương là cacbon còn cực âm là TiO2 trong dung dịch muối CaCl2 nóng chảy, lượng titan sinh ra vẫn chứa lượng lớn oxy, do đó để thu được titan dẻo cần phải có khoảng thời gian nghiên cứu dài hơn. Ngoài ra còn áp dụng phương pháp chưng cất với sự trợ giúp của các phản ứng vận chuyển hóa học [16]. Nhận xét: - Trên thế giới, titan là kim loại quý, được sử dụng trong các ngành công nghiệp cao, song rất ít quốc gia sản xuất được titan kim loại. - Việt Nam là Quốc gia có nguồn tài nguyên khoáng sản titan lớn, nhưng từ 1985 đến nay, công nghiệp titan chỉ tập trung vào khâu khai thác và xuất khẩu tinh quặng. - Trong số các phương pháp điều chế Ti nêu trên, quy trình Kroll là phương pháp đang được ứng dụng rộng rãi để sản xuất titan kim loại, chất lượng của titan thu được phụ thuộc vào độ sạch hay nói cách khác là chất lượng TiCl4 quyết định. Hiện tại, có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4 đáp ứng được yêu cầu công nghệ này. - Một số nhà khoa học đã triển khai phương pháp điện phân hoặc chưng cất chân không thu hồi titan kim loại sạch, song hiệu quả kinh tế không cao. - Trong luận án này tác giả muốn thăm dò một phương pháp khác chế tạo titan: nguyên liệu hoàn nguyên là dioxit titan (TiO2) trong nước bằng phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là canxi, magie. Điểm tập trung của luận án là nghiên cứu nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg). Cơ sở lý thuyết và các phương pháp nhiệt kim TiO2 điều chế Ti kim loại sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo. 5 CHƯƠNG 2. HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM 2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình hoàn nguyên dioxit titan 2.1.1. Giới thiệu TiO2 và phương pháp nhiệt kim TiO2 là hợp chất hóa học của titan và oxy, theo giản đồ trạng thái hình 2.1 titan và oxy tương tác với nhau tạo ra nhiều loại oxit với các hóa trị khác nhau của titan và oxy. Tuy nhiên phổ biến nhất là titan hóa trị 4 với công thức là TiO2. Oxy trong mạng Ti tạo nên pha xen kẽ, việc lấy oxy ra khỏi pha xen kẽ là điều rất khó khăn vì sự ổn định nhiệt động học của oxy trong mạng Ti là cực kỳ cao [25], [36]. 2.1.2. Giản đồ Ellingham và các nguyên tố có khả năng hoàn nguyên TiO2 Giản đồ Ellingham được sử dụng làm cơ sở để lựa chọn chất hoàn nguyên theo phương pháp nhiệt kim [1]. Hình 2.2. Giản đồ Ellingham của các oxit phụ thuộc vào nhiệt độ Các nguyên tố H2, C, Na, Ca, K, Mg... và các nguyên tố hiếm đều có thể lựa chọn làm chất hoàn nguyên tốt để điều chế titan. 2.2. Các phương pháp hoàn nguyên dioxit titan 2.2.1. Hoàn nguyên TiO2 bằng canxi kim loại dạng hạt Mặc dù giá cả tương đối cao nhưng do khả năng nhiệt động học vượt trội trong phản ứng hoàn nguyên TiO2, canxi đã được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Quá trình hoàn nguyên thực hiện trong môi trường agon ở 1000 oC. Ở nhiệt độ này Ca tồn tại ở thể lỏng và một ít ở thể khí (ở 1000 oC, PCa = 6 11 mmHg) rất thích hợp cho Ca tiếp xúc với TiO2. Để hoàn nguyên cần dùng Ca sạch không chứa N và C để tránh nhiễm bẩn vào Ti về sau. Sử dụng chất trợ dung CaCl2 để tạo ra pha lỏng hòa tan CaO sinh ra (1 mol CaCl2 cho 2 mol CaO). Sản phẩm hoàn nguyên được nghiền rồi hòa tách bằng nước, tiếp theo hòa tách bằng axit loãng (HCl hoặc HNO3). Sau đó rửa bột Ti bằng nước sạch và sấy trong chân không ở 40 – 50 oC. 2.2.2. Chế tạo bột Ti bằng phương pháp tạo phôi dioxit titan hoàn nguyên bằng nhiệt canxi dạng hơi ( quy trình: PRP ) Nhà khoa học người Nhật Okabe [54] và cộng sự trong nhiều năm gần đây đã khai triển quy trình PRP (Preform Reduction Process) để sản xuất bột Ti độ sạch cao hoàn nguyên TiO2 bằng Ca dạng hơi. Trong thí nghiệm của mình, ông đã thu được bột Ti độ sạch cao (99%). 2.2.3. Hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2 Hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2 là một dạng của quá trình hoàn nguyên nhiệt kim Ca. Đem TiO2 và CaH2 phối hợp theo tỉ lệ 1:2, cho vào máy trộn kín, trộn đều thành bột hỗn hợp. Phản ứng hoàn nguyên được thực hiện trong thiết bị bằng thép chịu nhiệt, nạp hỗn hợp TiO2 + CaH2. Bình phản ứng sau đó được hút chân không và điền đầy H2, gia nhiệt đến 900 – 1100 oC. Bột Ti nhận được chứa 0,2 – 0,4% O2; 0,03 – 0,15% N2 [17]. 2.2.4. Hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie Từ năm 1950 các nhà sản xuất Ti luôn tìm kiếm một quy trình sản xuất dễ hơn, rẻ hơn quy trình Kroll. Trong số họ PRP (Preform Reduction Process - công ty sản xuất dầu) [54], FFC (Fray - Farthing - Chen) [26] và OS (One – Suzuky) [56] là nổi tiếng hơn cả. Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg đang trong giai đoạn đầu nghiên cứu, để sản xuất Ti với lượng oxy nhỏ hơn 2%. Chế tạo bột Ti trực tiếp từ dioxit titan theo một số bước để thu được Ti thương phẩm sẽ lại mang lại hiệu quả kinh tế, vì lượng tiêu thụ hàng năm tăng 220 % [53]. Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg hứa hẹn quá trình chế tạo Ti có thể trở nên phổ biến [56]. 2.2.5. Sản xuất Ti bột từ TiO2 bằng nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2 Tác giả D.J. Lin, HH. Nersisyan, H.I. Won, C.W. Won, A. Jo, JH. Kim, đã thực hiện thí nghiệm hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2 thu hồi sản phẩm titan bột [25]. TiO2, Mg, Ca(OH)2 được dùng trong quy trình sản xuất titan qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu sản xuất titan thông qua quá trình hoàn nguyên trộn TiO2 với tỷ lệ 2,4 - 2,7 mol Mg và 0,125 - 0,15 mol Ca(OH)2 được 7 hoàn nguyên trong buồng thép kín có khí agon bảo vệ. Kết quả thu được bột Ti có chứa 1,5% khối lượng oxy. Giai đoạn hai: khử titan bột bằng cách sử dụng 10% Ca + 90% Ti trộn đều cho vào bình thép, hoàn nguyên ở 850 - 900 oC, thời gian là 2 giờ, có khí agon bảo vệ, giảm hàm lượng oxy trong bột Ti còn 0,2 - 0,3%. 2.2.6. Hoàn nguyên TiO2 bằng hơi Mg kim loại Tác giả người Đức, Friedrich [48] đã nghiên cứu công nghệ chế tạo bột Ti kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg. Nghiên cứu cho thấy: phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Mg bắt đầu ở 700 o C, khi nhiệt độ tăng đến 800 oC thì Mg cũng chỉ có thể hoàn nguyên TiO2 thành oxit titan có hóa trị thấp. Nhiệt độ tốt nhất khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg nằm trong khoảng từ 850 oC đến 950 oC. Cho dù có tiến hành hoàn nguyên ở nhiệt độ 1000 oC, thì hàm lượng oxy trong sản phẩm vẫn trên 2%. Sản phẩm trong nồi phản ứng đều phân chia thành hai phần: phần1 là các hạt màu tối và phần 2 là các hạt màu xám sáng. Kết quả XRD cho thấy sản phẩm màu xám sáng bao gồm MgO, Ti và Mg các peak chính và chỉ có Ti2O là pha của Ti-O (hình 2.11). Hình 2.11. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám sáng Kết quả XRD của sản phẩm xám tối cho thấy Ti và MgO là các pha cơ bản ngoài ra còn một ít sản phẩm hoàn nguyên Mg1,5Ti1,5O4, TiO2 và Ti2O3, chứng tỏ mức độ hoàn nguyên thấp. Hình 2.12. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám tối 2.3. Vai trò của chất trợ dung Các chất trợ dung thường là các muối của hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như: CaCl2, MgCl2, BaCl2, NaCl, KCl… 8 * Tác dụng của chất trợ dung CaCl2: - Hòa tan sản phẩm CaO của phản ứng hoàn nguyên. Thường sử dụng 1 mol CaCl2 hòa tan hết 2 mol CaO. Hạt Ti lớn lên sẽ sạch hơn, ít lẫn các tạp chất [17]. * Tác dụng của chất trợ dung NaCl: Chống liên kết các hạt Ti tạo ra bột Ti rời và nhỏ mịn. Làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình hoàn nguyên. 2.4. Các phương pháp xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên 2.4.1. Phương pháp chưng cất chân không Phương pháp chưng chân không [72] là phương pháp phân ly dựa vào sự khác nhau về tính chất vật lý của các thành phần tham gia chưng cất. Trong thực tế điểm sôi của các thành phần trong sản phẩm hoàn nguyên chênh nhau khá lớn, nên tính bay hơi tương ứng cũng chênh nhau nhiều. 2.4.2. Hòa tách bằng phương pháp ngâm axit Phương pháp ngâm axit khắc phục một số nhược điểm của phương pháp chưng chân không, nâng cao được năng lực sản xuất, giảm được giá thành sản phẩm. Tuy nhiên chất lượng sản phẩm không tốt bằng sản phẩm chưng cất chân không, hàm lượng oxy và các tạp chất khí khác còn cao [17], [25], [35]. Nhận xét: - Có thể thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng con đường hoàn nguyên nhiệt kim - Những nguyên tố có khả năng hoàn nguyên TiO2 bao gồm: Ca, Mg, Na, Al, Zr, Li…, trong số này Mg và Ca là hai nguyên tố thích hợp hơn cả. Về mặt nhiệt động học, Ca có khả năng hoàn nguyên tốt hơn Mg, nhưng trong thực tế, giá thành Ca cao hơn nhiều so với Mg. Các tác giả đã đi đến kết luận rằng, hoàn nguyên TiO2 bằng Ca sẽ thu được titan kim loại có độ sạch cao, nhưng hiệu quả kinh tế không cao. - Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng Mg có hàm lượng oxy cao từ 2 – 10 %, do đó thực hiện giai đoạn hai hoàn nguyên bằng Ca, sản phẩm thu được có hàm lượng Ti trên 99 %. Song xét về mặt kinh tế, phương pháp này cũng không hiệu quả do hoàn nguyên hai giai đoạn, tiêu tốn nhiều năng lượng, thời gian hoàn nguyên dài. - Sử dụng chất trợ dung là các muối gốc clo của các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ sẽ làm giảm quá trình đoạn nhiệt khi hoàn nguyên, làm nhỏ mịn kích thước hạt Ti kim loại, tăng cường phản ứng, rút ngắn thời gian hoàn nguyên. - Có hai phương pháp chính để xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên: Phương pháp chưng cất chân không và phương pháp thủy luyện. Thiết 9 bị và hóa chất sử dụng cho phương pháp thủy luyện rẻ hơn, đơn giản hơn nhiều lần so với thiết bị chưng cất chân không. * Những kết luận trên đã tạo tiền đề cho tác giả định hướng học thuật của luận án như sau: - Sử dụng hỗn hợp Ca + Mg để hoàn nguyên TiO2, vì Ca và Ti cũng như Mg và Ti không hòa tan vào nhau, không tạo thành hợp chất hóa học. Chọn chất trợ dung là CaCl2, MgCl2 và NaCl. Cơ sở khoa học của việc lựa chọn hỗn hợp làm chất hoàn nguyên như sau: Từ giản đồ trạng thái Mg – Ca (hình 2.18) cho thấy, ở nhiệt độ 516 oC bắt đầu xuất hiện pha lỏng, khi nhiệt độ đạt 715 oC hỗn hợp hai nguyên tố tạo hợp chất hóa học CaMg2 chảy lỏng hoàn toàn. Khi đó trạng thái tiếp xúc là trạng thái các hạt TiO2 trong hỗn hợp lỏng của chất hoàn nguyên, bề mặt phản ứng nhiều hơn, lượng TiO2 tham gia phản ứng triệt để hơn và có khả năng hiệu suất thu hồi sản phẩm sẽ cao hơn. Tốc độ phản ứng lỏng - rắn cũng lớn hơn tốc độ phản ứng rắn - rắn. Định hướng này phần nào cũng được hé mở qua các kết quả nghiên cứu thăm dò của tác giả. Hình 2.18. Giản đồ 2 nguyên hệ Ca - Mg Như vậy vì lý do kinh tế, vì lý do động học phản ứng, trong luận án này tác giả lựa chọn phương pháp nhiệt kim với chất khử là hỗn hợp (Ca + Mg), chất trợ dung CaCl2, MgCl2, NaCl để hoàn nguyên TiO2.. 10 CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu 3.1.1. Thành phần hóa học, cấu trúc pha và kích thước hạt của TiO2 - Bảng 3.1. trình bày kết quả phân tích dioxit titan của Việt Nam sản xuất, hàm lượng > 97% TiO2, kích thước hạt 74 µm. 3.1.2. Thành phần hóa học và kích thước hạt của Mg kim loại - Sử dụng magie dạng bột, hàm lượng 99 %, kích thước hạt của Trung Quốc. 120 µm 3.1.3. Thành phần hóa học và kích thước hạt của Canxi kim loại - Canxi dạng hạt 2,0 mm hàm lượng 99%, của Trung Quốc. 3.1.4. Chất trợ dung dùng trong nghiên cứu Sử dụng CaCl2, MgCl2 và NaCl hàm lượng 99% của Việt Nam sản xuất. 3.2. Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu Thiết bị để sử dụng trong nghiên cứu là hệ thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim chân không, sản phẩm của đề tài cấp Bộ mã số ĐT-05/09/NLNT của Viện Công nghệ Xạ Hiếm thiết kế chế tạo. Hình 3.5. Hệ thống thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim 3.3. Các phương pháp phân tích Phương pháp phân tích hóa học cổ điển là phương pháp chính kiểm tra, phân tích. - Phân tích kiểm tra bằng phương pháp tán xạ năng lượng EDS - Phương pháp phân tích vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét - Phương pháp phân tích quang phổ hấp phụ 11 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 4.1. Tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên 4.1.1. Cơ sở tính toán nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên Khả năng, chiều hướng của một quá trình hoặc một phản ứng hóa học được xác định dựa trên sự biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp và hằng số cân bằng của quá trình hoặc phản ứng hóa học đó. 4.1.2. Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO 2 bằng nhiệt Ca Giá trị ΔG của phản ứng (4.21) hoàn nguyên TiO2 bằng Ca kim loại ở 400 oC từ - 101,4 tới - 99 kcal/mol. Khi nhiệt độ tăng lên đến 882 oC có chuyển pha từ α Ti sang β Ti. Tiếp tục tăng nhiệt độ, ΔG của phản ứng giảm tới -107 kcal/mol khi nhiệt độ đạt 1400 oC. 4.1.3. Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg Giá trị lớn nhất của ΔG khi hoàn nguyên bằng Mg kim loại lớn hơn khi hoàn nguyên bằng Ca kim loại là 4,6 kcal/mol. Khả năng hoàn nguyên bằng Mg kém hơn so với Ca. Nhưng cho dù có kém hơn, giá trị ΔG khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg vẫn rất nhỏ, chứng tỏ quá trình hoàn nguyên vẫn thuận lợi, tuy nhiên không triệt để bằng Ca. Từ phần tính toán nhiệt động học có thể đi đến kết luận. - Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti rất âm nên có thể phán đoán khả năng xảy ra các phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Ca, và Mg dưới 900 oC là thuận lợi. 4.2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt canxi Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. 4.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Catt/lt đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: 2 giờ; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung chọn hệ muối: (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g Tỷ lệ chất hoàn nguyên được thay đổi trong khoảng từ 100 – 130 % Ca. Kết quả được thể hiện trên bảng 4.5: 12 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Catt/lt đến hiệu suất thu hồi Ti Kết quả Tỷ lệ Lượng Ti thu Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu Catt/lt (%) được (g) nguyên (%) Ti (%) hồi Ti (%) 1 100 38,5 80,38 88,6 71,2 2 110 44,8 93,53 98,1 91,7 3 120 42,7 89,14 96,4 85,9 4 130 42,1 87,89 96,0 84,37 Kết quả bảng 4.5 cho thấy, khi nghiên cứu tỷ lệ của Catt/lt là 110 %, hiệu suất thu hồi Ti đạt cao nhất. Kết quả phân tích thành phần titan kim loại cũng cho giá trị cao. Vì vậy, chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên Catt/lt = 110 %. TN 4.2.1.2. Ảnh hưởng chất trợ dung đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: từ 2 – 3 giờ - Khối lượng TiO2: 80 g, kết quả thể hiện trên bảng 4.6. Bảng 4.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung đến hiệu suất thu hồi Ti Kết quả Tỷ lệ Hiệu suất Khoảng kích TT Hàm lượng Hình (CaCl2 + thu hồi Ti thước hạt, Ti (%) thái NaCl), (%) (%) (µm) 1 0 91,6 76,8 Thô 200 – 300 2 100 96,3 85,6 nhỏ 120 3 105 97,0 86,0 nhỏ 120 4 110 98,1 91,7 mịn 74 5 115 98,0 91,1 mịn 45 6 120 98,3 92,0 mịn 45 Thí nghiệm 1 trong bảng 4.2 không sử dụng chất trợ dung cho thấy các hạt Ti có hiện tượng vón cục, sau hòa tách kích thước hạt Ti rất thô trung bình từ 200 – 300 µm, hàm lượng Ti thấp đạt 91,6%. Từ các kết quả trên, chọn hỗn hợp chất trợ dung (75% CaCl 2 + 25% NaCl) bằng 110% so với lý thuyết (tương đương 161,37 g) để nghiên cứu cho các thông số khác. 4.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: 2 giờ; Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Lượng TiO2: 80 g. - Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Nhiệt độ hoàn nguyên: khảo sát từ 600 – 950 oC. Kết quả được trình bày trên bảng 4.7. 13 Bảng 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Kết quả Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 1 600 28,9 60,33 2 650 33,5 70,77 72,6 51,3 3 700 38,3 79,96 4 750 40,2 83,92 91,6 76,8 5 800 42,7 89,14 96,4 85,9 6 850 44,8 93,53 98,1 91,7 7 900 42,5 88,73 95,3 84,5 8 950 40,7 84,97 Dấu (-) thể hiện các mẫu không phân tích. Kết hợp kết quả tính toán nhiệt động học và kết quả thực nghiệm, thấy rằng khi hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca nên thực hiện ở 850 oC. 4.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 850 oC; Lượng TiO2: 80 g; Lượng Catt/lt: 110% (88 g) - Chất trợ dung gồm (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Nghiên cứu thời gian nhiệt kim từ 60 – 150 phút, kết quả được trình bày trên bảng 4.8: TN Nhiệt độ, (oC) Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hoàn nguyên Kết quả Thời gian phản ứng, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu (phút) thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 1 30 30,8 64,30 2 60 39,0 81,42 51,6 42,0 3 90 41,5 85,64 93,6 80,1 4 120 44,8 93,53 98,1 91,7 5 150 42,5 88,73 97,2 86,2 6 180 40,7 84,96 93,0 79,0 Hiệu suất hoàn nguyên cao nhất ở 2 giờ, Tiếp tục kéo dài thời gian, hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Vì các chất tham gia hoàn nguyên giảm dần đến hết, sản phẩm không tạo ra thêm, năng lượng vẫn bị tiêu tốn theo thời gian. Chọn thời gian hoàn nguyên tối ưu là 2 giờ. TN 14 Bảng 4.9. Kết quả phân tích toàn diện hai mẫu sản phẩm nghiên cứu Chỉ tiêu phân tích, % Tên Nhiệt độ Thời gian mẫu (oC) (giờ) Ti FeO SiO2 TiO2 MnO CaO 01 Me.01 850 2 98,1 0,02 0,06 0,2 0,02 0,14 02 Me.02 750 2 94,3 0,11 2,8 0,11 Bảng kết quả trên cho thấy, quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca thu được sản phẩm 98,1% Ti. Mẫu Me.01 trong bảng 4.9 được phân tích rơnghen để xác định thành phần pha, kết quả thể hiện trên hình 4.13: TT 003 800 TiKb 900 TiKa TiLl NKa 1000 400 300 200 MgKa 500 NKsum TiLsum Counts 600 TiKesc TiLa 700 100 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 4.13. Kết quả phân tích rơnghen mẫu Me.01 Kết quả phân tích rơnghen cho thấy sản phẩm chủ yếu là Ti nguyên tố, tạp chất còn lại là khí O2 và lượng nhỏ Ca dư. 4.2.2. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie 4.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Lượng TiO2: 80 g; Nhiệt độ: 900 oC; Thời gian: 4 giờ - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Bảo vệ môi trường hoàn nguyên bằng khí agon. - Nghiên cứu tỷ lệ Mgtt/lt thay đổi từ 100 – 150%, kết quả như sau: Bảng 4.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ Mg đến hiệu suất hoàn nguyên Kết quả Tỷ lệ TN Mgtt/Mglt, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất (%) thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 1 100 30,2 63,4 68,5 43,4 83,4 2 110 36,4 76,0 63,4 92,9 3 120 38,3 80,0 74,3 4 130 42,7 89,1 94,1 83,8 5 140 42,4 88,5 93,9 83,1 6 150 42,5 88,7 93,2 82,7 Tăng tỷ lệ Mgtt/lt hiệu suất hoàn nguyên cũng tăng tuyến tính, hiệu suất cao nhất khi lượng Mgtt/lt = 130%. 15 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: 4 giờ; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất hoàn nguyên Mgtt/lt = 63,18 g - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Thay đổi nhiệt độ hoàn nguyên từ 750 – 950 oC. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 4.11. Bảng 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Kết quả Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 1 750 31,2 65,2 67,9 44,3 2 800 35,5 74,1 88,1 65,3 3 850 38,2 79,7 93,8 74,7 4 900 42,7 89,1 94,6 84,3 5 950 39,8 83,1 93,9 78,0 Kết quả bảng 4.11 cho thấy: khi tăng nhiệt độ hiệu suất hoàn nguyên tăng, đạt giá trị cao nhất ở 900 oC. TN Nhiệt độ, (oC) 4.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 900 oC; Khối lượng TiO2: 80 g; Khối lượng Mgtt/lt = 63,18 g - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Nghiên cứu thay đổi thời gian từ 01 – 6 giờ. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng sau: Bảng 4.12. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Kết quả Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu được, (g) nguyên, (%) Ti, (%) thu hồi Ti, (%) 1 01 28,8 60,0 67,9 40,7 83,9 2 02 34,5 72,0 60,4 85,3 3 03 38,6 80,6 68,7 91,8 4 04 42,7 89,1 81,8 5 05 41,0 85,6 90,5 77,4 6 06 39,6 82,7 88,1 72,8 Kết quả bảng 4.12 cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng dần theo thời gian, hiệu suất đạt giá trị cao nhất ở 4 giờ. TN Thời gian, (h) 16 Lấy đại diện mẫu sản phẩm số 2 trong bảng 4.12 được kiểm tra bằng phương pháp Xray, kết quả như sau: 100 TiKsum FeKb CrKb MnKa MnKb FeKa TiKb CrKa 200 FeKesc 300 MnKesc ZrLsum 400 TiKesc 500 ZrM Counts 600 AlKa SiKa ZrLl ZrLb ZrLa 700 MnLsum NKa TiLl OKa CrLl MnLl MnLa FeLl 800 TiKa 001 900 FeLa NKsum 1000 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 keV 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 001 1.0 1.0 mm mm Hình 4.17. Kết quả phân tích các sản phẩm titan bột bằng phương pháp Xray Phương pháp phân tích Xray cho kết quả Ti bột có độ sạch không cao (83% Ti), lượng tạp chất còn nhiều, chủ yếu là tạp chất khí và một it tạp chất kim loại. Điều đó nói lên rằng magie hoàn toàn có khả năng hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại. 4.2.3. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ và đường nạp khí agon bảo vệ. Chọn chất trợ dung là hệ muối (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl). Sử dụng khí agon để bảo vệ khi hoàn nguyên. 4.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca trong hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) đến hiệu suất hoàn nguyên. Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 800 oC; Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g Nghiên cứu thay thế magie bởi canxi với tỷ lệ từ 10 - 50% Ca trong hợp chất hoàn nguyên, kết quả được thể hiện trên bảng 4.13. Bảng 4.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ canxi trong hỗn hợp đến hiệu suất hoàn nguyên Tỷ lệ Ca Kết quả TN trong hỗn hợp Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất (%) hoàn nguyên, (%) Ti, % thu hồi Ti, (%) 1 10 92,0 96,0 88,3 2 20 94,0 97,2 91,3 3 30 93,7 97,0 90,9 4 35 94,6 97,2 91,9 5 40 92,8 96,8 89,8 6 45 93,1 97,1 90,4 7 50 92,0 96,3 88,6 17 Kết quả bảng 4.13 phân tích bằng phương pháp hóa học thu được Ti có hàm lượng cao nhất 97,2%, để hoàn nguyên triệt để khối lượng TiO2 và hiệu suất hoàn nguyên cao, chọn tỷ lệ hỗn hợp (20% Ca + 80% Mg). 4.2.3.2. Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với tính toán lý thuyết. Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 800 oC - Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi tỷ lệ hỗn hợp (Mg + Ca) từ 100 - 150%, kết quả nghiên cứu được thể hiện trên bảng 4.14. Bảng 4.14. Ảnh hưởng tỷ lệ (Ca + Mg) đến hiệu suất hoàn nguyên STT Tỷ lệ chất Kết quả hoàn Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất nguyên, (%) hoàn nguyên, (%) Ti, % thu hồi Ti, % 1 100 85,2 87,0 74,1 2 110 93,0 96,1 89,3 3 120 94,0 97,0 91,1 4 130 94,0 97,2 91,3 5 140 93,0 96,8 90,0 6 150 91,6 96,5 88,3 Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (Mg + Ca)thực tế/(Mg + Ca)lý thuyết = 120 % làm thông số tối ưu cho quá trình nghiên cứu tiếp theo. Thí nghiệm số 3 được kiểm tra bằng phổ phân tích nguyên tố EDX và chụp ảnh SEM cho hình ảnh các hạt Ti và thành phần tại điểm phân tích đạt trên 96 % Ti (hình 4.21). Hình 4.21. Ảnh nhiễu xạ tia X sản phẩm bột titan kim loại 97%Ti Như vậy hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Ca + Mg) tốt hơn so với hoàn nguyên bằng Mg. 4.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian: 2 giờ; Chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): 66,1 g 18 - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Nghiên cứu khoảng nhiệt độ hoàn nguyên từ 650 oC – 950 oC Theo kết quả bảng 4.15 tác giả chọn nhiệt độ hoàn nguyên 800 oC. Bảng 4.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi titan kim loại STT 1 2 3 4 5 6 7 8 Kết quả Nhiệt độ hoàn Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu Cỡ hạt, nguyên, (oC) nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, % ( m) 650 81,2 74 700 89,3 90,2 80,5 74 750 91,5 95,6 87,4 74 800 94,0 97,0 91,1 74 850 94,0 97,2 91,3 74 880 91,2 95,8 87,3 74 900 92,6 96,5 89,3 120 950 91,8 96,6 88,6 120 4.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ: 800 oC; Chất hoàn nguyên (80% Mg + 20% Ca): 66,1 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi thời gian nhiệt kim từ 60 - 240 phút. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trên bảng 4.16. Bảng 4.16. Ảnh hưởng của thời gian hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Kết quả Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu nguyên, (%) Ti, (%) hồi Ti, (%) 1 60 66,0 68,1 45,0 2 90 86,0 90,5 77,8 3 120 93,6 97,4 91,1 4 150 91,1 97,0 88,3 5 180 90,8 ,596 87,6 6 210 89,5 91,5 81,9 Trong bảng 4.16, hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) trong thời gian 120 phút thu được bột Ti có hàm lượng cao nhất 97,4%. Mẫu sản phẩm số 4 trong bảng 4.16 được phân tích bằng phương pháp Xray, kết quả được thể hiện trên hình 4.24. STT Thời gian, (phút) 19 002 900 800 TiKa NKa TiLl 1000 TiLa 600 300 200 TiKesc 400 MgKa 500 NKsum TiLsum Counts TiKb 700 100 0 0.00 002 0.1 mm 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 4.24. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu bột titan kim loại 97% Ti Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp Xray cho thấy các đỉnh lớn nhất trong biểu đồ nhiễu xạ chủ yếu là Ti, có một số pick nhỏ thể hiện là Mg với lượng dư là 0,26% và tạp chất khí là nitơ. So sánh phương pháp hoàn nguyên bằng Ca, Mg và hỗn hợp (Ca + Mg), kết quả các thông số tối ưu về nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất hoàn nguyên được thể hiện trong bảng sau: Bảng 4.17. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Chất hoàn Tỷ lệ chất hoàn Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ) nguyên nguyên, (%) Ca 850 2 110 Mg 900 4 130 Ca + Mg 800 2 120 So sánh quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu quả hơn so với hoàn nguyên bằng magie. 4.3. Thăm dò quá trình hòa tách sản phẩm titan bột bằng phương pháp thủy luyện 4.3.1. Khảo sát tốc độ hòa tan sản phẩm hoàn nguyên Sản phẩm nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) được hoàn nguyên ở 800 oC, thời gian 2 giờ thường có dạng bọt xốp, kích thước hạt từ 1 - 15 mm, được ghi hình, chụp ảnh SEM và phân tích phổ EDS như sau: Hình 4.25. Ảnh sản phẩm sau hoàn nguyên nhiệt kim 20
- Xem thêm -