Tài liệu Nghiên cứu sản xuất Diesel sinh học từ vi tảo biển Chlorella vulgaris và Tetraselmis convolutae ở quy mô phòng thí nghiệm

Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN SINH THÁI VÀ TÀI NGUYÊN SINH VẬT ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN LƢƠNG HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC TỪ VI TẢO BIỂN CHLORELLA VULGARIS VÀ TETRASELMIS CONVOLUTAE Ở QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, 2014 1 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN SINH THÁI VÀ TÀI NGUYÊN SINH VẬT ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN LƢƠNG HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DIESEL SINH HỌC TỪ VI TẢO BIỂN CHLORELLA VULGARIS VÀ TETRASELMIS CONVOLUTAE Ở QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM CHUYÊN NGHÀNH: HÓA SINH THỰC NGHIỆM MÃ SỐ : 60.42.30 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.Ts Đặng Diễm Hồng Hà Nội, 2014 2 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng và sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu truyền thống đang là vấn đề mang tính toàn cầu, thu hút sự quan tâm của mọi quốc gia trên thế giới. Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần. Ngày nay, một số dạng năng lƣợng và nhiên liệu thay thế đã đƣợc sử dụng thực tế tại một số nƣớc. Việc tìm kiếm các loại nhiên liệu, năng lƣợng sạch không những giải quyết đƣợc vần đề ô nhiễm không khí mà còn có thể chủ động đƣợc các nguồn nhiên liệu, hạn chế sự phụ thuộc vào các biến động trên thế giới. Chính vì vậy, việc sử dụng nhiên liệu sinh học để thay thế nhiên liệu dầu mỏ là một vấn đề cấp thiết cần tập trung nghiên cứu và giải quyết; góp phần đa dạng hóa và tạo ra nguồn năng lƣợng sạch trong tƣơng lai. Theo dự báo của các chuyên gia trong lĩnh vực xăng dầu thì trong 10 đến 20 năm nữa, có ít nhất khoảng 60 % xe hơi trên thế giới sẽ vận hành bằng nhiên liệu sinh học thay cho xăng, dầu là các nguồn nhiên liệu không thể tái tạo đang cạn kiệt. Biodiesel có thể tạo ra từ các nguồn nguyên liệu khác nhau bao gồm dầu thực vật, chất béo động vật và dầu mỡ thải bỏ từ nhà hàng. Những năm gần đây, các loài tảo đã thu hút sự chú ý ngày càng cao của các nhà khoa học - công nghệ và thƣơng mại do những ƣu thế của chúng so với các cây có dầu nhƣ: sự phát triển đơn giản; vòng đời ngắn; năng suất cao; hệ số sử dụng năng lƣợng ánh sáng cao; thành phần dầu dễ đƣợc điều khiển tùy theo điều kiện nuôi cấy và nhờ áp dụng các kỹ thuật di truyền; nuôi trồng đơn giản; thích hợp với quy mô sản xuất công nghiệp. Do đó, tiềm năng về việc sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu sinh khối tảo nhằm thay thế cho nhiên liệu truyền thống trong tƣơng lai là rất lớn nhằm tạo ra nguồn năng lƣợng xanh, sạch đối với môi trƣờng. Hiện tại, các nhà 3 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh nghiên cứu đang nuôi trồng thử nghiệm các giống tảo dành riêng cho công nghệ này và đã đƣợc một số cho kết quả ban đầu nhƣ hàm lƣợng dầu tảo đã tăng từ 6 % lên 10 %;một số giống tảo có hàm lƣợng dầu cao đã đƣợc nghiên cứu và cải tạo cho phù hợp với điều kiện tự nhiên, trong đó có tảo Chlorella và Tetraselmis đang đƣợc chú ý quan tâm đặc biệt do chúng có khả năng nuôi trồng trên quy mô lớn, thành phần axit béo rất phù hợp và dễ biến đổi dƣới các điều kiện nuôi trồng khác nhau cũng nhƣ cho chuyển hóa biodiesel có hiệu xuất cao. Theo các nhà chuyên môn, Việt Nam có thuận lợi về khí hậu và địa lý với nguồn tảo rất đa dạng với nhiều loài mang tính đặc hữu rất tiềm năng cho làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel. Song trở ngại chính của việc sử dụng biodiesel rộng rãi chính là giá thành sản phẩm. Cần có những nghiên cứu nhằm tìm ra đƣợc các phƣơng thức để nuôi trồng đủ đƣợc sinh khối tảo đã đƣợc lựa chọn làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel với hiệu xuất chuyển hóa biodiesel có hiệu quả cao. Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu tảo khá đa dạng và phong phú, chủ yếu đƣợc sử dụng làm thực phẩm chức năng cho ngƣời và động vật nuôi, làm thức ăn không thể thiếu cho một số đói tƣợng nuôi trồng thủy sản ở giai đạn ấu trùng…. Tuy nhiên, thông tin khoa học về sản xuất biodiesel từ tảo ở Việt Nam hiện chƣa có nhiều. Do đó, chúng tôi mong muốn đƣợc tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu sản xuất diesel sinh học từ vi tảo biển Chlorella vulgaris và Tetraselmis convolutae ở quy mô phòng thí nghiệm” với mục tiêu là có đƣợc quy trình chuyển hóa diesel sinh học chất lƣợng cao từ sinh khối các loài vi tảo này dƣới điều kiện phòng thí nghiệm nhằm có đƣợc các cơ sở khoa học cho việc sản xuất biodiesel xanh, sạch và thân thiện với môi trƣờng trong tƣơng lai ở Việt Nam. 4 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh Công việc đƣợc thực hiện tại phòng Công nghệ Tảo, Viện Công nghệ sinh học, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. 5 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Nhiên liệu sinh học Thuật ngữ nhiên liệu sinh học (NLSH; biofuel) đƣợc đƣa ra vào cuối những năm 1980 để chỉ các loại nhiên liệu có khả năng tái tạo. Chúng không có nguồn gốc từ dầu mỏ, vì vậy chúng đƣợc coi là loại nhiên liệu thay thế dầu mỏ. NLSH thƣờng đƣợc sản xuất từ sinh khối (biomass) chủ yếu là các sản phẩm của nông nghiệp. NLSH đƣợc coi là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng và có tiềm năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tƣơng lai (Sudarsan and Anupama, 2006). NLSH bao gồm cả nhiên liệu dạng khí và dạng lỏng. NLSH dạng lỏng bao gồm ethanol sinh học (bioethanol), methanol sinh học (biomethanol), diesel sinh học (diesel sinh học); dạng khí gồm hydro sinh học (biohydro) và methane sinh học (biomethane) (Đoàn Thị Thái Yên và cs., 2010). 1.1. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất NLSH thế hệ thứ nhất đƣợc sản xuất chủ yếu từ các loại cây lƣơng thực, thực phẩm nhƣ đậu tƣơng, hạt cải dầu, dầu cọ … Nhƣợc điểm của việc sử dụng các nguồn nguyên liệu này là làm giảm tính đa dạng sinh học, tiêu tốn nhiều nƣớc và tăng khí thải nhà kính. Nhiều báo cáo khoa học đã công bố rằng, khi đốt cháy nhiên liệu thế hệ thứ nhất sẽ làm phát thải khí nitơ oxít gây ô nhiễm không khí. Ngoài ra, các kỹ thuật canh tác đƣợc áp dụng để trồng cây nguyên liệu cũng gây ra nhiều tác động xấu đến môi trƣờng do sự sói mòn đất và dƣ lƣợng của thuốc trừ sâu, phân bón. Một vấn đề lớn khác mà việc sản xuất nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất còn phải đối mặt đó là an ninh lƣơng thực. Các loại cây lƣơng thực đƣợc trồng với mục đích sản xuất nhiên liệu thay vì sản xuất thực phẩm cho con ngƣời. Kết quả dẫn đến sự cạnh tranh về sản 6 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh lƣợng, giá cả giữa nguồn nhiên liệu và lƣơng thực. Chính vì vậy, với những nhƣợc điểm nêu trên, việc sản xuất NLSH thế hệ thứ nhất ở quy mô lớn là chƣa khả thi (Lang và cs., 2001). 1.2. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai NLSH thế hệ thứ 2 sử dụng các nguồn nguyên liệu phế thải của nông nghiệp nhƣ gốc, lá và vỏ khô của các cây lƣơng thực hay các cây nguyên liệu đƣợc trồng trên đất bạc màu, bỏ hoang (NLSH đƣợc sản xuất từ cellulose), ví dụ nhƣ cây cỏ ngọt (sweetgrass), cây cọc rào (jatropha)… (Naik và cs., 2010). Một số sản phẩm của NLSH thế hệ thứ 2 gồm bio-hydrogen, biomethanol, butanol và isobutanol, Fischer Tropsch … Mặc dù nguyên liệu thô cho sản xuất NLSH thế hệ 2 rất phong phú và không đe dọa đến vấn đề an ninh lƣơng thực nhƣng hiện nay, việc sản xuất NLSH thế hệ thứ 2 vẫn chƣa đƣợc thƣơng mại hóa do quá trình chuyển hóa nhiên liệu có giá thành cao và phải đối mặt với nhiều thách thức về mặt kỹ thuật. 1.3. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba (Rittmann, 2008), (Naik 2 (Schenk và cs., 2008) năm (Dismuskes (Chisti (Sheehan và cs., 1998). Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất hiện nay đối với NLSH thế hệ thứ ba là công nghệ sản xuất sinh khối 7 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh tảo có hàm lƣợng dầu cao với giá thành rẻ, cạnh tranh đƣợc với các nguồn nguyên liệu truyền thống khác cũng nhƣ giá thành của việc chuyển hóa dầu tảo thành diesel sinh học. Hiện nay, sản xuất NLSH từ tảo có chi phí cao hơn nhiều so với sản xuất từ dầu mỏ (Wen and Johnoson, 2009). 2. Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học ở Việt Nam và trên thế giới 2.1. Tình hình sản xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam Trong xu thế chung của thế giới hiện nay coi NLSH là một giải pháp năng lƣợng sạch và an toàn cho giảm thiểu ô nhiễm, vấn đề NLSH ở Việt Nam cũng đang ngày càng đƣợc Nhà nƣớc và các nhà khoa học quan tâm và đầu tƣ nghiên cứu. Ví dụ nhƣ, Chính phủ đã ban hành định hƣớng phát triển và sử dụng năng lƣợng giai đoạn 2006-2015 và tầm nhìn đến 2025, bao gồm phát triển điện, than, dầu khí, năng lƣợng nguyên tử, năng lƣợng tái tạo, NLSH… Ngày 20.11.2007, Thủ tƣớng Chính phủ đã ký Quyết định số 177/2007/QĐ- TTg phê duyệt “Đề án phát triển NLSH đến năm 2015, tầm nhìn 2025”, trong đó đƣa ra mục tiêu đến năm 2010 sản xuất 100.000 tấn xăng E5/năm (pha khoảng 5% ethanol) và 50.000 tấn B5/năm (pha khoảng 5% diesel sinh học), bảo đảm 0,4% nhu cầu nhiên liệu cả nƣớc và đến năm 2025 sẽ có sản lƣợng hai loại sản phẩm này đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trƣờng nội địa. Tháng 6/2010, Quốc hội cũng đã thông qua Luật Sử dụng năng lƣợng tiết kiệm và hiệu quả, trong đó đề cập nhiều đến vấn đề sử dụng năng lƣợng tái tạo. Sự ra đời của đề án và đặc biệt việc ban hành Luật Sử dụng năng lƣợng tiết kiệm và hiệu quả là căn cứ pháp luật quan trọng để Việt Nam bƣớc vào một hành trình mới về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học (http: //daibieunhandan.vn/default.aspx?tabid=148&NewsId=201888). Thủ tƣớng chính phủ vừa đƣa ra quyết định từ ngày 1/12/2014 xăng đƣợc sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phƣơng tiện cơ giới đƣờng bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa –Vũng Tàu là xăng E5. Trên toàn quốc, từ ngày 1/12/2015, xăng để sử dụng cho phƣơng tiện cơ giới đƣờng bộ tiêu thụ là xăng E5. Đối với xăng E10, từ 8 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh ngày 1/12/2016, xăng đƣợc sản xuất, phối chế, kinh doanh để sử dụng cho phƣơng tiện cơ giới đƣờng bộ tiêu thụ trên địa bàn 7 tỉnh, thành phố: Hà Nội, Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng, Cần Thơ, Quảng Ngãi, Bà Rịa –Vũng Tàu và từ ngày 1/12/2017 xăng E10 sẽ đƣợc sử dụng trên phạm vi toàn quốc (https://www.pvoil.com.vn/vi-VN/cac-bai-viet-ve-xang-sinh-hoc-e5/tu-nam-2015tieu-thu-xang-e5-tren-toan-quoc/284/708). 2.2. Tình hình sản xuất nhiên liệu sinh học trên thế giới Hiện nay nhiều quốc gia trên thế giới đang khai thác và sử dụng NLSH ở các mức độ khác nhau. Năm 2006, toàn thế giới đã sản xuất khoảng 50 tỷ lít ethanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, dự kiến cho năm 2012 là khoảng 80 tỷ lít. Brasil: là quốc gia đầu tiên sử dụng ethanol làm nhiên liệu ở quy mô công nghiệp từ năm 1970, với loại xăng E25 (pha khoảng 25% ethanol), mỗi năm tiết kiệm đƣợc trên 2 tỷ USD. Và cũng là nƣớc đi đầu trên thế giới trong việc sản xuất Bio-ethanol nhiên liệu từ mật rỉ. Trong năm 2004 đến năm 2007, Brasil đã sản xuất đƣợc 20,5 tỷ lít, chiếm 34% sản lƣợng bio-ethanol toàn thế giới. Nhóm các nƣớc nhập khẩu bio-ethanol nhiên liệu từ Brasil là Mỹ, Ấn Độ, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thụy Điển và Hà Lan. Mỹ: hiện nay là quốc gia sản xuất ethanol lớn nhất trên thế giới (năm 2006 đạt gần 19 tỷ lít, trong đó 15 tỷ lít dùng làm nhiên liệu-chiếm khoảng 3% thị trƣờng xăng). Theo chƣơng trình phát triển năng lƣợng quốc gia, Mỹ sẽ sản xuất 25,7 tỷ lit bio-ethanol vào năm 2010. Năm 2012 sẽ cung cấp trên 28 tỷ lít ethanol và diesel sinh học, chiếm 3,5% lƣợng xăng dầu sử dụng. EU: Năm 2006, sản lƣợng bio-ethanol của EU là 341.250.000 lit, trong đó Pháp là quốc gia sản xuất bio-ethanol nhiên liệu lớn nhất Châu Âu (114 triệu lit, chiếm 33%), Tây Ban Nha 47,8 triệu lit (chiếm14%) và Đức 44,4 triệu lit (chiếm 13%). Trung Quốc: Để đối phó với sự thiếu hụt năng lƣợng, Trung Quốc một mặt đầu tƣ lớn ra ngoài lãnh thổ để khai thác dầu mỏ, mặt khác tập trung khai thác, sử dụng năng lƣợng tái 9 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh tạo, đầu tƣ nghiên cứu về NLSH. Đầu năm 2003, xăng E10 (10% ethanol và 90% xăng) đã chính thức đƣợc sử dụng ở 5 thành phố lớn và sắp tới sẽ mở rộng thêm tại 9 tỉnh đông dân cƣ khác. Dự kiến, ethanol nhiên liệu sẽ tăng trên 2 tỷ lít vào năm 2010, khoảng 10 tỷ lít vào năm 2020 (năm 2005 là 1,2 tỷ lít). Ấn Độ: là quốc gia đứng thứ 2 ở Châu Á về sản xuất bio-ethanol sau Trung Quốc. Năm 2005 sản lƣợng Bio-ethanol của Ấn Độ là 1,7 tỷ lit, trong đó 200 triệu lít là bio-ethanol nhiên liệu. Thái Lan: là quốc gia Đông Nam Á đi tiên phong trong việc sản xuất bio-ethanol. Năm 2007,Thái Lan có 9 nhà máy sản xuất bio-ethanol nhiên liệu với tổng công suất lên tới 400 triệu lit/năm, trong khi đó chỉ có duy nhất nhà máy Thai Nguan sản xuất bioethanol từ sắn lát. Dự kiến đến năm 2011, Thái Lan sẽ sản xuất khoảng 1 tỷ lit bio-ethanol nhiên liệu. Malaysia: đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất diesel sinh học từ dầu cọ, với tổng công suất gần 1 triệu tấn để sử dụng trong nƣớc và xuất khẩu sang Châu Âu (Kansedo và cs., 2009). Inđônêxia: phấn đấu đến năm 2015 sẽ sử dụng B5 đại trà trong cả nƣớc. Ngoài dầu cọ, sẽ đầu tƣ trồng 10 triệu ha cây cọc rào (Jatropha curcas) lấy dầu sản xuất diesel sinh học. Côlômbia: đã ban hành đạo luật bắt buộc các đô thị trên 500.000 dân phải sử dụng E10. Achentina: đã phê duyệt Luật NLSH (tháng 4/2006) và quy định năm 2010 các nhà máy lọc dầu pha 5% ethanol và 5% diesel sinh học trong xăng, dầu để bán trên thị trƣờng. Costa Rica, Philippines và các quốc gia thuộc châu Âu... đều có lộ trình sử dụng diesel sinh học. 3. Các phƣơng pháp sản xuất diesel sinh học Một số phƣơng pháp sản xuất diesel sinh học nhƣ nhiệt phân, microemulsion (vi nhũ hóa), chuyển vị ester, trong đó phản ứng chuyển vị ester là phƣơng pháp phổ 10 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh biến nhất. Phƣơng trình chuyển hóa diesel sinh học cơ bản nhƣ sau (Fukuda và cs., 2001): Xúc tác to Dies . Ví dụ về phản ứng chuyển vị ester sử dụng chất xúc tác NaOH nhƣ sau: + Phản ứng 1: Tạo Alkoxide: CH3 + NaOH CH3-Na + H2 O Trong môi trƣờng có nƣớc, alkoxide phân ly tạo CH3O- và Na+, CH3O- tiếp tục thực hiện phản ứng tiếp theo. + Phản ứng 2: Tạo Triglyceride amion 11 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh + Phản ứng 3: Tạo diglyceride và CH3O- tiếp tục cho các phản ứng dây chuyền tiếp theo để tạo ra monoglyceride và cuối cùng là methyl ester. Nhƣ vậy: trong quá trình này cứ 01 phân tử triglyceride tác dụng với 03 phân tử CH3OH tạo ra 01 phân tử glycerol và 03 phân tử methyl ester. Chất xúc tác của phản ứng chuyển vị ester có thể là kiềm, axit hoặc enzym. Các chất xúc tác kiềm phổ biến nhất là NaOH, KOH. Một số chất xúc tác kiềm khác bao gồm cacbonate, methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide và sodium butoxide. Phản ứng chuyển vị ester sử dụng chất xúc tác kiềm có ƣu điểm là tốc độ chuyển hóa cao dƣới điều kiện nhiệt độ thấp, và thời gian phản ứng ngắn. Tuy nhiên 12 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sự tạo thành xà phòng từ phản ứng xà phòng hóa, đặc biệt đối với các nguyên liệu có hàm lƣợng axit béo tự do cao và hàm lƣợng nƣớc cao thì ảnh hƣởng của phản ứng xà phòng hóa đến quá trình chuyển hóa diesel sinh học càng lớn. Các chất xúc tác axit đƣợc sử dụng phổ biến là axit sulphuric, HCl, axit sulfonic. Phản ứng chuyển vị ester sử dụng chất xúc tác axit có hiệu suất cao và khắc phục đƣợc nhƣợc điểm tạo thành xà phòng, tuy nhiên tốc độ phản ứng lại chậm và đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn. Phản ứng ester hóa sử dụng chất xúc tác enzym (nhƣ lipase) có ƣu điểm là hiệu suất cao, không tạo thành xà phòng nhƣ khi xúc tác bằng kiềm, phản ứng không bị ức chế bởi nƣớc nhƣ khi xúc tác bằng axit, có thể ester hóa cả triglyceride và axit béo tự do trong một bƣớc, không cần bƣớc rửa, tỷ lệ rƣợu/dầu thấp hơn so với khi sử dụng chất xúc hóa học. Tuy nhiên, phản ứng ester hóa sử dụng chất xúc tác enzym đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn, hàm lƣợng chất xúc tác, giá thành sản xuất cao hơn. Phản ứng chuyển vị ester cũng có thể xảy ra dƣới điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao (trên 2400C, trên 8 Mpa) và không cần chất xúc tác. Phản ứng này đạt cân bằng rất nhanh (120-240s) và đạt hiệu suất cao hơn so với các phƣơng pháp truyền thống. Tuy nhiên phƣơng pháp này không có hiệu quả về mặt kinh tế và không an toàn (Ehimen và cs., 2010). 4. Tiêu chuẩn chất lƣợng của diesel sinh học Diesel sinh học có một số tính chất nhƣ ít độc, sự đốt cháy của nó tốt hơn dầu thô và không gây hiệu ứng nhà kính, có thể đƣợc sử dụng trực tiếp cho những động cơ diesel hiện nay mà không cần sửa đổi chúng và còn có thể pha trộn diesel sinh học với diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ với các tỷ lệ khác nhau. Để thƣơng mại hóa đƣợc thì diesel sinh học cần phải đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn đang áp dụng trên thế giới. Ở Mỹ đã sử dụng tiêu chuẩn ASTM Diesel sinh học Standard D6751 (Knothe, 2006). 13 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh Ở châu Âu (EU) thì đã có các tiêu chuẩn riêng biệt dành cho diesel sinh học dùng cho vận tải (tiêu chuẩn Standard EN 14214) và đƣợc dùng nhƣ dầu đốt nóng (tiêu chuẩn Standard EN 14213) (Knothe, 2006). Ở Việt Nam, tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7717: 2007 Nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100) đã đƣợc công bố áp dụng. Một số đặc điểm chính của diesel sinh học đƣợc quy định nhƣ sau: - Điểm chớp cháy: là nhiệt độ thấp nhất đã hiệu chỉnh về áp suất 101,3 kPa (760 mmHg, 1 atmosphere), tại đó ngọn lửa đƣa vào làm hơi nhiên liệu bùng cháy dƣới điều kiện xác định của phép thử. Nhiệt độ chớp cháy xác định xu hƣớng hình thành hỗn hợp có thể cháy với không khí dƣới điều kiện thí nghiệm, nó là một trong các chỉ tiêu để đánh giá mức độ dễ bắt cháy của nhiên liệu cũng nhƣ “thời gian cảm ứng” trong động cơ. Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu. Nhiệt độ chớp cháy quá thấp rất dễ gây cháy nổ. Nó cũng là dấu hiệu cho thấy nhiên liệu đã bị lẫn với các loại khác có độ bay hơi cao hơn. Nhiệt độ chớp cháy hầu nhƣ không có ý nghĩa đối với chất lƣợng của nhiên liệu khi đánh giá trên góc độ tính năng kỹ thuật của các thiết bị sử dụng nó. Đối với các sản phẩm dầu mỏ thì nhiệt độ chớp cháy khác nhau. Xăng có nhiệt độ chớp cháy khoảng 400C, diesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 35-800C (trung bình là 600C), nhiệt độ cho động cơ phản lực có nhiệt độ chớp cháy trong khoảng 28-600C (trung bình là 400C), phân đoạn dầu nhờn có nhiệt độ chớp cháy 120-3250C. Đối với sản phẩm là diesel sinh học, nhiệt độ chớp cháy theo tiêu chuẩn Viêt Nam ≥ 1300C, theo tiêu chuẩn Mỹ và Châu Âu là ≥ 930C. - Trị số axit: là lƣợng bazo, tính bằng miligam kali hydroxit trên một gam mẫu cần để chuẩn độ một mẫu trong dung môi đến điểm cuối xác định (tức là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lƣợng axit có trong một gam mẫu). Trị số axit của diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam, Mỹ và Châu Âu đều có giá trị cực đại là 0,50 mg 14 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh KOH/g. Trị số axit là thƣớc đo đánh giá hàm lƣợng các hợp chất vô cơ và axit tổng của nhiên liệu. Tuy nhiên do sự đa dạng của các sản phẩm oxi hóa làm ảnh hƣởng tới trị số axit và các axit hữu cơ lại rất khác nhau về tính chất ăn mòn cho nên trị số axit không đƣợc dùng để phán đoán tính ăn mòn của dầu trong điều kiện sử dụng (không có mối liên hệ chung nào giữa trị số axit và xu hƣớng ăn mòn của dầu đối với kim loại). Trị số axit đƣợc sử dụng để kiểm soát chất lƣợng của nhiên liệu, nó cũng đôi khi đƣợc sử dụng nhƣ là một phép đo sự giảm chất lƣợng của chất bôi trơn sau một thời gian sử dụng. - Độ ăn mòn đồng: Phép thử ăn mòn mảnh đồng nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, hợp kim đồng-thiếc và hợp kim đồng-kẽm. Độ ăn mòn đồng của nhiên liệu diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam là loại No1, theo tiêu chuẩn Mỹ và Châu Âu cực đại là No3. - Chỉ số iot: là số gam iot cần thiết để phản ứng với 100 gam mẫu FAME (fatty acid mthely ester). Chỉ số iot đặc trƣng cho mức chƣa no của mẫu diesel sinh học. Mẫu càng nhiều nối đôi thì chỉ số iot càng lớn và ngƣợc lại. Chỉ số iot cao liên quan đến sự polymer hóa của nhiên liệu (đông đặc) dẫn đến làm tắc nghẽn ống dẫn. Chỉ số iot của diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam, Mỹ và Châu Âu đều cực đại là 120. - Trị số xêtan: là thông số đặc trƣng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel, có đƣợc bằng cách so sánh nó với các nhiên liệu chuẩn trong thử nghiệm trên động cơ tiêu chuẩn. Trị số xetan cung cấp dữ liệu về đặc tính tự cháy của nhiên liệu diesel trong động cơ nén tự cháy. Trị số xetan cao quá sẽ lãng phí nhiên liệu vì một số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilanh sẽ phân hủy thành cacbon tự do (tạo muội) trƣớc khi cháy. Trị số xetan thấp quá sẽ xảy ra cháy kích nổ, do có nhiều thành phần 15 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào xilanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lƣợng nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêu cầu, nhiệt lƣợng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh áp suất, động cơ bị rung giật … Trị số xetan của diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam, Mỹ và Châu Âu tối thiểu là 47. - Tro sulphat: là lƣợng cặn còn lại khi mẫu đã đƣợc cacbon hóa và đƣợc xử lý tiếp tục với axit sunphuric và nung đến khối lƣợng không đổi. Hàm lƣợng tro sunphat đƣợc dùng để biết nồng độ các phụ gia chứa kim loại đã biết trong dầu mới. Khi không có photpho thì bari, canxi, magie, natri và kali sẽ biến đổi thành các muối sulphat, thiếc và kẽm biến đổi sang dạng oxit của chúng. Hàm lƣợng tro của diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam cực đại là 0,020 % khối lƣợng (tƣơng đƣơng với các tiêu chuẩn của Mỹ, Châu Âu). - Độ nhớt động học: là một đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trƣợt lên nhau. Vì vậy độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đƣờng ống, thực hiện các quá trình phun, bay hơi của nhiên liệu trong buồng cháy, đồng thời có liên quan đến khả năng bôi trơn của các phân đoạn khi sử dụng làm dầu nhờn. Độ nhớt của nhiên liệu rất quan trọng vì nó ảnh hƣởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hƣởng đến kích thƣớc và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớt quá cao rất khó nguyên tử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán đều trong buồng đốt. Kết quả là làm giảm hiệu suất và công suất động cơ. Đối với các động cơ nhỏ, các tia nhiên liệu có thể chạm vào thành xylanh, cuốn đi lớp dầu bôi trơn và làm tăng độ lẫn nhiên liệu trong dầu nhờn. Hiện tƣợng các chi tiết bị ăn mòn nhanh chính là do nguyên nhân này. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi đƣợc phun vào xylanh sẽ tạo thành các hạt quá mịn, không thể tới đƣợc các vùng xa kim phun và do đó hỗn hợp 16 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh nhiên liệu-không khí tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều, công suất giảm. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp có thể gây ra hiện tƣợng rò rỉ tại bơm, làm sai lệch kết quả đong đếm dẫn đến thay đổi tỷ lệ pha trộn không khí-nhiên liệu. Độ nhớt động học của diesel sinh học ở 400C theo tiêu chuẩn Việt Nam là 1,9 – 6,0 (mm2/s) (tƣơng đƣơng với tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu). - Lƣu huỳnh: Lƣu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu dƣới nhiều dạng khác nhau, thông thƣờng là dƣới dạng các hợp chất sulfua, disulfua hay dƣới dạng dị vòng. Khi bị đốt cháy lƣu huỳnh sẽ chuyển thành SO2, khí này cùng với khói thải sẽ đƣợc thoát ra ngoài, trong thời gian này chúng có thể tiếp xúc với oxi để chuyển một phần thành khí SO3. Khi nhiệt độ của dòng khí thải xuống thấp thì các khí này sẽ kết hợp với hơi nƣớc để tạo thành các axit tƣơng ứng, đó chính là các axit vô cơ có độ ăn mòn kim loại rất lớn. Chính vì vậy, sự có mặt của lƣu huỳnh là một trong những chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng của các sản phẩm dầu nói chung và diesel sinh học nói riêng. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam cực đại là 0,05 % khối lƣợng (tƣơng đƣơng với tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu). - Độ ổn định oxi hóa: Quá trình oxi hóa gây ra những hợp chất không tan trong nhiên liệu, đó là cặn. Quá trình oxi hóa là một dạng làm hỏng tính chất hóa học của nhiên liệu. Độ bền của nhiên liệu đối với quá trình oxi hóa là một đặc trƣng quan trọng, nó là cơ sở để đánh giá tuổi thọ tƣơng đối của nhiên liệu. Theo tiêu chuẩn Việt Nam, độ ổn định oxi hóa tại 1100C tối thiểu là 6 giờ, theo tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu là min 3 giờ. - Trọng lƣợng riêng: là khối lƣợng của chất lỏng trên một đơn vị thể tích chất lỏng ở 150C và 101,325 kPa, đơn vị đo lƣờng tiêu chuẩn là kg/m3. Việc xác định chính xác trọng lƣợng riêng của nhiên liệu rất cần thiết cho việc chuyển đổi thể tích đã đo ở nhiệt độ thực tế về thể tích hoặc khối lƣợng ở nhiệt độ đối chứng tiêu chuẩn 17 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh trong quá trình bảo quản vận chuyển. Trọng lƣợng riêng của diesel sinh học phụ thuộc vào thành phần axit béo trong hỗn hợp ester và độ tinh sạch của nhiên liệu. Do đó nó là yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của diesel sinh học. Tuy nhiên, tính chất này không phải là một chỉ dẫn chắc chắn về chất lƣợng của dầu nếu không kết hợp các tính chất khác. Khối lƣợng riêng tại 150C của diesel đƣợc quy định theo tiêu chuẩn Việt Nam là 860 – 900 kg/m3 (tƣơng đƣơng với các tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu). - Nƣớc và cặn: Một lƣợng đáng kể nƣớc và cặn trong nhiên liệu sẽ gây khó khăn trong việc bảo quản nhiên liệu, gây trục trặc trong hệ thống nhiên liệu của lò hay động cơ. Việc tích tụ cặn trong các bình chứa và các màng lọc, sẽ làm tắc dòng chảy của nhiên liệu từ bình chứa tới buồng đốt. Nƣớc trong các nhiên liệu cất trung bình có thể gây ăn mòn các bình chứa và thiết bị, nếu có mặt chất tẩy rửa có thể làm xuất hiện nhũ hay vẫn đục. Ngoài ra, nƣớc còn làm cho vi sinh vật phát triển tại bề mặt tiếp xúc nhiên liệu. Vì vậy, hàm lƣợng nƣớc và cặn là một trong những chỉ tiêu ảnh hƣởng đến chất lƣợng của nhiên liệu. Theo tiêu chuẩn Việt Nam, hàm lƣợng nƣớc và cặn trong sản phẩm diesel sinh học cực đại là 0,050% thể tích (tƣơng đƣơng với các tiêu chuẩn của Mỹ, Châu Âu). - Hàm lƣợng ester và methyl ester của axit linoleic: Hàm lƣợng ester là một chỉ tiêu quan trọng liên quan trực tiếp đến chất lƣợng của nhiên liệu diesel sinh học. Hàm lƣợng ester của diesel sinh học theo tiêu chuẩn Việt Nam tối thiểu là 96,5% khối lƣợng (phù hợp với tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu). - Hàm lƣợng glycerin tổng số và tự do: Hàm lƣợng glycerin tự do và liên kết phản ánh chất lƣợng của diesel sinh học. Hàm lƣợng glycerin tự do cao có thể gây khó khăn trong quá trình bảo quản hoặc trong hệ thống nhiên liệu do sự phân tách của glycerin. Hàm lƣợng glycerin tổng số cao có thể dẫn đến làm tắc nghẽn vòi phun, tạo 18 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh cặn ở vòi phun, piston, van. Hàm lƣợng glycerin tự do theo tiêu chuẩn Việt Nam là max 0,020% khối lƣợng, glycerin tổng cực đại là 0,240% khối lƣợng (tƣơng đƣơng với các tiêu chuẩn của Mỹ và Châu Âu). - Điểm vẩn đục: là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó tinh thể sáp bắt đầu kết tủa khỏi nhiên liệu khi sử dụng. Các thiết bị máy móc, xe có thể phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp. Nếu điểm vẩn đục không thích hợp thì thành phần sáp trong nhiên liệu dễ bị kết tủa, cản trở quá trình phun nhiên liệu vào động cơ để đốt. 5. Tiềm năng sản xuất diesel sinh học từ vi tảo Hiện nay, sinh khối tảo đƣợc khai thác chủ yếu làm thực phẩm chức năng cho ngƣời và động vật nuôi trong nuôi trồng thủy sản, khai thác các chất có hoạt tính sinh học nhƣ… (Đặng Diễm Hồng và cs., 2006). Ngoài ra, tảo còn đƣợc sử dụng để tạo ra năng lƣợng theo nhiều cách khác nhau. Một trong những con đƣờng hiệu quả nhất là sử dụng dầu tảo để sản xuất diesel sinh học. Sinh khối tảo chứa ba thành phần chính: carbohydrate, protein và lipit. Phần lớn lipit do vi tảo sản xuất ra tồn tại ở dạng tricylglycerol - là dạng thích hợp để sản xuất diesel sinh học. Vi tảo có tốc độ sinh trƣởng nhanh hơn so với các loại thực vật cạn. Chúng thƣờng có khả năng nhân đôi trong vòng 24 giờ. Trong suốt pha sinh trƣởng, một số loài vi tảo có thể nhân đôi trong vòng 3,5 giờ (Chisti, 2007). Hàm lƣợng dầu ở vi tảo thƣờng dao động trong khoảng 20 đến 50% so với sinh khối khô (Bảng 1). Ngoài ra, một số chủng vi tảo có thể chứa hàm lƣợng dầu cao đến khoảng 80% (Metting, 1996). Thực tế, vi tảo là đối tƣợng cho năng suất thu hoạch dầu cao nhất dùng làm nguyên liệu để sản xuất NLSH. Lƣợng dầu do vi tảo sản xuất ra có thể cao gấp 250 lần so với đậu tƣơng trên mỗi mẫu Anh (khoảng 0,4 ha), gấp từ 7 đến 31 lần so với cọ. Mặt khác, dầu tảo lại dễ 19 Luận văn thạc sỹ 2014 Lƣơng Hồng Hạnh dàng tách chiết nếu sử dụng phƣơng pháp phù hợp. Do đó, chỉ có sử dụng tảo để sản xuất ra NLSH mới tạo ra đƣợc nguồn nhiên liệu đủ đáp ứng cho nhu cầu năng lƣợng của thế giới trong tƣơng lai và thay thế hoàn toàn nguồn năng lƣợng từ dầu mỏ (Sharif and Aishah, 2008). Bảng 1.1: Hàm lƣợng dầu ở một số loài vi tảo (Chisti, 2007) Vi tảo Hàm lƣợng dầu (% khối lƣợng khô) Botryococcus braunii 25-75 Chlorella sp. 28-32 Crypthecodinium cohnii 20 Cylindrotheca sp. 16-37 Nitzschia sp. 45-47 Phaeodactylum tricornutum 20-30 Schirochytrium sp. 50-77 Tetraselmis suecia 15-23 5.1. Nuôi trồng vi tảo Để sản xuất diesel sinh học từ vi tảo đòi hỏi cần phải có một lƣợng lớn sinh khối tảo. Hầu hết các loài tảo là sinh vật quang tự dƣỡng bắt buộc nên chúng cần phải có ánh sáng và nguồn carbon để sinh trƣởng. Mô hình nuôi trồng này đƣợc gọi là quang tự dƣỡng (photoautotrophic). Tuy nhiên, một số loài tảo lại có khả năng sinh trƣởng trong tối và sử dụng các nguồn carbon hữu cơ nhƣ glucose, acetate… làm nguồn cacbon và năng lƣợng, đây là hình thức sinh trƣởng dị dƣỡng. Do chi phí để 20