Tài liệu Nghiên cứu sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl cbs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ thanh hóa đến bình thuận, việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Trần Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Trần Thị Duyên NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ VÀ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA CÁC HỢP CHẤT THUỐC TRỪ SÂU CƠ CLO VÀ CÁC HỢP CHẤT POLYCLOBIPHENYL (PCBs) TRONG TRẦM TÍCH TẠI VÙNG VEN BIỂN TỪ THANH HÓA ĐẾN BÌNH THUẬN, VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Từ Bình Minh Hà Nội – 2013 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS.TS. Từ Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa học lòng tri ân sâu sắc. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn Hoàng Quốc Anh cùng các anh chị và các bạn trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Nam Định, trường THPT C Hải Hậu và gia đình tôi đã luôn cổ vũ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian dài học tập. Hà Nội ngày 01/10/2013 Học viên Trần Thị Duyên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Trang DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………..…… 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN …………..……………………………….… 4 1.1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl …….………….. 4 1.1.1. Giới thiệu về các thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) ……………………… 4 1.1.1.1. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE ..……………………………….… 4 1.1.1.2. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH) ………………………… 6 1.1.1.3. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người ………… 8 1.1.2. Giới thiệu về polyclobiphenyl ( PCBs) ……………………………… 9 1.1.2.1. Cấu tạo …………………………………………………………… 9 1.1.2.2. Phân loại ………………………………………………………… 10 1.1.2.3. Cách gọi tên ……………………………………………………… 10 1.1.2.4. Tính chất lí hóa …………………………………………………… 11 1.1.2.5. Độc tính ………………………………………………………….. 13 1.1.2.6. Sản xuất và sử dụng ……………………………………………… 14 1.1.2. 7. Các hợp chất Polyclobiphenyl hay gặp trong trầm tích ………… 15 1.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa của OCPs và PCBs trong môi trường ………………………………………………………………..……… 16 1.2.1. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa OCPs trong môi trường …… 16 1.2.1.1. Sự xâm nhập và di chuyển của OCPs trong môi trường ………… 16 1.2.1.2. Sự chuyển hoá của OCPs ………………………………………… 17 1.2.2. Sự xâm nhập, di chuyển và chuyển hóa PCBs trong môi trường …… 19 1.2.2.1. Sự xâm nhập và di chuyển của PCBs trong môi trường …………… 19 1.2.2.2. Sự chuyển hóa của các PCBs trong môi trường ……………………. 21 1.3. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu và trầm tích …..…………………… 22 1.3.1. Giới thiệu sơ lược về vùng lấy mẫu ……………………..…………… 22 1.3.2. Giới thiệu về trầm tích ……………………..………………………… 23 1.4. Một số phương pháp phân tích OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích …… 23 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ……. 31 2.1. Đối tượng nghiên cứu ………………………………………….……… 31 2.1.1. Chỉ tiêu phân tích……………………….…………………………… 31 2.1.2. Đối tượng phân tích ……………………….………………………… 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu ……………………….…………………… 32 2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ……………………….…… 32 2.2.2. Phương pháp phân tích ……………………….……….……….…… 33 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ……………………….…………………… 35 2.3.1. Thiết bị ……………………….………………………….……….… 35 2.3.2. Dụng cụ …………………….………………………….……….… 35 2.3.3. Chất chuẩn ……………………….………………………….……… 35 2.3.3.1. Chất chuẩn PCBs ………….………………………….…………… 35 2.3.3.2. Chất chuẩn OCPs ………….………………………….…………… 36 2.3.4. Hóa chất ……………………….………………………….………… 37 2.4. Thực nghiệm ……………………….………………………….……… 37 2.4.1. Nghiên cứu trên thiết bị GC- ECD ……….…….…………………….. 37 2.4.2. Khảo sát bước chiết mẫu ………….………….…………………….. 38 2.4.3. Khảo sát bước chuyển dung môi …………………………….……… 39 2.4.4. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ……………………… 40 2.4.5. Khảo sát bước làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ ……………………. 40 2.4.6. Khảo sát độ chính xác của phương pháp phân tích ………………… 41 2.4.7. Phân tích mẫu thực tế ……………………….……….……………… 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………….… 42 3.1. Sắc đồ và thời gian lưu ……………………….….……………..….… 42 3.1.1. Sắc đồ của các PCBs………….….……………….….……………… 42 3.1.2. Sắc đồ của các OCPs ………….….……..………….….…………… 42 3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị và của phương 43 pháp phân tích ……….….……………….….……………….….………… 3.3. Qui trình phân tích ………….….……………….….……….……….. 47 3.3.1. Điều kiện chiết mẫu và làm sạch mẫu ………….….……………… 47 3.3.1.1. Điều kiện chiết mẫu ………….….……….……….……………… 47 3.3.1.2. Điều kiện chuyển dung môi ………….….……………….….…… 49 3.1.3. Điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc ………….…...…… 50 3.3.1.4. Điều kiện làm sạch mẫu bằng chất hấp phụ ………….….….…… 51 3.2.2. Qui trình phân tích ………….….……………….….……………….. 52 3.3. Kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp………….….…..….… 55 3.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế………….….……………….……..….… 56 3.4.1. Kết quả phân tích mẫu trầm tích biển………….….…….………….... 56 3.4.2. Sơ bộ cho nhận xét về kết quả phân tích ……….….………………… 58 3.4.3. Đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm ……….….…….………….… 63 3.4.4. Đánh giá hiện trạng ô nhiễm và tác động đối với môi trường…….… 64 3.4.5. So sánh kết quả phân tích mẫu của luận văn với một số nghiên cứu 66 trước đó………………………………………………………………… KẾT LUẬN …..……………………..……………………….…………….. 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO …..……………………..……….……………… 74 PHỤ LỤC …..……………………..………..…………….....……………… 81 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV: bảo vệ thực vật CTPT: công thức phân tử CTCT: công thức cấu tạo DCM hay CH2Cl2: Điclometan (Dichloromethane; methylene chloride) DDD: 1,1-điclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclo điphenyl đicloetan (2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,- dichloroethane; Dichlorodiphenyldichloroethane) DDE: 1,1-điclo-2,2-đi (p-clophenyl)etylen; Điclođiphenylđicloetylen (1,1-Dichloro-2,2,bis(p- chlorophenyl)-ethene; Diphenyldichloroethylene) DDT: 1,1,1-triclo-2,2-đi(p-clophenyl)etan; Điclođiphenyltricloetan) (2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane; Dichlorodiphenyltrichloroethane) DDTs: Các đồng phân và các sản phẩm phân hủy (DDE, DDD) của DDT DOB: 4,4’-dibromoctaflobiphenyl (4,4’-dibromooctafluorobiphenyl) FAO: Tổ chức Nông lương Liên hợp quốc (Food and Agriculture Organization) GC: Thiết bị sắc ký khí (Gas Chromatography) HCH: Hexacloxiclohexan (Hexachlorocyclohexan). HCHs: Các đồng phân của HCH (tổng HCH). HRGC/HRMS: Máy sắc kí khí ghép khối phổ với độ phân giải cao (high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry) IDL: Giới hạn phát hiện của thiết bị (Instrument Detection Limit) . IS: Chất nội chuẩn (Internal standard). KLPT: khối lượng phân tử LD50: Liều lượng cần thiết để giết chết 50% số lượng vật thí nghiệm. LogKow: Hệ số phân bố octanol-nước (Log of octanol/water partition coefficient). LOQ: Giới hạn định lượng (Limit of Quantity). MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit). MS: Detectơ khối phổ (Mass spectrometry). Nd: Nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp (not detected). OCPs: Các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo (Organochlorine Pesticides). TCmX: 2,4,5,6-tetraclo-m-xylen (2,4,5,6-tetrachoro-m-xylene) PCB103: 2,2’,4,5’,6-pentaclobiphenyl ( 2,2,4,5,6-pentachlorobiphenyl) PCB209: Đecaclobiphenyl (Decachlorobi phenyl) PCBs: Các hợp chất polyclobiphenyl (Polychlorinated biphenyls). PCNB: Pentaclonitrobenzen (Pentachloronitrobenzene). POPs: Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic Pollutants QCVN: Quy chuẩn Việt Nam SD: Độ lệch chuẩn (Standard Deviation). SR: Chất đồng hành (Surrogate). TTS : Thuốc trừ sâu. TCB: 2,4,5 triclobiphenyl (2,4,5 trichorobiphenyl) WHO : Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự truyền xung thần kinh theo trục thần kinh 9 Hình 1.2. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử polyclobiphenyl 9 Hình 1.3. Sự di chuyển và phân bố thuốc trừ sâu trong môi trường 17 Hình 1.4. Các con đường và các sản phẩm trao đổi chất của DDT 18 Hình 1.5. Cơ chế có thể của sự phân hủy Linđan ở động vật có vú 19 Hình 1.6. Cơ chế chuyển hoá của PCBs 22 Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu 33 Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 42 20ppb) Hình 3.2. Sắc đồ các phân tích các DDTs và HCHs trên hệ thống GC-ECD 43 (chuẩn 50ppb) Hình 3.3. Sắc đồ phân tích các OCPs nồng độ 5ppb 44 Hình 3.4. Quy trình phân tích PCBs và OCPs trong mẫu trầm tích 54 Hình 3.5. Hàm lượng trung bình và sự phân bố của PCBs, và OCPs (DDTs, 58 HCHs) trong trầm tích tại khu vực lấy mẫu Hình 3.6. Sự phân bố của PCBs, DDTs, HCHs trong trầm tích 59 trên bản đồ lấy mẫu Hình 3.7. Hàm lượng và sự phân bố của các PCBs trong các mẫu trầm tích 60 Hình 3.8. Hàm lượng và sự phân bố của các HCHs trong các mẫu trầm tích 61 Hình 3.9. Hàm lượng và sự phân bố của các DDTs trong các mẫu trầm tích 61 Hình 3.10. Sự phân bố của (DDE + DDD) và DDT trong các mẫu trầm tích 62 Hình 3.11. Tỉ lệ (DDE + DDD)/DDT trong các mẫu trầm tích 62 Hình 3.12. Biến thiên của dư lượng các chất PCBs, DDTs và HCHs 63 trong trầm tích biển theo độ sâu Hình 3.13. So sánh dư lượng PCBs, DDTs và HCHs trong trầm tích ở vùng 66 ven biển Nghệ An–Quảng Trị với quy chuẩn chất lượng trầm tích biển của Việt Nam (QCVN) và của Canada (QC Canada) Hình 3.14. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs 68 trong trầm tích ở một số khu vực ở Việt Nam Hình 3.15. Hàm lượng trung bình của PCBs, HCHs và DDTs trong trầm tích ở một số khu vực trên thế giới 69 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Cấu tạo, tính chất vật lý của p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE 5 Bảng 1.2: Tính độc của DDT đối với người và động vật có xương sống 6 Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của các đồng phân HCHs 7 Bảng 1.4: Tính độc của HCHs đối với người và động vật có xương sống 8 Bảng 1.5: Các nhóm đồng phân của Polyclobiphenyl 10 Bảng 1.6: Một số tính chất hoá lí của các nhóm polyclobiphenyl 11 Bảng 1.7: Một số đại lượng vật lí của một số hỗn hợp PCBs (Aroclo), ở 25oC 12 Bảng 1.8: Liều gây chết 50% ở chuột của một số PCB 14 Bảng 1.9: Một số PCB hay gặp trong trầm tích 15 Bảng 1.10: Một số phương pháp phân tích OCPs trong mẫu trầm tích 25 Bảng 1.11: Một số phương pháp phân tích PCBs trong mẫu trầm tích 27 Bảng 1.12: Một số phương pháp phân tích đồng thời OCPs và PCBs 29 trong mẫu trầm tích Bảng 2.1: Danh pháp IUPAC và tên viết tắt của các chỉ tiêu phân tích 31 Bảng 2.2: Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc 36 Bảng 2.3: Bảng danh mục các chất họ OCPs 36 Bảng 2.4: Các điều kiện tách và phân tích PCBs, OCPs 38 Hình 3.1. Sắc đồ các phân tích các PCBs trên hệ thống GC-ECD (chuẩn 42 20ppb) Bảng 3.2: Thời gian lưu của các OCPs phân tích trên hệ thống GC-ECD 43 Bảng. 3.3. Phương trình hồi qui của đường chuẩn, giới hạn phát hiện và 45 giới hạn định lượng của các PCBs và OCPs Bảng 3.4: Khảo sát điều kiện chiết mẫu 48 Bảng 3.5: Khảo sát điều kiện chuyển dung môi 49 Bảng 3.6: Khảo sát điều kiện làm sạch mẫu bằng axit sunfuric đặc 50 Bảng 3.7: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F1 51 Bảng 3.8: Khảo sát thể tích dung môi rửa giải F2 52 Bảng 3.9: Độ thu hồi và độ lặp lại của qui trình phân tích trên mẫu thêm 55 chuẩn Bảng 3.10: Kết quả phân tích mẫu trầm tích mặt 56 Bảng 3.11: Kết quả phân tích mẫu trầm tích lõi 57 Bảng 3.12: Kết quả đo tốc độ sa lắng của trầm tích tại vị trí lấy mẫu BD-400P 63 và tuổi ước tính của trầm tích bằng phương pháp đo phóng xạ đồng vị 210Pb và nồng độ của OCPs và DDTs trong các mẫu trầm tích lõi Bảng 3.13: Giá trị giới hạn của một số thông số trong trầm tích 65 Bảng 3.14. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích mặt 67 tại một số khu vực khác nhau ở Việt Nam Bảng 3.15. So sánh hàm lượng PCBs, HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích của luận văn với một số khu vực trên thế giới 68 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên MỞ ĐẦU Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự đang được cả thế giới quan tâm và lo lắng, bởi những tác hại trực tiếp hay gián tiếp của nó đối với con người và động thực vật trên toàn bộ trái đất. Ngày càng có nhiều chất ô nhiễm nguy hại được đưa vào môi trường tự nhiên. Trong số đó, các hợp chất hữu cơ bền vững gọi chung là POPs (Persistent Organic Pollutants) đã và đang được thế giới quan tâm. Đây là những hợp chất nguy hiểm, rất khó phân huỷ nên tồn tại bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, lan truyền ô nhiễm toàn cầu, có khả năng tích lũy sinh học cao, và có tính chất độc hại cao. Các chất POP có thể gây tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con người (gây ra các bệnh về sinh sản, thần kinh, miễn dịch, ung thư,...), đa dạng sinh học và môi trường sống. Công ước Stockholm ra đời ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm – thủ đô của Thụy Điển và chính thức có hiệu lực kể từ ngày 17 tháng 5 năm 2004. Ngày 22 tháng 7 năm 2002, Việt Nam đã trở thành quốc gia thứ 14 trên thế giới phê chuẩn Công ước này. Công ước Stockholm là một hiệp ước toàn cầu có mục tiêu chung là bảo vệ cuộc sống và môi trường thiên nhiên, đặc biệt cho người nghèo và các nước nghèo, bằng cách cấm sản xuất và sử dụng một số các hóa chất độc hại. Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POP, nằm trong 03 Phụ lục, trong đó: Phụ lục A (Cấm sử dụng) gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexachlorobenzene (HCB), Mirex, Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); Phụ lục B (Hạn chế sử dụng) gồm DDT [1,l,ltrichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethane]; Phụ lục C (Phát sinh không chủ định) gồm Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans (Polychlorinated dibenzofurans), PCB và HCB. Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm (COP4) đã Quyết định bổ sung 09 nhóm chất POP mới vào các Phụ lục của Công ước, trong 1 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên đó: Phụ lục A bổ sung nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Lindane, AlphaHexachlorocyclohexane (α-HCH), Beta-Hexachlorocyclohexane (β-HCH), Chlordecone và nhóm hóa chất sử dụng trong công nghiệp: Hexabromobiphenyl (HBB), Pentachlorobenzene (PeCB), Tetra và Pentabromodiphenyl ether (TetraBDE và Penta-BDE), Hexa và Heptabromodiphenyl ether (Hexa-BDE và HeptaBDE); Phụ lục B bổ sung hóa chất công nghiệp axit Perfluorooctane sulfonic (PFOS), các muối của nó và perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOS-F); Phụ lục C bổ sung PeCB. Năm 2011, Hội nghị các Bên lần thứ năm (COP5) Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan kĩ thuật và các đồng phân vào Phụ lục A. Như vậy, Công ước Stockholm quy định quản lý tổng số 22 nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và cuộc sống. Việc sử dụng OCPs trong sản xuất nông nghiệp và phòng chống dịch bệnh cũng như sử dụng PCBs trong công nghiệp có thể dẫn đến dư lượng đáng kể của chúng trong môi trường như đất, nước và trầm tích. Do tính bền vững và kị nước, chúng dễ dàng liên kết với các phần tử trong hồ và sông nước, từ đó theo dòng chảy trôi ra biển, cùng với quá trình bốc hơi tự nhiên có thể nâng cao khả năng di chuyển, phân phối phổ biến của chúng trong môi trường, thông qua quá trình bồi lắng, các hóa chất này được giữ lại ở phía dưới. Từ trầm tích, chúng có thể được tích lũy trong các loài sinh vật đáy và các loài sinh vật bậc cao hơn trong chuỗi thức ăn. Việc phân tích và xác định chính xác hàm lượng OCPs và PCBs là rất cần thiết và có ý nghĩa nhằm đánh giá hiện trạng ô nhiễm của OCPs và PCBs trong môi trường, dẫn đến việc cấm sử dụng hoàn toàn, thay thế bằng các nhóm chất khác không gây ô nhiễm môi trường. Chúng tôi đã phân tích OCPs và PCBs trong một số mẫu trầm tích biển. Trong đó phương pháp phân tích OCPs và PCBs bằng phương pháp sắc kí khí, detector bắt giữ điện tử ECD đã được sử dụng và cho những kết quả tốt như: phân tích đồng thời 2 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên các chất với độ chính xác và độ nhạy cao. Với mong muốn khảo sát và xây dựng một quy trình phân tích đơn giản, nhanh gọn để xác định hàm lượng OCPs và PCBs trong trầm tích, tối ưu hóa quy trình tách chiết và làm giàu OCPs và PCBs theo phương pháp chiết lỏng - rắn. Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự phân bố và xu hướng ô nhiễm của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo và các hợp chất polyclobiphenyl (PCBs) trong trầm tích tại vùng ven biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, Việt Nam” với mục đích tối ưu hóa qui trình phân tích đồng thời lượng vết và siêu vết các hợp chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích với độ nhạy và độ chính xác cao, có thể áp dụng thành một phương pháp phân tích thường xuyên trong phòng thí nghiệm với số lượng mẫu lớn, đảm bảo cân bằng giữa các yếu tố chính xác của hóa học phân tích, tính kinh tế và tiết kiệm thời gian. Đồng thời chúng tôi đã áp dụng qui trình để phân tích nồng độ của các chất OCPs và PCBs trong mẫu trầm tích biển ở hàm lượng vết và siêu vết, nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm trong trầm tích lấy tại các khu vực ngoài khơi thuộc vùng biển miền Trung Việt Nam. Việc đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm trên cơ sở sử dụng mẫu trầm tích lõi (sediment core) tuy đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam hầu như là chưa có, nhất là về đối tượng và các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Bản luận văn cũng đã cung cấp số liệu của một vài mẫu trầm tích lõi nhằm bước đầu đánh giá xu hướng và lịch sử ô nhiễm, và sơ cở quan trọng đóng góp vào công tác quan trắc, kiểm soát ô nhiễm để bảo vệ môi trường. 3 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu cơ clo và polyclobiphenyl 1.1.1. Giới thiệu về một số thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) Nhóm thuốc trừ sâu họ cơ clo (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, hexan. Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt. Thuộc nhóm này có các chất điển hình như aldrin, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, clodan, hexaclobenzen, mirex...[4,10,13]. Trước đây, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra nó còn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi...[21]. HCH đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất. HCH cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn được dùng để chống loài gặm nhấm [22]. Nhưng do OCPs rất bền vững trong môi trường tự nhiên và có thời gian phân huỷ rất dài, khi OCPs bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác với độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu. Mặt khác, chúng tan rất ít trong nước nhưng lại tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh vật, vì vậy tác dụng độc hại của các hợp chất này kéo dài [10,13,22]. Kết quả phân tích một số mẫu môi trường cho thấy các chất DDTs và HCHs thường tồn tại trong các mẫu môi trường với nồng độ lớn hơn các OCP khác, tùy theo từng mẫu mà tổng nồng độ của chúng có thể chiếm tới 70% trên tổng số OCPs trong mẫu. 1.1.1.1. Giới thiệu về DDT, DDD, DDE DDT có công thức phân tử C14H9Cl5, lần đầu tiên được tổng hợp là năm 1874. DDT là sản phẩm của phản ứng giữa cloran (CCl3CHO) và clobenzen (C6H5Cl) trong môi trường H2SO4 đặc. DDT bị chuyển hóa trong môi trường tạo ra hai sản phẩm chính có tính chất hóa học và vật lý tương tự DDT là DDE và DDD, các sản phẩm này độc hơn và thường đi kèm DDT trong các thành phần của môi trường. DDE 4 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên và DDD bền với sự phân huỷ sinh học trong cả điều kiện hiếu khí và yếm khí (Strompl and Thiele 1997). Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE và DDD trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm. Do sự khác nhau về vị trí của nguyên tử clo trong vòng benzen nên mỗi chất DDT, DDE, DDD lại có 3 đồng phân. Trong các đồng phân đó, phổ biến và độc nhất là p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21]. Bảng 1.1: Cấu tạo, tính chất vật lý của p,p'-DDT, p,p'-DDD và p,p'-DDE [10, 21] Đồng phân p, p'- DDT p, p'-DDD p, p'-DDE CTPT C14H9Cl5 C14H10Cl4 C14H8Cl4 KLPT 345,50 320,05 318,03 Tên hóa học 1,1,1-triclo-2,2-đi(p- 1,1-diclo-2,2-đi(p- clophenyl)etan clophenyl)etan 1,1-diclo-2,2-đi(pclophenyl)etylen CTCT Trạng thái Tinh thể không màu tồn tại Kết tinh màu trắng, hoặc bột màu trắng Nhiệt độ o hoặc không màu o o 108,5 C - 109 C nóng chảy Kết tinh màu trắng o o 109 C - 110 C o 89 C o o Nhiệt độ sôi 260 C Áp suất hơi 1,6.10 (mmHg) 1,35.10 (mmHg) 6.10 (mmHg) bão hòa ở 20°C ở 20°C ở 20°C 350 C -7 Khả năng tan -Tan rất ít trong nước, độ tan 0,025 mg/l ở -6 -6 Tan ít trong nước, độ -Tan ít trong nước, độ o o tan 0,09 mg/l ở 25 C tan 0,12 mg/l ở 25 C o LogKOW 336 C 25 C -Tan tốt trong chất -Tan rất tốt trong các béo và hầu hết các dung môi hữu cơ dung môi hữu cơ 6,91 6,02 5 6,51 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên DDT có nhiều tên thương mại khác nhau như: Genitox, Anofex, Detoxan, Neocid, Gesarol, Pentachlorin, Dicophane, Chlorophenothaneb . Các sản phẩm DDT kĩ thuật có khoảng 14 hợp chất, trong đó p,p'-DDT chiếm khoảng 65-80%, các thành phần khác bao gồm 15-21% o,p'-DDT, 4% p,p'-DDD, và khoảng hơn 1,5% 1-(pclophenyl)-2,2,2-tricloetanol [21]. DDT thuộc nhóm độc loại II, có tác dụng vị độc và tiếp xúc [13]. Tính độc của DDT được thể hiện ở bảng 1.2 sau đây: Bảng 1.2: Tính độc của DDT đối với người và động vật có xương sống [10] LD50, mg/kg Động vật Qua miệng Chó Chuột (các loại) Tiêm mạch máu 2.500 10 lần nhỏ hơn 60 - 75 113 - 400 Thỏ 250 - 500 Cừu, gà, dê 1000 - 2000 Khỉ (người) 150 Chim (các loại) Qua da 841 - 4000 1.1.1.2. Giới thiệu về Hexacloxyclohexan (HCH) HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia tử ngoại, được Micheal Faraday tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1825. HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng HCl [22]. Công thức phân tử: C6H6Cl ; KLPT: 290,85 Tên hoá học: 1,2,3,4,5,6 - hexacloxyclohexan CTCT Một số đồng phân phổ biến của HCHs [22] 6 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên HCH có tám đồng phân cấu hình. Trong đó, các đồng phân -HCH, -HCH, - HCH, -HCH là bốn đồng phân có tỉ lệ cao nhất trong hỗn hợp kĩ thuật và thường được tìm thấy nhiều trong môi trường. Sản phẩm HCH kĩ thuật được điều chế ở dạng rắn gồm từ 60-70% -HCH, 5-12% -HCH, 10-15% -HCH, 6-10% -HCH, 3-4% -HCH [18]. Khi phân tích các đối tượng mẫu, hàm lượng HCH tổng bao gồm -HCH, -HCH, -HCH, -HCH, -HCH sẽ được xác định Bảng 1.3: Một số tính chất vật lý của các đồng phân HCHs [22] Đồng phân Trạng thái tồn tại -HCH -HCH -HCH -HCH Kết tinh Kết tinh dạng Kết tinh dạng rắn rắn, màu trắng dạng rắn 159-160 °C 314-315 °C 112,5 °C 141-142 °C 288 °C ở 60 °C ở 323,4 °C ở 60 °C ở 760 mmHg 0,5 mmHg 760 mmHg 0,36 mmHg Kết tinh dạng rắn, màu trắng hoặc nâu Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Áp suất hơi bão hòa (mmHg) ở 25°C Khả năng tan -5 -7 4,5.10 3,6.10 4,2.10 -5 -5 3,5.10 Tan ít trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như benzen, ete... LogKOW 3, 8 3,78 3,72 4,14 Trong số các đồng phân của HCH, đồng phân -HCH là có đặc tính trừ sâu rõ rệt nên từng được sử dụng rộng rãi để làm thuốc trừ sâu. Khi đồng phân -HCH chiếm 99% trong HCH kỹ thuật gọi là Linđan [10]. Linđan thuộc nhóm độc loại II, có tác dụng vị độc, xông hơi và tiếp xúc [13]. HCH thuộc vào loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán phân huỷ trong đất là 2 năm) và có tác dụng gây ung thư ở động vật. Tuy các -HCH độc hơn các đồng phân khác, nhưng -HCH bị phân huỷ nhanh, trong khi đó đồng phân β-HCH lại bền vững tích tụ lâu trong mô mỡ và gây ra độc tính mãn. Chẳng hạn, 7 Luận văn Thạc sĩ Trần Thị Duyên đối với β-HCH làm chậm sự lớn của chuột ở nồng độ 100 ppm, trong khi đó không quan sát thấy ảnh hưởng này đối với linđan ở nồng độ thấp hơn 400 ppm [10]. Bảng 1.4: Tính độc của HCHs đối với người và động vật có xương sống [10] Loại HCH Liều độc Đối tượng mg/kg -HCH Người 300 -HCH Mèo, cừu, gà, chim 100 - 130 HCH kĩ thuật bồ câu Liều gây chết qua miệng - HCH - HCH 500 1000 Chuột >6000 - HCH -HCH 1.000 - 1.500 Chuột LD50 (qua miệng) 59 - 270 LD50 (qua da) 900 - 1000 1.1.1.3. Những tác động của OCPs đối với động vật và con người Con người thường bị nhiễm độc thuốc trừ sâu qua hai phương thức: tiếp xúc nghề nghiệp (xâm nhập chủ yếu qua da và đường hô hấp) và tiếp xúc môi trường (chủ yếu qua đường tiêu hóa do thức ăn, nước uống đã bị nhiễm thuốc trừ sâu). Những nghiên cứu về ảnh hưởng của TTS đến sức khỏe con người đặt trọng tâm vào hai khía cạnh: độc tính cấp tính là kết quả từ việc phơi nhiễm trong thời gian ngắn, và độc tính mãn tính là kết quả từ việc phơi nhiễm kéo dài. Trong môi trường cũng như chuỗi thức ăn, OCPs chủ yếu tồn tại ở mức dư lượng (tức là ở nồng độ rất nhỏ). Do đó, mối quan tâm chủ yếu đối với thuốc trừ sâu là khả năng gây các ảnh hưởng mãn tính đến sức khỏe như suy giảm chức năng của các cơ quan trong cơ thể (như gan, thận), rối loạn hệ thần kinh, khiếm khuyết về sinh sản, rối loạn nội tiết tố hoặc gây ung thư. Các ảnh hưởng cụ thể của OCPs đến sức khỏe do sự phơi nhiễm tùy thuộc vào nồng độ, khả năng hấp thu của cơ thể, thời gian các hợp chất bị đồng hoá, thải ra khỏi cơ thể và một số yếu tố khác. DDT có tiềm năng lớn để tích lũy sinh học, đặc biệt là trong các loài chim ăn thịt, gây ra vỏ trứng mỏng làm giảm nghiêm trọng các loài chim. DDT và DDE có khả năng chống lại sự trao đổi chất trong con người gây ra một số bệnh như tiểu 8