Tài liệu Nghiên cứu sự tạo phức của cu(ii) với thuốc thử metyl thymol xanh bằng phương pháp trắc quang

Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đồng cùng với bạc, vàng là những nguyên tố mà con người đã biết từ thời cổ đại và ngay từ rất xa xưa đã được ứng dụng trong đời sống. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, những ứng dụng của đồng và các hợp chất của nó ngày càng được mở rộng. Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kỹ thuật. Trong kỹ thuật điện đồng ở dạng tinh khiết dùng để chế tạo dây dẫn. Trong luyện kim, nó dùng để chế tạo ra các hợp kim với nhiều ứng dụng khác nhau. Các hợp chất của đồng cũng có nhiều ứng dụng. Ví dụ: CuSO4 dùng làm chất diệt nấm mốc trong nông nghiệp, chất mạ đồng trong công nghiệp, trong y khoa làm thuốc sát trùng... Đồng còn là nguyên tố vi lượng cần thiết đối với động vật và thực vật. Đối với cơ thể người, nó tham gia quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym trong cơ thể. Cơ thể bị thiếu đồng sẽ gây ra bệnh thiếu máu, ảnh hưởng đến sự phát triển cơ thể, đặc biệt đối với trẻ em. Tuy nhiên, với hàm lượng đồng vượt quá mức cho phép thì lại gây nhiều ảnh hưởng bất lợi cho sức khoẻ. Nhiễm độc đồng trong một thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa. Khi cơ thể hấp thu lượng đồng khá lớn trong một thời gian dài, sẽ có biểu hiện bệnh Wilson, một căn bệnh do đồng tích đọng nhiều trong gan, não, da gây bệnh đãng trí, thần kinh. Khi vượt quá nồng độ cho phép, đồng còn rất độc với cá, sinh vật sống dưới nước và gây độc cho cây. Nồng độ đồng trong nước tưới cho cây phải ở dưới mức cho phép là 0,4 mg/l. Tất cả các hợp chất tan của đồng đều độc. Bên cạnh vai trò quan trọng của mình, đồng và các hợp chất của nó lại là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ con người và hệ sinh thái. Công nghiệp ngày càng phát triển thì sự ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng như đồng ngày càng lớn. Vậy một vấn đề được đặt ra với các nhà nghiên cứu là song song với việc khai thác những ứng dụng tích cực của đồng và các hợp chất của nó cho sản xuất và sinh hoạt, phải đồng thời tìm biện ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 1 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== pháp xác định và hạn chế sự ô nhiễm của đồng tới môi trường nước (nước ngầm, nước mặt), môi trường đất... Để xác định nồng độ đồng có nhiều phương pháp khác nhau, một trong những phương pháp xác định hàm lượng đồng ở nồng độ thấp là phương pháp trắc quang. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao, đơn giản, rẻ tiền, đồng thời mang lại hiệu quả tốt. Đã có nhiều hợp chất được nghiên cứu sự tạo phức với đồng như thuốc thử: Dithizon, Bathocuproine ... Nhưng ở Việt Nam, chưa có đề tài nào nghiên cứu sự tạo phức của đồng với thuốc thử Metyl thymol xanh (MTB). Xuất phát từ điều này, em chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử Metyl thymol xanh bằng phương pháp trắc quang”. 2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với Metyl thymol xanh, xác định các điều kiện tối ưu để tạo phức (pH, thời gian, bước sóng), thành phần của phức, tham số định lượng của phức (ε). Từ đó có thể dùng kết quả đó ứng dụng trong phân tích các nguyên tố khác khi nồng độ của chúng rất nhỏ. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Việc xác định hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong các mẫu chất thực là vấn đề thu hút nhiều sự quan tâm. Một trong những hướng giải quyết vấn đề này một cách khả quan nhất là sử dụng phức chất. Với phương pháp này sẽ giúp chúng ta phát hiện các ion kim loại khi chúng tồn tại ở nồng độ nhỏ. Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với Metyl thymol xanh nhưng nó rất cần thiết để xác định Cu2+ và có thể tiến hành nghiên cứu tương tự với các nguyên tố khác. Qua đề tài này giúp em có cơ hội tiếp cận với những phương pháp hóa lí hiện đại đồng thời cũng giúp cho em được trực tiếp tiến hành các phương pháp trắc quang để nghiên cứu phức. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 2 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG I.1.1 Vị trí, tính chất, cấu tạo của đồng I.1.1.1. V ị trí, cấu tạo . Kí hiệu hoá học: Cu . Khối lượng nguyên tử: M = 63,54 . Số thứ tự: 29 . Cấu hình electron: [Ar]3d104s1 . Thuộc phân nhóm phụ nhóm I . Bán kính nguyên tử: 1,28 A0 . Bán kính ion của Cu2+ : 0,98 A0 I.1.1.2 Tính chất vật lý của đồng Đồng là kim loại màu đỏ (đồng tấm có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ gạch), mềm, dẻo, dễ kéo dài, dễ cán thành lá mỏng. Đồng kết tinh ở dạng lập phương tâm diện, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Đồng tinh khiết có độ dẫn điện cao, nhưng độ dẫn điện của đồng cũng giảm rất mạnh khi có tạp chất. Đồng tự nhiên có hai đồng vị bền: 63Cu và 65Cu Các hằng số vật lý của đồng được tóm tắt trong bảng I.1. Bảng I.1: Một số hằng số quan trọng của đồng Nhiệt độ nóng chảy 10830C Nhiệt độ sôi 25430C Nhiệt thăng hoa 339,6 KJ/mol Tỷ khối 8,93 g/cm3 Độ cứng 3 (kim cương = 10) Độ dẫn điện 57 (Hg = 1) Độ dẫn nhiệt 36 (Hg = 1) ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 3 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Năng lượng ion hoá thứ nhất 7,72 eV Năng lượng ion hoá thứ hai 20,29 eV Thế điện cực (Cu2+/Cu) 0,337 eV Độ âm điện 1,9 Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại. Những hợp kim quan trọng của đồng như: Bronzơ hay đồng thiếc chứa 5 - 10% Sn, 2 - 10% Zn; đồng đen chứa 10% Zn; đồng thau chứa 20 - 30% Zn; ... I.1.1.3 Tính chất hoá học của đồng Hoạt tính hoá học của đồng tương đối nhỏ. * Với phi kim: Đồng tác dụng trực tiếp với các phi kim như: Oxy, Lưu huỳnh, Flo, Clo, Photpho, Silic. Với Oxy, khi nung trong điều kiện thiếu không khí tạo ra Cu2O, dư không khí tạo ra CuO. to 2Cu + O2 to 2CuO Trong không khí khô Cu không bị biến đổi nhưng trong không khí ẩm có 4Cu + O2 2Cu2O ; chứa CO2 thì đồng bị bao phủ một lớp mỏng màu xanh của muối cacbonat bazơ Cu2(OH)2CO3. Đồng không tác dụng trực tiếp với N2, H2, C. * Với H2O: Đồng không bị nước và hơi nước ăn mòn. Đồng chỉ phản ứng với nước ở nhiệt độ nung nóng trắng. *Với axit: Đồng đứng ngay sau hyđrô trong dãy hoạt động hoá học nên nó không tan trong các axit thông thường như HCl, H2SO4 loãng. Tuy nhiên, khi có lẫn các chất oxy hoá nó có thể bị hoà tan. Như trong không khí Cu tan trong HCl đặc và H2SO4, do: E0O2 + 4H+/ 2H2O = 1,23 V, E0Cu2+/Cu = 0,34V 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 4 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O CuCl2 + Cl- = [CuCl3]CuCl3- + Cl- = [CuCl4]2Dung môi tốt nhất hoà tan Cu là HNO3 loãng. HNO3 đặc và H2SO4 đặc nóng cũng hoà tan được Cu. 3Cu + 8HNO3 loãng = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O * Với kiềm: Đồng không phản ứng với kiềm ngay cả kiềm nóng chảy. Nhưng khi có mặt của Oxy vì E0O2 + H2O/4OH- = 0,4 nên đồng phản ứng với dung dịch amoniac tạo ra [Cu(NH3)4 ]2+. 2Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2 * Với KCN khi có mặt Oxy, Cu có phản ứng tạo ra phức chất 2Cu + O2 + 8KCN + 2H2O = 2K2[Cu(CN)4] + 4KOH I.1.2. Tr¹ng th¸i tự nhiên, ứng dụng của đồng Trong thiên nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến. Trữ lượng đồng trong vỏ trái đất khoảng 0,01% về khối lượng. Đồng có thể tồn tại dưới dạng các khoáng vật hay dạng kim loại tự sinh. Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu2S); cuprit (Cu2O); covelin (CuS); cancopirit (CuFeS2); malachit (CuCO3.Cu(OH)2)... Trong đất, hàm lượng đồng khoảng 2 - 100 mg/kg. Tại một số vùng trồng nho, cà chua, do sử dụng chất bảo vệ thực vật, hàm lượng đồng có thể đạt tới 600 mg/kg. Trong nước tự nhiên, đồng tồn tại ở trong trạng thái hoá trị +1, +2, hàm lượng của nó phụ thuộc vào từng nguồn nước. Nói chung hàm lượng của đồng trong nước tự nhiên không lớn lắm, thường nhỏ hơn 1 mg/kg. Nếu hàm lượng cao hơn sẽ làm rối loạn đời sống các sinh vật dưới nước do làm thay đổỉ các điều kiện sống. Dưới đây là hàm lượng đồng trung bình trong nước sông ở các lục địa khác nhau: ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 5 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Bảng I.2. Hàm lƣợng đồng trung bình trong nƣớc sông ở các lục địa khác nhau. Lục địa Hàm lƣợng (  g/l) Châu Á 18,4 Châu Phi 12,5 Bắc Mỹ 21 Nam Mỹ 7,2 Châu Âu 31,1 Châu Úc 3,9 Trong nước thải công nghiệp, hàm lượng đồng có thể đến 5 - 10 mg/l. Trong nước biển hàm lưọng đồng là 1 - 5  g/l. Đồng tích tụ trong các hạt sa lắng và phân bố lại vào môi trường nước ở dạng phức chất hữu cơ tự nhiên tồn tại trong nước. Trong chất sống của động thực vật, tính theo % khối lượng thì có 2.10-4% đồng. Trong số các động vật thì một số loài nhuyễn thể như hàu, bạch tuộc có chứa nhiều đồng nhất. Cơ thể người và các động vật khác, đồng có trong một số protein, enzym và có tập trung trong gan. Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật. Hơn 50% lượng đồng khai thác hàng năm để làm dây điện, loại đồng này phải có độ tinh khiết cao; trên 30% được dùng để chế tạo hợp kim. Các hợp kim của đồng có nhiều ứng dụng khác nhau như: đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ vì có độ dẻo cao lại bền hơn đồng. Hợp kim constantan có điện trở cao được dùng để chế tạo các dụng cụ đốt nóng... ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 6 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Dẫn điện tốt và chịu ăn mòn, đồng là kim loại được dùng chế tạo các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Nhiều hợp chất của đồng có khả năng tạo màu. Đồng (II) oxit được dùng để tạo màu lục cho thuỷ tinh và men. Thuỷ tinh chứa keo đồng có màu đỏ thắm. Từ các muối đồng chế tạo ra một lượng lớn sơn vô cơ có màu sắc khác nhau: lục, xanh, nâu, tím, đen... I.1.3. Tác dụng hoá sinh của đồng Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật. Đồng tác dụng đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành nên các enzym quan trọng trong cơ thể. Nó tham gia vào các hoạt động: sản xuất hồng cầu, bạch cầu, sinh tổng hợp elastin và myelyn, tổng hợp nhiều hormon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid...), tổng hợp nhiều sắc tố... Như vậy đối với cơ thể, đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết. Mỗi ngày, cơ thể người cần tiếp nhận 1 - 3 mg đồng từ các nguồn thức ăn (trong các loại thức ăn thì sữa có chứa nhiều đồng). Nếu cơ thể bị thiếu đồng thì quá trình tái tạo hemoglobin giảm, gây bệnh thiếu máu, ảnh hưởng đến sự phát triển, đặc biệt đối với trẻ em. Ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ nếu thiếu đồng dẫn đến thiếu máu và thiếu bạch cầu trung tính. Tuy nhiên, nếu hàm lượng vượt quá mức cho phép, đồng lại có thể gây ảnh hưởng xấu đối với sức khoẻ. Sự thừa đồng trong cơ thể làm suy yếu gan và cũng gây hiện tượng thiếu máu. Đối với người, 10 g đồng/1 kg thể trọng đã gây tử vong; 60 - 100 mg/1 kg gây buồn nôn. Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra những bệnh về gan và thận. Khi cơ thể người hấp thụ một lượng đồng khá lớn sẽ có biểu hiện bệnh Wilson. Đây là bệnh do đồng được tích tụ nhiều trong gan, não, da gây bệnh đãng trí, thần kinh. Ngoài ra, những người làm công việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ gây bệnh ung thư phổi. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 7 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Đối với thực vật, đồng cũng là một nguyên tố cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Nhiều loại cây nếu được thêm một lượng thích hợp các hợp chất của đồng thì năng suất thu hoạch sẽ tăng lên. Nhưng mặt khác trong một số trường hợp thì nó lại là một nhân tố gây độc khi nồng độ đồng trong nước tưới đến 0,4 mg/l. Nước tưới nông nghiệp được quy định ngưỡng an toàn là 0,2 mg/l. Đồng rất độc đối với cá, đặc biệt khi có thêm các kim loại khác như kẽm, cadimi và thuỷ ngân. Trong nước có 0,002 mg Cu/l đã có 50% cá bị chết. Mức độ độc hại của các kim loại nặng kẽm, cadimi, chì và đồng tới đời sống của sinh vật trong nước được xếp theo thứ tự như sau: Cu > Pb > Cd > Zn. Bảng I.3. Giá trị giới hạn cho phép của đồng trong một số đối tƣợng khác nhau. Giới hạn cho phép (mg/l) Đối tƣợng VN EU Nước sinh hoạt 0,1 0,01 1 0,1 Nước Dùng làm nguồn cấp nước 0,1 _ _ _ mặt Dùng cho mục đích khác 1 _ _ _ 1 _ _ _ Nước ngầm USA WHO Nước Bãi tắm 0,02 _ _ _ biển và Nuôi thuỷ sản 0,01 _ _ _ ven bờ Các nơi khác 0,02 _ _ _ Có thể đổ vào các vực nước dùng 0,2 _ _ _ 1 _ _ _ 5 _ _ _ Nước làm nguồn cấp nước thải Chỉ được đổ vào các vực nước dùng công cho mục đích khác nghiệp Chỉ được phép đổ vào các nơi quy định I.1.4. Tính chất chung của các hợp chất của đồng ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 8 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== I.1.4.1. Tính chất axit, bazơ Trong dung dịch nước ion Cu2+ có màu xanh lục, dung dịch có phản ứng axit: Cu2+ + H2O  Cu(OH)+ + H+ ; Cu2+ + 2H2O  Cu(OH)2 + 2H+ ;  1 = 10 -7,5  2 = 10 -14,5 Dung dịch Cu2+ 10-2M có pH = 5. Khi kiềm hoá dung dịch: 2Cu2+ + SO4 2- + 2OH-  Cu2(OH)2SO4 Cu2(OH)2SO4 + 2OH-  2Cu(OH)2 + SO42t0 Cu(OH)2 CuO + 2H2O Trong dung dịch kiềm rất mạnh: Cu(OH)2 + 2OH-  [Cu(OH)4 ]2- màu xanh nhạt Đồng (I) hyđroxit tách ra ngay từ dung dịch axit và chuyển nhanh thành Cu2O. Trong dung dịch CuOH tự oxy hoá - khử thành Cu2+, Cu. 2CuOH +2H+  Cu2+ + Cu + 2H2O màu xanh nhạt I.1.4.2. Tính chất tạo phức Các phức chất Cu (I) với Cl-, NH3, CN-, S2O32- đều không màu. Phức chất của Cu (I) với NH3 tương đối bền (lg  1 = 5,9; lg  1 = 10,36) Phức chất của Cu (I) với CN- rất bền (lg  2 = 24; lg  3 = 28,6; lg  4 = 30,3 ) đến mức các muối sunfua của Cu (I) không thể kết tủa khi có CN- dư. Các phức của Cu2+ và các phối tử khác thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu). Phức Cu2+ với NH3 màu xanh đậm, thường dùng để phát hiện ra Cu2+ khi nồng độ không quá bé; tuy vậy, độ bền của phức không lớn. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 9 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Các phức tương đối bền của Cu2+: phức với CN- (lg  4 = 25), SCN-(lg  4 = 6,5), EDTA (lg  = 18,8). Các phức với Cl- , Br-, F-, CH3COO-... ít bền. I.1.4.3. Tính chất oxy hoá - khử Cu+ + e  E0 = 0,52 V Cu ; Cu2+ + e  Cu+ ; Cu2+ + 2e  Cu ; Như vậy, Cu+ không bền: E0 = 0,153 V E0 = 0,34 V 2Cu+  Cu2+ + Cu ; lgK = 6 Ion Cu2+ bị khử thành Cu bởi nhiều chất khử: Al, Fe, Zn, Cd.... Một số chất khử được Cu2+ do sản phẩm khử là Cu(I) tạo hợp chất ít tan hoặc tạo phức bền: 2Cu 2+ + 5I-  2Cu 2+ + 4CN-  2CuI + I3- ; lgK = 11 2Cu(CN)2 ; lgK = 71,8 I.1.4.4. Các hợp chất ít tan Muối Cu(I) ít tan, màu trắng: CuCN, CuI, CuSCN, CuCl; Cu2S màu đen, rất ít tan, kết tủa được từ dung dịch axit và tan trong HCl đặc. Nhiều muối Cu2+ ít tan (cacbonat, oxalat, cromat, photphat, iodat, sunphat, feroxianua...). Cu2[Fe(CN)6] (lgKS = 15,9) màu đỏ nâu, ít tan trong axit loãng và được coi là một tính chất đặc trưng của Cu2+. CuS màu đen (lgKS = -35,2) tan ít trong HCl đặc, trong HCl 1M tan rất ít. CuS + 2H+ + 4Cl-  CuCl42- + H2S ; lgK = 9,68 CuS dễ tan trong HNO3 khi đun nóng. 3CuS + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 3S + 2NO + 4H2O I.1.4.5. Các phản ứng phát hiện ion Cu2+ * Amoniac: Tạo ra với Cu2+ phức amin màu xanh đậm, bền (trong khoảng 6 tuần lễ) rất đặc trưng. Phổ hấp thụ cực đại tại  = 620 nm. Hệ số hấp thụ phân tử  620 = 1,2.102, độ nhạy vào khoảng 10-3 iongam/l. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 10 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Phản ứng này cũng được dùng định lượng Cu2+; các ion Ni2+, Co2+ tạo phức màu với NH3 gây cản trở phản ứng này. * K4[Fe(CN)6] tạo được kết tủa Cu2[Fe(CN)6] màu nâu. Phản ứng này phải thực hiện ở pH < 7. Kết tủa bị NaOH phân huỷ thành hyđroxit. Khi axit hoá dung dịch thì phức bị phân huỷ. Các chất tạo phức như NH3, CN- cản trở phản ứng. Amoni mecurithioxianat (NH4)2[Hg(SCN)4] tạo với ion Cu2+ kết tủa xanh ve Cu[Hg(SCN)4]. Khi có mặt các ion khác (Zn2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+) sẽ tạo thành các tinh thể hỗn tạp có màu sắc thay đổi tuỳ theo quan hệ nồng độ Cu2+ với các ion đó. I.1.5. Một số phƣơng pháp xác định hàm lƣợng đồng ở nồng độ thấp I.1.5.1. Phương pháp trắc quang Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo mật độ quang của phức đó. Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với nhiều thuốc thử hữu cơ như Dithizon, Natriđietyl đithiocacbonat, axit rubeanic, 2,2 biguinoline, cupferon... Với thuốc thử Dithizon: Dithizon phản ứng với Cu2+ trong dung dịch axit vô cơ tạo thành phức màu đỏ tím. Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định được khoảng 5  g Cu với dung môi chiết là CCl4. Đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở bước sóng  = 535 nm. Với thuốc thử Natriđietyl đithiocacbonat (NaDDC) ở pH = 4 - 11, ion Cu2+ tạo phức vòng với NaDDC, phức tạo thành có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3. Cường độ màu của tướng hữu cơ sau khi chiết tỷ lệ thuận với nồng độ Cu2+ trong một khoảng khá rộng. Đo độ hấp thụ ánh sáng của phức tại  = 440 nm. Một số ion gây cản trở cho việc xác định đồng là Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,... do cũng tạo phức ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 11 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== màu với thuốc thử NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng bằng cách thêm vào một lượng chất che như: EDTA, axit xitric, amoni xitrat... Với thuốc thử Bathocuproine: Phức của đồng với thuốc thử này màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng ở pH = 3,5 - 11, khoảng pH tối ưu là giữa 4 và 5. Đo mật độ quang tại  = 484 nm. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ đồng tới 20  g/l. Hiện nay, phương pháp này được coi là một trong những phương pháp tiêu chuẩn xác định đồng trong nước. I.1.5.2. Các phương pháp điện hoá xác định đồng * Phương pháp cực phổ cổ điển: Việc phân tích định lượng theo phương pháp này dựa trên phương trình: Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Trong đó: Id: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn (  A) n: Số electron tham gia phản ứng điện cực D: Hệ số khuếch tán (cm2/s) m: Tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s) t: Chu kỳ giọt (s) C: Nồng độ chất phân tích (mM) Trong cùng một điều kiện thí nghiệm thì 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C = K, do đó: Id = K.C Phương trình trên là cơ sở của phép phân tích cực phổ. Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là thiết bị tương đối đơn giản mà có thể phân tích nhanh nhạy, chính xác hàng loạt hợp chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng khỏi thành phần hỗn hợp. * Phương pháp Von - Ampe hoà tan: Quá trình phân tích theo phương pháp Von - Ampe gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu, giai đoạn hoà tan. Việc phân tích định lượng theo phương pháp này dựa trên phương trình: Ip = K.C Với Ip: Cường độ dòng hoà tan K: Hệ số tỉ lệ ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 12 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== C: Nồng độ chất phân tích Phương pháp Von - Ampe hoà tan có rất nhiều ưu điểm. Nó có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết. Thiết bị của những phương pháp này không đắt, nhỏ gọn, quy trình phân tích đơn giản. Phương pháp Von - Ampe hoà tan thích hợp xác định đồng trong các loại nước thiên nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời nhiều kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn. Ngoài ra, còn có nhiều phương pháp khác để xác định hàm lượng đồng ở nồng độ thấp như: Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC), phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) sử dụng detector điện hoá. I.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA METYL THYMOL XANH (MTB) VỚI CÁC KIM LOẠI I.2.1. Tính chất của MTB. * Công thức cấu tạo: Thường dùng MTB dưới dạng muối Natri: C37H40O13N2Na4S, khối lượng mol phân tử là 844,76 g. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 13 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== * Các hằng số proton hoá (  = 0,2). pKa1 = 1,13 pKa2 = 2,06 pKa3 = 3,24 pKa4 = 7,2 pKa5 = 11,2 pKa6 = 13,4 * Thuốc thử dùng làm chỉ thị được pha từ dạng rắn chứ không phải trong dung dịch vì ở trạng thái rắn để được lâu, dễ bảo quản, không bị thối rữa, hỏng. Người ta pha theo tỉ lệ: thuốc thử/KNO3 = 1/100. * Các khoảng pH khác nhau, dung dịch thuốc thử có màu khác nhau: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 – 10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 – 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm I.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử MTB với các ion kim loại. Thuốc thử MTB dùng để xác định nhiều ion kim loại theo phương pháp trắc quang. Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại được trình bày ở bảng I.4. Bảng I.4: Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại. ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 14 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== STT Ion kim loại Môi trƣờng tạo phức Khoảng pH Màu phức tối ƣu 1 Ba2+ , Sr2+ Đệm NH3 + NH4+ 10 - 11 Xanh xám 2 Ca2+ NH3 12 Xanh xám 3 Mg2+ Đệm NH3 + NH4+ 10 – 11,5 Xanh xám 4 Bi3+ HNO3 1–3 Xanh vàng 5 Cd2+ , Co2+ Đệm urotropin 5–6 Xanh xám NH3 12 Xanh xám 6 Cu2+ NH3 11,5 Xanh vàng 7 Fe2+ Đệm urotropin 4,5 – 6,5 Xanh vàng 8 Hg2+ Đệm urotropin 6 Xanh vàng 9 In3+ Hệ đệm HAc + NaAc 3–4 Xanh vàng 10 Mn2+ Đệm urotropin 6 – 6,5 Xanh vàng NH3 11,5 Xanh vàng I.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TRONG DUNG DỊCH I.3.1. Phƣơng pháp tỉ số mol Đây là phương pháp tổng quát và phổ biến nhất trong quá trình nghiên cứu phức bền. Phương pháp này còn gọi là phương pháp đường cong bão hòa được dùng phổ biến để nghiên cứu các phức bền. Phương pháp tỉ số mol dựa trên việc xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ kim loại khi nồng độ của cấu tử kia không thay đổi. Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CMe/CR hoặc CR/CMe tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng (đường 1 hình I.1). Trong trường hợp tạo thành kém bền, ta sẽ thu được đường cong (đường 2 hình I.1). Điểm cắt nhau tương ứng với tỉ số mol trong phản ứng tạo phức được xác định dựa vào điểm ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 15 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== cắt (ứng với tỉ số mol) của hai đường tiếp tuyến với hai phần đường cong của đồ thị. A (2) (1) CR/CMe Hình I.1. Đồ thị xác định thành phần phức của phương pháp tỉ số mol I.3.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử Đây là một phương pháp quan trọng để xác định thành phần của phức, dựa trên cơ sở việc xác định tỉ số nồng độ của các chất phản ứng, ứng với hiệu suất cực đại của phức chất MemRn. Phương pháp hệ đồng phân tử được chuẩn bị như sau: Pha các dung dịch kim loại thuốc thử R có nồng độ ban đầu như nhau. Trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau nhưng giữ nguyên thể tích chung của dung dịch không đổi (V = VMe + VR = const). Đo mật độ quang của dãy dung dịch chuẩn bị trong cùng điều kiện tối ưu của phức. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang A vào tỉ số nồng độ CMe/CR (CR/CMe) hoặc tỉ số thể tích của các cấu tử trong hệ đồng phân tử gam A = f (CR/CMe) hoặc A = f (CMe/CR). ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 16 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== A (1) (2) (3) CR/CMe (CMe/CR) Xmax Hình I.2. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp hệ đồng phân tử (1): Phức bền (2): Phức kém bền (3): Phức rất kém bền Đường cong được đặc trưng bằng một điểm cực đại (đường 1, hình I.2). Điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức tạo thành theo phương trình: mMe + nR  MemRn ; kcb (1) Tỉ số nồng độ cấu tử ứng với điểm cực đại sẽ tương ứng với hệ số tỉ lượng của các chất tác dụng, nghĩa là: xmax  CR n  CMe m Trong đó CMe, CR là nồng độ ban đầu của 2 cấu tử Me, R. Nếu cực đại hấp thụ trên đường cong không rõ thì phải xác định vị trí này bằng phương pháp ngoại suy. Đó chính là điểm cắt của 2 đường thẳng kéo dài từ 2 nhánh của đường cong. Giả sử trong hệ chứa cx mol ion kim loại (1-x) mol thuốc thử Kí hiệu [MemRn] = z Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: [R] = c (1-x) – n[MemRn] = c (1-x) – nz (2) [Me] = cx- m[MemRn] = cx – mz (3) ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 17 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Từ (1) ta có: k cb  Mem Rn   z m n m Me R cx  mz  c1  x   nz n (4) Lấy vi phân phương trình (4) theo x và chú ý rằng điểm cực đại đường cong phụ thuộc của phức tạo thành ứng với thành phần của dung dịch thì: dz  0 khi Amax ~ [Mem Rn ]max  zmax dx Sau đó biến đổi, rút gọn ta được phương trình: m (1-xmax) - nxmax= 0  xmax m  1  xmax n I.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA PHỨC I.4.1. Phƣơng pháp Komar giải tích Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử ε và hằng số cân bằng kcb của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phương trình hai ẩn số đối với 2 hay nhiều thí nghiệm. Phương pháp này đòi hỏi phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức được xác định một cách độc lập. Giả sử phức tạo thành theo phương trình: Me n  qHR  MeR qn -q  qH  kcb (1) Tiến hành thí nghiệm với điều kiện: nồng độ ban đầu của các ion kim loại và phối tử khác nhau nhưng tuân theo tỉ lệ CHR= qCMe. Các điều kiện khác như: pH, nhiệt độ, lực ion không đổi. Các thuốc thử HR, phức MeR đều có màu (có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đang xét). Để đơn giản ta không ghi điện tích. Kí hiệu CMe= c; CHR= qc Qui ước : [MeRq]= x; [Me]= c-x; [HR]= q(c-x); [H+]=h ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 18 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Từ (1) ta có: MeR H    q kcb q MeHRq  x.h q x.h q  c  xq  c  xq q q (c  x) q1 (2) qq (2)  x  q kcb (c  x) q1 h Mặt khác theo định luật cộng tính khi phức và thuốc thử đều hấp thụ ánh sáng ta có: A  Att  Aph  AHR  AMeR q (4)   A   HR .HR .l   MeR q . MeR q .l (5)   HR (c  x).q.l   MeR q .x.l (6)  x  A  q. HR .x.l l  MeRq  q. HR  (6)  (7)  C MeRq  A  A  q HR .C.l  q  (3,7)     kcb    l ( MeR  q HR  l ( MeRq  q HR )  h  q   q ( q 1) (8) Đối với thí nghiệm thứ i ta có: q  C  Ai  q HR .Ci .l  Ai q  i MeR    kcb  0  l ( MeR  q HR )  l ( MeRq  q HR )  h  q   ( q 1) (9) Tương ứng với thí nghiệm thứ k ta có: q  Ck  MeR q  Ak Ak  q HRCk l  q     kcb   l  MeR  q HR l ( MeR q  q HR )  h  q        q 1 (10) Chia (9) cho (10) ta được: Ai  q HRCi l  Ci  MeR q l  Ai  Ak  q HRCk l  Ck  MeR q l  Ak     q 1 1 Ci  MeR q l  Ai  A  q C l  q 1 HR i    i C k  MeR q l  Ak  Ak  q MeR q C k l  (11) ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 19 Lớp K31A - Hoá Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 Khoá luận tốt nghiệp ============================================================================================== Đặt: n   A  q HRCil  Ci  ; B   i Ck A  q  C l HR R   k   MeR  1 q 1 (12) n Ai  B. Ak l Ci (n  B ) (13) Từ đó ta suy ra: q K cb h xi h q xi  q   q 1 q 1 q (Ci  xi )  q  (Ci  xi ) Biết Kcb thì tính được hằng số bền βMeRq của phức. Giả sử: ↔ qR- + qH+ qHR Me + qR ↔ MeRq ; Ka  MeR (a) (b) q Me + qHR ↔ MeRq + qH+ (c) MeR H   q Kcb = Ka . βMeRq  q  K cb q MeHRq (d ) Từ (a) ta có: [ R  ]q [ H  ]q [ R  ]q [ H  ]q q K   [ HR]  [ HR] q K aq q a  MeR  q (e) MeR  MeR    MeRq  q  q K cb K aq I.4.2. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn Phương pháp này xác định hệ số hấp thụ phân tử  MRq của phức sau khi biết chính xác tỉ lệ thành phần của các cấu tử tham gia tạo phức tức là xác định ============================================================================================== Nguyễn Thị Huyền Minh 20 Lớp K31A - Hoá