Tài liệu Nghiên cứu sử dụng zno nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dưới ánh sáng trông thấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀ O CHÍ LINH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI 2014 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ĐÀ O CHÍ LINH NGHIÊN CƢ́U SƢ̉ DỤNG ZnO NANO LÀ M CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HUỶ THUỐC TRỪ SÂU DIMETHOATE DƢỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hoá môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đỗ Khắc Hải PGS, TS. Nguyễn Đin ̀ h Bảng HÀ NỘI - 2014 ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng- Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm Kiểm định môi trường - Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và quá trình làm luận văn. Hà Nội, ngày 18 tháng 9 năm 2014 Học viên Đào Chí Linh iii MỤC LỤC Trang Danh mục các bảng trong luận văn iv Danh mục các hình trong luận văn v Kí hiệu và viết tắt viii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Tình hình ô nhiễm thuốc trừ sâu 2 1.1.1. Khái niệm về thuốc trừ sâu 2 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời 7 1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu dimethoate 10 1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11 1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang 11 1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 12 1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano 17 1.3.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 17 1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO 18 1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng 21 1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 23 1.3.5. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27 2.1. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 27 2.1.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.1.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.1.3. Phƣơng pháp phân tích tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X trong kính hi ển vi điện tử quét (SEM-EDX) 2.1.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalate iv 30 31 33 2.3. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy dimethoate của ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 33 2.3.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng 33 2.3.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ dimethoate 34 2.3.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân hủy dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano 43 3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích nhiễu xạ tia X 3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 44 3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 44 3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS 45 3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy dimethoate với xúc tác ZnO nano 46 3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano 46 3.2.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 49 3.2.3. Quá trình phân hủy dimethoate của ZnO nano theo thời gian 52 3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate 55 3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu 64 v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang 1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 14 2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 16 3. Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 19 4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng phƣơng pháp SEM-EDX 5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của ZnO nano 6. Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa dimethoate của ZnO nano 7. Bảng 3.4: Hiệu suất phân hủy dimethoate theo thời gian của vật liệu ZnO nano 8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ dimethoate đến hiệu suất phân hủy dimethoate của vật liệu ZnO nano 9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái sử dụng vi 45 47 50 53 55 58 DANH MỤC CÁC HÌ NH TRONG LUẬN VĂN TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 1. Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng 12 2. Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 13 3. Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 20 4. Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng đơn giản kiểu halit 20 5. Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lậpphƣơng kiểu sphalerit 20 6. Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phƣơng kiểu wurzit 22 7. Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO 22 8. Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 28 9. Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany 28 10. Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 11. Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 32 12. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X 32 13. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính hiển vi điện tử quét 32 14. Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 34 15. Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 35 16. Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định dimethoate 38 17. Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM 39 18. Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định dimethoate (20 ppb-1000 ppb) trên GC-MS 39 19. Hình 2.12: Thí nghiệm phân hủy quang xúc tác 40 20. Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano 43 21. Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 22. Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 44 vii TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 23. Hình 3.4: Phổ SEM-EDX của ZnO nano 45 24. Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 46 25. Hình 3.6: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate theo hàm lƣơ ̣ng xúc tác ZnO nano 48 26. Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G1 (0,02 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 48 27. Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G2 (0,04 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 49 28. Hình 3.9: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi pH thay đổ i 50 29. Hình 3.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P1 (pH = 5, t = 90 51 phút) 30. Hình 3.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P2 (pH = 7, t = 90 51 phút) 31. Hình 3.12: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO theo thời gian 53 32. Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại 300 phút phân hủy 54 33. Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của mẫu M1(có ZnO và có chiếu sáng) tại 240 phút phân hủy 54 34. Hình 3.15: Hiê ̣u suấ t phân huỷ dimethoate của ZnO nano khi nồ ng đô ̣ của dimethoate thay đổi 56 35. Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM1(C0=500 ppb) 56 tại 300 phút 36. Hình 3.17: Hiê ̣u suấ t tái sƣ̉ du ̣ng của ZnO nano 58 37. Hình 3.18: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL3 tại 300 phút 59 38. Hình 3.19: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu SDL4 tại 300 phút 59 39. Hình PL.01: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong các mẫu tại 0 phút 64 40. Hình PL.02: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G3 (0,06 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 64 viii TT Số hiêụ Nô ̣i dung Trang 41. Hình PL.03: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu G4 (0,08 g Zn0 nano, thời gian phân hủy 240 phút) 65 42. Hình PL.04: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P3 (pH = 9, t = 90 65 phút) 43. Hình PL.05: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu P4 (pH = 10, t = 90 phút) 66 44. Hình PL.06: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có 66 chiế u sáng) tại 90 phút 45. Hình PL.07: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1 (có ZnO và có 67 chiế u sáng tại 120 phút) 46. Hình PL.08: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M1(có ZnO và có chiế u sáng) tại 180 phút 67 47. Hình PL.09: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và không chiế u sáng) tại 120 phút 68 48. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M3 (có ZnO và không chiế u sáng) tại 300 phút 68 49. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có ZnO và không chiế u sáng) tại 120 phút 69 50. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu M2 (không có ZnO và không chiế u sáng) tại 300 phút 69 51. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM3 tại 300 phút 70 52. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của dimethoate trong mẫu CM4 tại 300 phút 70 ix KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Viết tắt Nội dung ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ dimethoate tại thời điểm t ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội EDX : Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive Xrayspectroscopy) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) GC : Sắc ký khí GC-MS : Sắc ký khí ghép nối khối phổ H% : Hiệu suất phân hủy HXT% : Hiệu suất quang xúc tác NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn SEM : Hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Tán xạ năng lƣơ ̣ng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại - Khả kiến (Ultra Violet - Visible) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác x MỞ ĐẦU Hiê ̣n nay, với sƣ̣ bùng nổ dân số thì vấ n đề lƣơng thƣ̣c là vấ n đề hế t sƣ́c cấ p bách trên toàn cầu . Để đáp ƣ́ng nhu cầ u lƣơng thƣ̣c cho con ngƣời thì ngành công nghê ̣ sinh ho ̣c cầ n phải phát triể n để ta ̣o ra nhƣ̃ng loa ̣i cây trồ ng có năng suấ t cao . Bên ca ̣nh đó để nâng cao năng suất cây trồng thì con ngƣời chúng ta cũng đã sử dụng thuốc bảo vệ thực vật để tiêu diệt sâu bọ gây hại cho cây trồng . Nhƣng khi sƣ̉ dụng thuốc BVTV lại gây ô nhiễm môi trƣờng và làm ảnh hƣởng đến sức khoẻ của con ngƣời cũng nhƣ đô ̣ng vâ ̣t xung quanh. Cũng trong xu thế chung đó, để tăng năng suất cây ở nƣớc ta cũng đã tiêu tố n mô ̣t lƣơ ̣ng lớn các loa ̣i thuố c BVTV. Do vâ ̣y ô nhiễm môi trƣờng do thuố c BVTV là rấ t lớn. Hầu hết các thuốc trừ sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Dimethoate là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác động của nó vào các enzyme thần kinh. Sự tồn dƣ của nó trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc nhóm phospho hữu cơ. Viê ̣c sƣ̉ du ̣ng phƣơng pháp hoá ho ̣c nhƣ dùng các tác nhân có tin ́ h ô xi hoá ma ̣nh là kali đicromat , kali permangannat, ozon hay clo... có thể tạo ra tác nhân gây ô nhiễm thƣ́ cấ p không mong muố n . Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn dạng nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các gốc tƣ̣ do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do 1 những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc, trong đó có đặc tính quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BIIAVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV). Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về phân hủy dimethoate bằng sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu dimethoate dƣới ánh sáng trông thấy”. Quá trình thực nghiệm phân hủy dimethoate và phân tích xác định hàm lƣợng dimethoate trong các mẫu thực nghiệm đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Kiểm định môi trƣờng (VILAS 539) thuộc Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trƣờng - Bộ Công an. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tình hin ̀ h ô nhiễm thuố c trƣ̀ sâu 1.1.1. Khái niệm về thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu (TTS) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). TTS có khả năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc diệt ấu trùng của côn trùng. TTS đƣợc sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp, nhƣng cũng đƣợc dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. TTS là nhóm thuốc đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [1], [6], [12]. Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng …), những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hoại của những sinh vật gây hại đến tài nguyên thực vật (sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu và các tác nhân khác). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả các chế phẩm điều hòa sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện và cả những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ) [1], [6], [12]. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại,…) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất để diệt trừ chúng đƣợc gọi là thuốc trừ dịch hại. Trên góc độ này thì thuốc BVTV là loại hóa chất có thể tiêu diệt hoặc phòng trừ dịch hại. 3 Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng: TT Nhóm thuốc BVTV TT Nhóm thuốc BVTV Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa 1. Thuốc trừ sâu 9. 2. Thuốc trừ bệnh 10. Thuốc trừ cá hại mùa màng 3. Thuốc trừ cỏ dại 11. Thuốc trừ thân cây mộc 4. Thuốc trừ nhện hại cây 12. Thuốc làm rụng lá cây 5. Thuốc trừ tuyến trùng 13. Thuốc làm khô cây 6. Thuốc trừ ốc sên 14. Thuốc điều hòa sinh trƣởng cây 7. Thuốc trừ chuột màng 15. 8. Thuốc trừ chim hại mùa màng Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau. Thông thƣờng, TTS đƣợc phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động. 1.1.2.1. Phân loại theo bản chất hóa học Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [12]. 1- Thuốc trừ sâu vô cơ đƣợc tạo thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon. Các chất này bền, không bốc hơi, thƣờng tan trong nƣớc. Hiện nay loại này ít đƣợc sử dụng do tính độc và độ tồn dƣ cao. Một số TTS vô cơ: Axit boric, đồng hydroxyt, đồng oxyclorua, đồng sunfat, thủy ngân oxit, thủy ngân clorua, natri floruaaluminat, natri arsenite, natri chlorate, natri florua, thallium sulphate, silica aerogel… 4 2- Thuốc trừ sâu hữu cơ đƣợc tổng hợp hoặc chiết xuất từ tự nhiên, có chứa carbon, hydrogen và một hoặc nhiều nguyên tố khác nhƣ chlorine, oxygen, sulphur, phosphorus và nitrogen đƣợc phân thành các nhóm sau: + Nhóm clo hữu cơ là nhóm TTS chứa carbon, hydro, clo và có thể có oxy, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dƣ cao trong môi trƣờng và cơ thể con ngƣời. Ví dụ: Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endsulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, camphechlor, 666. + Nhóm photpho hữu cơ (còn gọi là lân hữu cơ) là một nhóm lớn gồm các ester của axit phosphoric (H3PO4), có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Nhóm thuốc này có tính độc về thần kinh, ức chế men cholinesterase [32]. Ví dụ: Acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, Fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyryphos, dimethoate, pirimiphos-methyl, quinalphos, Bi-58. + Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thƣờng đƣợc dùng trừ nhện. Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon. + Nhóm carbamate là ester của carbamic acid, có độc tính cao với ngƣời và động vật máu nóng. Ví dụ: Carbaryl, isocarb, propoxur, bendiocarb, carbofuran, dioxacarb, pirimicarb, aldicarb, methomyl, oxamul, thiodicarb, bassa, serin. + Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve. Ví dụ: Amitraz, formetanate. + Nhóm dinitrophenol là dẫn xuất của phenol với hai nhóm nitro (NO2) và có phổ độc tính rộng, dùng làm TTS tác dụng diệt trứng, trừ cỏ và trừ nấm. Ví dụ: Binapacryl, dinobuton, dinocarrb, dinoterbon. + Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm. Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide. 5 + Nhóm pyrethoids (cúc tổng hợp) đƣợc tổng hợp theo cấu trúc của pyrethrin, có phổ tác động rộng nên côn trùng nhƣng dễ gây tính kháng thuốc, độc tính với ngƣời và môi trƣờng thấp, dễ bay hơi và phân hủy nhanh. Ví dụ: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, sumicidine. + Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm. Ví dụ: Abamectin. + Nhóm khử trùng: Nhóm thuốc này tạo ra khí trong quá trình sử dụng để tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, đƣợc dùng khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất. Các thuốc này có dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi chứa các nguyên tố halogen (Cl-, Br-, F-), hấp thụ nhanh vào phổi gây bất tỉnh và có thể dẫn đến chết ngƣời. Ví dụ: formaldehyde, methyl brmide, phosphine. + Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tƣơng tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú. 3- Thuốc trừ sâu sinh học là những chất độc đƣợc khai thác từ cây, đƣợc sử dụng dƣới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun. TTS sinh học thƣờng ít độc với ngƣời và sinh vật không phải dịch hại. Ví dụ về một số loại TTS sinh học: Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ côn trùng, xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng; Dịch chiết từ cây thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác động trừ côn trùng bằng cách gây độc thần kinh; Dịch chiết từ hỗn hợp tỏi và ớt,… 1.1.2.2. Phân loại theo cơ chế tác động Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại thì nó sẽ tác động lên một hay nhiều quá trình sống của sâu hại làm sâu hại ốm, mắc bệnh, rối loạn hành vi sinh trƣởng, chuyển hóa, khả năng sinh đẻ và có thể dẫn đến chết [1], [12]. Dựa theo cơ chế tác động, TTS đƣợc phân chia thành các nhóm chính sau: 6 - Thuốc trừ sâu tác động vị độc: Là TTS theo thức ăn đi vào cơ thể sâu qua đƣờng miệng, đƣợc hấp thụ qua hệ thống tiêu hóa (tác động đƣờng ruột hay thuốc nội tác động). - Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc: Là TTS đi vào cơ thể sâu bằng tiếp xúc qua chân hoặc ngấm vào cơ thể qua da rồi gây độc cho sâu hại. Các thuốc tiếp xúc còn đƣợc gọi là thuốc ngoại tác động. - Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp. - Thuốc trừ sâu tác động nội hấp (hay lƣu dẫn): Là TTS có độ tan trong nƣớc cao để có thể đi vào cây trồng qua rễ, thân, lá và di chuyển trong cây, đi vào cơ thể sâu hại (côn trùng) khi chúng chích hút cây. - Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu: Là TTS có khả năng xâm nhập qua tế bào biểu bì lá cây và thấm sâu vào các lớp tế bào nhu mô, diệt đƣợc những sâu hại ẩn náu trong lớp mô đó. - Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu. - Thuốc trừ sâu tác động gây ngán: Là TTS mà khi sâu hại mới bắt đầu ăn phải những bộ phận của cây có nhiễm một loại TTS có tác động gây ngán thì đã ngƣng ngay, không ăn tiếp, sau cùng sâu sẽ chết vì đói. - Thuốc trừ sâu tác động xua đuổi: Là TTS buộc sâu hại phải di dời ra xa các bộ phận có phun xịt thuốc, do vậy không gây hại đƣợc cho cây. 1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người 1.1.3.1. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường Các loại TTS thƣờng có tính năng rộng, nghĩa là có thể diệt đƣợc nhiều loại côn trùng. Khi dùng thuốc diệt sâu hại một số côn trùng có ích cũng bị diệt luôn, đồng thời ảnh hƣởng tới các loại chim ăn sâu, vì chim ăn phải sâu đã trúng độc. Nói cách khác, sau khi phun TTS, số lƣợng thiên địch của nhiều loại sâu cũng giảm. Điều đó có lợi cho sự phát triển của sâu hại [1], [13]. 7 Việc sử dụng TTS trong nông nghiệp, lâm nghiệp là nguồn gốc sinh ra tồn dƣ một lƣợng lớn TTS trong môi trƣờng. TTS phun lên cây, một phần đƣợc cây hấp thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác động của hàng loạt quá trình lý hóa, sinh học nên chúng bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. TTS không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhiễm các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các khu vực nƣớc do mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm, không khí, súc vật, con ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức ăn [2], [6]. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với tính tồn dƣ của TTS trong môi trƣờng. Không khí có thể dễ dàng bị ô nhiễm bởi TTS dễ bay hơi. Trong điều kiện khí hậu thời tiết nóng các TTS sẽ bay hơi rất nhanh. Ở các vùng nhiệt đới, khoảng 90% TTS photpho hữu cơ có thể bay hơi nhanh [6]. Có tới 50% lƣợng TTS đƣợc phun để bảo vệ mùa màng hoặc sử dụng diệt cỏ đã phun không đúng vị trí và dải trên mặt đất. Khi vào trong đất, một phần thuốc đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại đƣợc keo đất giữ lại. Một vài TTS nhƣ clo hữu cơ có thể tồn tại trong đất nhiều năm mặc dù một lƣợng lớn thuốc TTS đã bay hơi. Nƣớc có thể bị ô nhiễm bởi các nguyên nhân: Đổ các thuốc TTS thừa sau khi phun xong; đổ nƣớc rửa dụng cụ sau khi phun xuống ao hồ; cây trồng đƣợc phun TTS ở ngay cạnh mép nƣớc; sự rò rỉ, xói mòn từ đất đã xử lý bằng TTS hoặc TTS rơi xuống từ không khí bị ô nhiễm; sử dụng thuốc TTS cho xuống sông hồ để giết cá và vớt cá để ăn. Thuốc trừ sâu hiện diện trong môi trƣờng sẽ tổn hại cho các loài động thực vật sống trong nƣớc và trên cạn. TTS hiện diện trong nguồn nƣớc mặt và nƣớc ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc và không thể sử dụng cho mục địch sinh hoạt của con ngƣời nếu nồng độ quá cao; cũng nhƣ sẽ gây hại cho hệ thủy sinh trong nguồn nƣớc mặt. TTS có thể tích lũy trong mô mỡ của động vật và đi vào chuỗi thực phẩm 8 và đi vào cơ thể ngƣời và động vật khác. TTS còn có thể làm mất cân bằng sinh thái, giảm đa dạng sinh học khi diệt các loài có ích cho cây trồng hoặc các loài là thực phẩm cho loài cao hơn trong chuỗi thực phẩm. 1.1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến sức khỏe con người Hầu hết các TTS đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính, TTS đƣợc chia làm hai loại: Chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất photpho hữu cơ, cacbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật. - Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Clo hữu cơ, Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân; đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ. Thuốc trừ sâu có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua ba đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với TTS, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc [1], [2], [6], [12], [13], [18]. Các nghiên cứu khoa học đã tìm thấy những bằng chứng về mối liên quan giữa TTS với một số căn bệnh sau: - Ảnh hƣởng đến sinh sản: Có thể làm sảy thai và thai chết lƣu trong tử cung. Phụ nữ mang thai trong thời kỳ đầu có phơi nhiễm với TTS làm tăng rủi ro về nhiều loại khiếm khuyết (nhƣ hở môi, hở hàm ếch, nứt đốt sống - gây ốm yếu tàn tật nghiêm trọng, chi có hình dạng không bình thƣờng). - Gây ung thƣ: Viện Ung thƣ Quốc gia Mỹ nghiên cứu thấy rằng TTS có khả năng làm gia tăng tỷ lệ mắc các bệnh ung thƣ ở nông dân (ung thƣ máu, ung thƣ lá 9 lách, ung thƣ gan, bƣớu ác tính ở da, bệnh bạch cầu và ung thƣ môi dạ dày, tiền liệt tuyến, đa u tủy và não). - Ảnh hƣởng đến não và hệ thần kinh, hệ nội tiết và các hệ thống miễn dịch: Một số nghiên cứu trên công nhân đã phơi nhiễm trong một thời gian dài với TTS đƣợc biết độc cho hệ thần kinh (nhƣ organophosphate, carbamat và một số thuốc diệt nấm) cho thấy sự sút kém về xử lý thông tin, trí nhớ, phản xạ, phản ứng tâm lý và ứng xử nhanh nhẹn và khả năng nhận thức [6]. 1.1.4. Tổ ng quan về thuố c trừ sâu dimethoate Tên thƣờng gọi: Dimethoate Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-dimethyl S-methyl S-methylcarbamonylmethyl phosphorodithioate Tên khác: Phosphorodithioic acid; O,O-dimethyl S-[2-(methylamino)-2oxoethyl] ester; O,O-Dimethyl s-[2-(methylamino)-2-oxoethyl] phosphorodithioate; Cygon; DeFend; Dimethoaat; Bi 58; O,O-Dimethyl phosphorodithioate; O,ODimethyl S-(N-(methylcarbamoyl)methyl) phosphorodithioate… Công thức cấu tạo: Khối lƣợng phân tử: 229,26 g/mol. Độ tan trong nƣớc: 25-39 g/L (ở 25OC) Nhiệt độ sôi: 117OC Nhiệt độ nóng chảy: 52÷52,5OC Tính chất, đặc điểm đặc trƣng: Tinh khiết là chất rắn màu trắng, sản phẩm kỹ thuật có màu vàng đến nâu, mùi mercaptan hoặc giống camphor. Có thể tồn tại dạng chất lỏng có độ nhớt cao, mùi hôi. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ alcohol, dichloromethan, keton, benzen, toluen, chloroform, methylen chlorid. Tƣơng đối ổn định trong nƣớc và dung dịch axit ở nhiệt độ phòng, không ổn định trong dung dịch 10