Tài liệu Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích tăng trưởng từ nguồn nước thải công nghiệp giấy

Bé C«ng Th−¬ng -------------------------- B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi "Nghiªn cøu s¶n xuÊt c¸c chÊt kÝch thÝch t¨ng tr−ëng c©y trång tõ nguån n−íc th¶i c«ng nghiÖp giÊy". Chñ nhiÖm ®Ò tµi : Th.S NguyÔn Hoµi V©n 7709 12/02/2010 Hµ Néi 2009 Bé C«ng Th−¬ng -------------------------- B¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi "Nghiªn cøu s¶n xuÊt c¸c chÊt kÝch thÝch t¨ng tr−ëng c©y trång tõ nguån n−íc th¶i c«ng nghiÖp giÊy". Chñ nhiÖm ®Ò tµi : Th.S NguyÔn Hoµi V©n ViÖn Ho¸ häc CN ViÖt Nam Nh÷ng ng−êi tham gia : Th.S V¨n ThÞ Lan ViÖn Ho¸ häc CN ViÖtNam Th.S Ng« Trung Häc ViÖn Ho¸ häc CN ViÖtNam CN NguyÔn Kh¸nh H»ng Héi ho¸ häc ViÖt Nam CN Vò QuÕ H−¬ng Héi ho¸ häc ViÖt Nam Hµ Néi 2009 BÀI TÓM TẮT Ngay từ thời cổ đại, con người đã phát hiện và biết cách sử dụng phân bón. Người Trung Quốc, Hy Lạp và La Mã cổ đại biết dùng phân hữu cơ và tro đốt để bón cho cây trồng. Từ thế kỷ thứ 17, các nhà khoa học đã có những thí nghiệm nghiên cứu về dinh dưỡng cây trồng và từ đó phân bón mới thực sự phát triển có hệ thống và ngành công nghiệp phân bón ra đời và phát triển. Trong thành phần phân bón, ngoài các chất dinh dưỡng như N (Nitơ), P (Phospho), K (Kali), cây trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B, Mo,…) để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả). Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; BrotomaxTM (Cu, Mn, Zn) của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, nhiều sản phẩm cũng đã khẳng định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng: Phabela (Công ty Cổ phần Thuốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long), Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd),… Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc từ lignosulfonat, thông qua phản ứng với các muối kim loại tương ứng.  Sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường nên thường được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp sạch. Sau một thời gian nghiên cứu, triển khai, đề tài đã hoàn thành được các nội dung sau: 1. Dựa trên các tài liệu tổng quan, đã lựa chọn được phương pháp sử dụng Canxi lignosulfonat (điều chế từ lignin) làm nguyên liệu tổng hợp các muôi kim loại vi lượng lignosulfonat. Hỗn hợp các muối này dùng để điều chế và gia công thành sản phẩm phân bón qua lá nhằm tăng năng suất cây trồng. 2. Đã khảo sát và xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp các muối lignosulfonat như sau: *Muối sắt: - Thời gian phản ứng: 40 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70oC. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/FeSO4.7H2O : 4/1.1 *Muối kẽm: - Thời gian phản ứng: 30 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70oC. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/ZnSO4.7H2O : 4/1.15 *Muối mangan: - Thời gian phản ứng: 40 phút. - Nhiệt độ thích hợp: 70oC. - Tỷ lệ khối lượng Ca-lignosulfonat/MnSO4.H2O : 7/1.15 3. Đã khảo sát qui trình tổng hợp công thức phân bón lá với hàm lượng các nguyên tố đa lượng (NPK) và các nguyên tố vi lượng cho trước. 4. Sản phẩm phân bón lá điều chế và gia công được khảo nghiệm hiệu quả trên hai loại cây ngắn ngày là đậu xanh và dưa chuột. Kết quả thu được cho thấy, phân bón chứa hỗn hợp các muối kim loại vi lượng lignosulfonat cho hiệu quả cao tương đương hoặc hơn loại phân bón lá PHABELA của Công ty Cổ phần Thuốc sát trùng Việt Nam  MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU....................................................................................................4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .............................................................6 Phần 1. TỔNG QUAN...............................................................................7 1.1. Lignin và quá trình sản xuất bột giấy .............................................7 1.1.1. Giới thiệu về lignin ..........................................................................7 1.1.1.1. Cấu trúc phân tử lignin .................................................................7 1.1.1.2. Tính chất vật lý của lignin ............................................................8 1.1.1.3. Tính chất hóa học của lignin.........................................................9 1.1.2. Các quá trình sản xuất bột giấy........................................................9 1.1.3. Ứng dụng của lignin.........................................................................10 1.2. Lignosulfonat và các muối từ nó .....................................................11 1.2.1. Giới thiệu chung...............................................................................11 1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat ..................................................12 1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat........................................................12 1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat và các muối kim loại vi lượng lignosulfonat ....................................................................................13 1.2.4.1. Vai trò của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng ..................16 1.2.4.2. Tình hình sử dụng phân vi lượng tại Việt Nam ............................19 1.2.4.3. Ứng dụng của muối kim loại vi lượng lignosulfonat trong sản xuất phân bón qua lá .............................................................................20 1.3. Phương pháp tổng hợp các kim loại vi lượng lignosulfonat .........22 1.3.1. Tổng hợp trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy...................................................................................................23 1.3.2. Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat..............................24 1.3.3. So sánh và lựa chọn phương pháp nghiên cứu ................................27 Phần 2. THỰC NGHIỆM ..........................................................................28 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu............................................28 2.1.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen ....................................................28 2.1.2. Tổng hợp Ca- lignosulfonat .............................................................28 2.1.3. Tổng hợp các muối kim loại vi lượng lignosulfonat .......................29 2.1.4. Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại vi lượng..........29 2.1.4.1. Lựa chọn công thức.......................................................................29 2.1.4.2. Điều chế phân bón lá.....................................................................30 2.1.5. Khảo nghiệm sơ bộ hiệu quả của phân bón lá trên cây trồng..........30 1     2.2. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu .........................................................31 2.2.1. Nguyên liệu và hóa chất...................................................................31 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ..........................................................................31 2.3. Phương pháp phân tích sản phẩm .......................................................32 Phần 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................33 3.1. Tổng hợp muối kim loại vi lượng lignosulfonat.............................33 3.1.1. Điều chế muối sắt lignosulfonat ......................................................33 3.1.2. Điều chế muối kẽm lignosulfonat....................................................37 3.1.3. Điều chế muối mangan lignosulfonat ..............................................40 3.1.4. Kết luận về phương pháp tổng hợp muối kim loại vi lượng lignosulfonat ....................................................................................43 3.1.5. Quy trình quy mô phòng thí nghiệm ...............................................43 3.1.6. Sơ đồ quy trình điều chế muối kim loại vi lượng lignosulfonat......44 3.1.7. Phân tích định tính và định lượng ...................................................45 3.2. Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại vi lượng .......45 3.2.1. Điều chế hỗn hợp muối vi lượng lignosulfonat ..............................45 3.2.2. Điều chế phân bón lá........................................................................45 3.3. Khảo nghiệm sơ bộ hiệu quả của phân bón lá trên cây trồng ......46 3.3.1. Ảnh hưởng của phân bón lá LS1 đến sinh trưởng và phát triển của cây đậu xanh ....................................................................................47 3.3.2. Ảnh hưởng của phân bón LS1 đến sinh trưởng và phát triển của cây dưa chuột..........................................................................................48 3.3.3. Kết luận ............................................................................................49 Phần 4. KẾT LUẬN...................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................51 PHỤ LỤC...................................................................................................53 2     DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Nghĩa của từ DTPA Diethylene triamine pentaacetate EDTA Ethylene diamine tetraacetate HEDTA Hydroxyethylene diamine triacetate IAA Indole acetic acid LC50 Nồng độ gây chết trung bình (Lethal concentration, mg/l hoặc ppm) LD50 Liều gây chết trung bình (Lethal dose, mg/kg) LS Lignosulfonat CaLS Canxi lignosulfonat NAA Naphthalene acetic acid BVTV Bảo vệ thực vật 3     MỞ ĐẦU Ngay từ thời cổ đại, con người đã phát hiện và biết cách sử dụng phân bón. Người Trung Quốc, Hy Lạp và La Mã cổ đại biết dùng phân hữu cơ và tro đốt để bón cho cây trồng. Từ thế kỷ thứ 17, các nhà khoa học đã có những thí nghiệm nghiên cứu về dinh dưỡng cây trồng và từ đó phân bón mới thực sự phát triển có hệ thống và ngành công nghiệp phân bón ra đời và phát triển. Trong thành phần phân bón, ngoài các chất dinh dưỡng như N (Nitơ), P (Phospho), K (Kali), cây trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B, Mo,…) để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả). Vai trò quan trọng của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng mới chỉ được phát hiện vào đầu thế kỷ 20. Các nguyên tố này thường không có đủ trong thành phần của đất. Vì vậy, ngày nay người ta thường phải bổ sung cho cây những nguyên tố này dưới dạng phân bón vi lượng, kết hợp với các thành phần dinh dưỡng khác. Các nguyên tố vi lượng sử dụng thường ở dạng muối vô cơ hoặc hữu cơ tan trong nước. Tuy nhiên, dạng muối vô cơ khó hấp thụ qua lá của cây, khi xuống đất sẽ dần dần làm thay đổi thành phần cấu tạo đất. Vì vậy, ngày nay người ta thường sử dụng các muối vi lượng dạng hữu cơ tan trong nước: các chelat của những kim loại đa hóa trị như các dẫn xuất ethylene diamine tetraacetate (EDTA), hydroxyethylene diamine triacetate (HEDTA), diethylene triamine pentaacetate (DTPA),…Thời gian gần đây, các muối vi lượng của citrat và lignosulfonat được lựa chọn vì dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng nên rất thân thiện với môi trường. Thành phần các nguyên tố vi lượng trong phân bón phụ thuộc vào từng loại cây, giai đoạn sinh trưởng và tùy từng loại đất trồng. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, ta có thể điều chỉnh thành phần và hàm lượng các nguyên tố vi lượng này cho phù hợp và kinh tế. 4     Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; BrotomaxTM (Cu, Mn, Zn) của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, nhiều sản phẩm cũng đã khẳng định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng: Phabela (Công ty Cổ phần Thuốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long), Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd),… Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc từ lignosulfonat, thông qua phản ứng với các muối kim loại tương ứng. Sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường nên thường được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp sạch. Hàng năm, trong quá trình hoạt động, các nhà máy giấy của nước ta thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ, trong đó lignin chiếm một lượng đáng kể. Tận dụng nguồn nguyên liệu này để tạo ra các sản phẩm phục vụ nền kinh tế quốc dân, đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường cho ngành công nghiệp giấy là một hướng nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Xuất phát từ mục đích trên,®Ò tµi sẽ nghiên cứu tổng hợp một số kim loại vi lượng lignosulfonat từ lignin, sử dụng làm phân bón qua lá cho cây trồng tại Việt Nam. 5     MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Mục tiêu của đề tài: Từ dịch đen thải của nhà máy sản xuất bột giấy, tạo ra một số muối vi lượng lignosulfonat để sử dụng làm phân bón qua lá nhằm kích thích tăng trưởng cây trồng nông nghiệp. 2. Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát qui trình tổng hợp một số muối vi lượng (Zn, Fe, Mn...) của axit lignosunfonic. - Chế thử một số công thức phân bón qua lá. Thử nghiệm sơ bộ sản phẩm trên một số đối tượng cây trồng. rau quả ngắn ngày 6     Phần 1. TỔNG QUAN 1.1. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BỘT GIẤY 1.1.1. Giới thiệu về lignin Lignin là một hợp chất hóa học được tách ra từ gỗ và là một trong những thành phần của tế bào thực vật bao bọc xung quanh các sợi xenlulô. Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulô, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hóa thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô. Thành phần hóa học, cấu trúc và hàm lượng của lignin thay đổi tùy theo từng loài cây gỗ và theo tuổi của chúng cũng như điều kiện địa lý. Hàm lượng lignin trong gỗ mềm là 27 – 33%, trong gỗ cứng là 18 – 25% và trong cây thân cỏ là 17 – 24%. 1.1.1.1. Cấu trúc phân tử lignin [10] Phân tử lignin là một polyme có cấu trúc không đồng nhất, hình thành trong cây nhờ quá trình polyme hóa các hợp phần p-coumaryl (I), coniferyl (II) và sinapyl (III), dưới tác dụng của enzym. Coniferyl và sinapyl ancol là những những vị trí khởi đầu cho sự hình thành các cấu trúc guaiacyl và syringyl của lignin.   Hình 1. Các hợp phần cấu tạo nên phân tử lignin Nghiên cứu cấu trúc phân tử của lignin, người ta thấy chúng chứa nhiều nhóm cấu trúc xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các dẫn xuất của phenylpropan. Các nhóm chức trong phân tử lignin có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của chúng là nhóm hydroxy liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm 7     hydroxy liên kết với mạch cacbon và nhóm cacbonyl. Số lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật. 1.1.1.2. Tính chất vật lí của lignin [1] Trong công nghiệp sản xuất bột giấy, quá trình biến đổi hóa học của lignin thường gặp nhất là delignin hóa. Delignin hóa là quá trình thủy phân và hòa tan lignin từ nguyên liệu gỗ dưới tác dụng của kiềm hoặc các hợp chất sulfit, tạo ra các sản phẩm có đặc trưng phenol. Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp bao gồm lignin, hemixenlulô và xenlulô, với các liên kết hóa học và liên kết hyđro giữa các hợp phần, tạo thành dạng như một dung dịch rắn. Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường. Để phân chia lignin thành các phần nhỏ hơn, hòa tan được vào dung dịch, cần phải dùng các hóa chất có tác dụng mạnh. Ngay cả trong các trường hợp đó ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật. Những tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch. Nhiều nhà khoa học đã xác định độ nhớt đặc trưng [η] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu. Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulô. Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt. Một tính chất quan trọng nữa của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên 8     vốn có khối lượng phân tử không lớn, nhưng khi hòa tan vào dung dịch các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hóa lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp. Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp. Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc mẫu lignin cũng như phương pháp thực nghiệm. 1.1.1.3. Tính chất hóa học của lignin Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kỵ nước. Cấu tạo phân tử lignin rất phức tạp với nhiều kiểu liên kết polyme. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo. Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hóa học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp… Lignin không bị phân hủy bởi axit nhưng lại bị oxi hóa nhanh chóng. Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axit H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng hoặc bisulfit. Lignin bị phân hủy dưới tác dụng của các tác nhân hóa học và sinh học. Lignin còn có thể bị chuyển hóa dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym. [17] 1.1.2. Các quá trình sản xuất bột giấy [10] Trong công nghiệp sản xuất bột giấy hiện nay, người ta sử dụng 3 phương pháp chính là phương pháp xút, phương pháp sulfat và phương pháp sulfit. Phương pháp xút được sử dụng sớm nhất, và hiện nay các nhà máy giấy ở Việt Nam vẫn chủ yếu sử dụng phương pháp này để nấu bột giấy. Trong quá trình nấu, dưới tác dụng của kiềm mạnh các liên kết ete trong phân 9     tử lignin bị bẻ gãy làm xuất hiện các nhóm phenolat do đó tăng khả năng hòa tan của lignin và có thể tách khỏi xenlulô. Nước thải của phương pháp này gọi là dịch đen có pH rất cao (12.5-13.0) vì chứa nhiều kiềm dư, ngoài ra còn một lượng nhỏ các muối vô cơ khác như Na2SO3, Na2SO4…Lignin là thành phần chủ yếu trong nhóm các chất hữu cơ có trong dịch đen và chiếm khoảng 60-80%, trong đó 70-80% lignin ở dạng keo hòa tan và có thể kết tủa khi axit hóa, phần còn lại là lignin hòa tan, hạt của nó có kích thước nhỏ và không bị kết tủa khi thay đổi pH của dịch đen. Phương pháp sulfat là một cải tiến của phương pháp nấu bột giấy bằng xút, bằng cách thêm Na2S vào dịch nấu giúp xúc tiến quá trình phân hủy lignin, nhờ vậy rút ngắn thời gian phản ứng và tăng hiệu suất cũng như chất lượng xenlulô. Lignin thu được từ dịch thải của phương pháp này cũng có khối lượng phân tử nhỏ hơn so với lignin thu được khi nấu xút. Trong phương pháp nấu bột giấy bằng sulfit, trong môi trường axit và nhiệt độ cao, lignin tạo thành các ion cacboni dễ dàng tham gia phản ứng sulfo hóa tạo ra sản phẩm lignosulfonat tan vào dung dịch. Nhờ vậy, có thể tách trực tiếp lignosulfonat từ dịch thải của phương pháp này mà không phải sulfo hóa lignin. 1.1.3. Ứng dụng của lignin [10] Hiện nay, hầu hết lignin thu hồi từ dịch đen của các nhà máy sản xuất bột giấy được sử dụng như một nguồn sinh khối phục vụ cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học. Tuy nhiên, nó ngày càng có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác. Nhờ vai trò là chất kết dính tự nhiên giữa các sợi xenlulô trong thành tế bào thực vật, lignin có rất nhiều ứng dụng có giá trị thương mại, như là chất ngăn bụi trên đường giao thông, chất kết dính trong sản xuất thức ăn gia súc hay các ngành công nghiệp khác, chất phân tán và ổn định trong công nghiệp sản xuất cao su, bê tông, phụ gia đồ gốm, tuyển quặng…Lignin cũng có nhiều ứng dụng trong sản xuất polyme như là nguyên 10     liệu sản xuất sợi cacbon, sợi polyeste, urethan, nhựa phenolformaldehyt và ureformaldehyt. Lignin còn có thể được sử dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ như: tổng hợp dimetyl sulfua, axit humic, vanilin... 1.2. LIGNOSULFONAT VÀ CÁC MUỐI TỪ NÓ 1.2.1. Giới thiệu chung Lignosulfonat hay còn gọi là lignin sulfo hóa là một anion mạch dài tan được trong nước. Chúng có thể thu được như là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit. Hầu hết quá trình phân hủy cấu trúc trong phương pháp sulfit đều có sự bẻ gãy liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường axit. Các cacbocation sinh ra khi bẻ gãy các liên kết ete sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3-) để tạo ra các sulfonat. [18] R-O-R’ + H+ R+ + R’OH R+ + HSO3- Lignin R-SO3H Cacbocation Lignosulfonat Hình2. Cơ chế phản ứng sulfo hóa lignin tạo lignosulfonat Thông thường, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα (nguyên tử C liên kết trực tiếp với nhân thơm) của gốc propyl. Quá trình sulfo hóa thường diễn ra ở phần mạch hở chứ không diễn ra trong nhân thơm. Tuy nhiên, cơ chế trên không phải là đặc trưng mà mục đích là đưa ra những khái niệm chung nhất cho cấu trúc của lignosulfonat vì lignin và các dẫn xuất của nó là một hỗn hợp vô cùng phức tạp. 11     1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat [10] Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan, tương tự như cấu trúc phân tử lignin. Với SO3M là nhóm sulfonat. Hình 3. Cấu trúc phân tử lignosulfonat Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ 1000 đến 140000 đơn vị cacbon, tùy thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng. 1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc muối của các kim loại như natri, kali, canxi…Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có màu nâu đến nâu nhạt. Nó có tính hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là 12     một polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt. [6] Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết tụ các hạt rắn không đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ướt, lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ khả năng giữ và hấp thụ nước. [14] Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán các hạt rắn trong môi trường nước. Do cấu trúc phân tử đặc thù của lignosulfonat, các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng đẩy lẫn nhau. Từ đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt động bề mặt. [22] Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignosulfonat làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm ướt khi kết hợp với các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác. Phân tử lignosulfonat còn có hiệu ứng càng cua (chelat), giúp dễ dàng tạo phức với các ion kim loại đa hóa trị. Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây. [14] Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200-6400 ppm, và LD50 > 40 g/kg chuột thí nghiệm, nên được xếp vào loại chất không độc với động vật máu nóng. Ngoài ra, do có nguồn gốc tự nhiên, các hợp chất lignosulfonat rất dễ phân hủy sinh học và không để lại dư lượng trong nông sản, thực phẩm và môi trường. Chính vì vậy, các hợp chất lignosulfonat được coi là các chất thân thiện với môi trường. [15] 1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat và các muối kim loại vi lượng của lignosulfonat Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như làm phụ gia trong bê tông, thuốc 13     nhuộm, dung dịch khoan đến sản xuất muội than hay xử lý nước thải hay trong gia công thuốc bảo vệ thực vật, cũng như làm phân bón cho cây trồng. Theo một số nghiên cứu, lignosulfonat có khả năng làm tăng hiệu lực phòng trừ sâu bệnh của các thuốc BVTV khi hỗn hợp với chúng (hoạt tính synergist), đồng thời giảm sự ngộ độc của cây (phytotoxicity). Ngoài ra, bản thân các lignosulfonat còn có tính chất hoạt động bề mặt nên sẽ cải thiện tính bám dính của sản phẩm. Một số nhà khoa học trên thế giới đã nhận ra tác dụng của lignosulfonat trong kiểm soát cỏ dại bằng cách xử lý lớp trên cùng của đất trồng với lignosulfonat trước khi gieo hạt hoặc sau khi mầm phát triển, nhằm tăng sức chống chịu cơ học của đất,nhờ đó ức chế được sự phát triển của mầm cỏ dại. Ngoài ra, việc xử lý đất với lignosulfonat cũng làm giảm sự bốc hơi của nước trong đất, điều này có ý nghĩa rất lớn đối với đất cát là loại đất ít giữ nước. [19, 20] • Các muối kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na, Ca) lignosulfonat thường được sử dụng như những chất hoạt động bề mặt đa tác dụng (chất nhũ hóa, chất phân tán, chất thấm ướt…), làm phụ gia trong ngành sản xuất bê tông xây dựng, thuốc nhuộm, dung dịch khoan và đặc biệt trong gia công thuốc BVTV dạng bột nói chung, đặc biệt các dạng mới, thân thiện với môi trường. • Do có tính chất như hợp chất cao phân tử tan trong nước và khả năng liên kết, lưu giữ các tạp chất, đặc biệt các kim loại nặng, các lignosulfonat được sử dụng rất hiệu quả để xử lý nước thải công nghiệp, thậm chí cả nguồn nước chứa nhiều kim loại nặng. • Các lignosulfonat của muối kim loại vi lượng (Zn, Cu, Fe, Mn, Bo…) và lignosulfonat amoni thường được sử dụng làm phân hữu cơ phun qua lá do tính chất dễ dàng tạo các chelat với kim loại đa hóa trị, tan trong nước. Dưới đây là một số sản phẩm phân vi lượng lignosulfonat có trên thị trường thế giới và Việt Nam: 14     - Hỗn hợp phân vi lượng chứa sắt, kẽm, mangan lignosulfonat của hãng Southern Agricultural Insecticides: STT Chỉ tiêu chất lượng 1 Màu sắc: Chất lỏng màu nâu sẫm, nhớt 2 Mùi: Có mùi nhẹ, giống lignin 3 pH: 4.5 4 Áp suất hơi: 760 mmHg 5 Nhiệt độ sôi: 100oC 6 Khả năng hòa tan trong nước: Tan hoàn toàn 7 Khối lượng riêng: 1221.96 g/l - Một số sản phẩm khác: Bảng 1. Một số sản phẩm phân vi lượng trên thị trường thế giới và Việt Nam TT Tên sản phẩm Libspray 211 1 2 Supermes Thành phần Đa lượng N: 12%; P2O5 tan: 5,5%; K2O tan: 4,8% Ca: 0.4% Vi lượng BrotomaxTM Allied Cu: 163 mg/kg; Lúa, đậu Bo: 84 mg/kg; Zn: 58 mg/kg; Colloid Group, Anh Ni: 56 mg/kg Cu: 0,1%; N: 20%; P2O5 tan: 3%; Zn: 0,02%; K2O tan: 3%; Mn: 0,01% N: 8.00% Cu (CuLS): 1.75%; Mn (MnLS): 0.75%; Zn (ZnLS): 0.5%; Cl: ≤ 0.1% 15     Đơn vị sản xuất Fe: 322 mg/kg; Mn: 163mg/kg; Ca: 0,14% 3 Đối tượng sử dụng Lúa, đậu, Công ty rau, cây ăn Panen, quả… Indonesia Cây ăn quả, lúa, rau, hoa màu… Hãng Agrometo dos SA, Tây Ban Nha 4 Bortrac Đầu Trâu SH-NH 5 6 Yogen Xoài N: 6,5% w/v N: 6%; P2O5: 3%; K2O: 3% Ca, S, B: 15% w/v (65 g/l) Zn, Fe, Cu, Mn, Mg, B, Mo…. Cây ăn quả (vải): Chống rụng hoa, quả non Cây nho Mn: 1000 ppm; N: 15,8%; Mg,B: 500ppm; P2O5: 31,7%; Fe: 100 ppm; Xoài K2O: 16,8% Cu,Zn: 50 ppm; Mo: 10 ppm Yara Phosyn Ltd, Anh Công ty Phân bón Bình Điền Công ty Phân bón Miền Nam Trong khuôn khổ quan tâm của đề tài, chúng tôi chủ yếu giới thiệu các ứng dụng khoa học và thực tiễn của các muối vi lượng lignosulfonat trong sản xuất phân bón qua lá. 1.2.4.1. Vai trò của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng Các chất vi dinh dưỡng rất cần thiết để cây phát triển. Chúng là tác nhân hoạt hoá trong các hệ thống enzym. Tuy nhiên ranh giới giữa sự thiếu hụt phân vi lượng và mức gây độc của nó rất xít xao. Những rủi ro từ việc sử dụng phân vi lượng đang trở thành một vấn đề cần được quan tâm. Vì vậy sự hiểu biết về các loại phân vi lượng là rất cần thiết. Bên cạnh các loại phân bón đa lượng như N, P, K, các nguyên tố vi lượng như: đồng (Cu), kẽm (Zn), Bo (B), mangan (Mn), molipden (Mo), sắt (Fe)… tuy được dùng với khối lượng rất nhỏ nhưng lại rất cần thiết để cho cây tồn tại và phát triển. • Vai trò của kẽm (Zn): Kẽm được coi như là một trong các nguyên tố vi lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng được cây hấp thụ ở dạng ion Zn2+. Kẽm hỗ trợ cho sự tổng hợp các chất sinh trưởng và các hệ thống men và cần thiết cho sự tăng cường một số phản ứng trao đổi chất trong cây. Nó cần thiết 16