Tài liệu Nghiên cứu quy trình công nghệ và mô hình thiết bị sản phẩm nhiên liệu công nghệ từ cặn xà phòng

  • Số trang: 86 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 58 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8489 tài liệu

Mô tả:

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM BÁO CÁO KHOA HỌC Đề tài: 7862 13/4/2010 TP. HCM, Tháng 12 năm 2009 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM BÁO CÁO KHOA HỌC Đề tài: Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Văn Chung Cộng tác thực hiện: ThS. Lê Thị Hồng Thúy ThS. Huỳnh Thị Lê Dung KS. Nguyễn Thị Anh Thư KS. Đoàn Thanh Sơn Cơ quan chủ trì: TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về biodiesel............................................................................3 1.2. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của biodiesel......................................4 1.2.1. Thành phần hóa học của biodiesel..................................................................4 1.2.2. Tính chất vật lý của biodiesel.........................................................................4 1.2.3. Tính chất hóa học của biodiesel .....................................................................4 1.3. Nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel..............................................................5 1.3.1. Dầu thực vật....................................................................................................5 1.3.2. Mỡ động vật....................................................................................................6 1.3.3. Các phế phẩm từ quá trình tinh luyện dầu thực vật........................................7 1.3.4. Dầu thực vật đã qua sử dụng ..........................................................................7 1.4. Các phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tạo nhiên liệu biodiesel .....8 1.4.1. Pha loãng dầu thực vật....................................................................................8 1.4.2. Nhiệt phân dầu thực vật..................................................................................8 1.4.3. Cracking xúc tác dầu thực vật ........................................................................8 1.4.4. Phương pháp trao đổi este ..............................................................................8 1.4.4.1. Cơ sở hóa học của quá trình trao đổi este....................................................9 1.4.4.2. Các phương pháp trao đổi este khác...........................................................11 1.4.4.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi este ................11 1.5. So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khoáng .........................................15 1.5.1. Ưu điểm của biodiesel so với diesel khoáng .................................................16 1.5.2. Những hạn chế của biodiesel.........................................................................17 1.6. Tỷ lệ pha chế và tính chất khói thải của nhiên liệu biodiesel...........................17 1.7. Tình hình sản xuất và tiêu thụ biodiesel trong nước và ngoài nước ...............18 1.7.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ biodiesel trong nước. ....................................18 1.7.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ biodiesel ngoài nước.....................................19 1.8. Tình hình sử dụng cặn xà phòng tại các doanh nghiệp chế biến dầu thực vật. .......20 CHƯƠNG II. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu.................................................................................................21 2.1.1. Nguyên liệu ...................................................................................................21 2.1.2. Hóa chất.........................................................................................................21 2.1.3. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm..........................................................................21 2.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................22 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm............................................................................................22 2.2.2. Xử lý kết quả nghiên cứu ..............................................................................22 2.2.3. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng và axit béo .........................................................................................22 2.4. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................23 2.4.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu.........................................................23 2.4.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel .....................23 2.4.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng.................................................................23 2.4.2.2. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi ...............................................24 2.4.2.3. Quá trình este hóa trên xúc tác axit ............................................................24 2.4.2.4. Tinh chế sản phẩm biodiesel .....................................................................25 2.4.2.5. Thử nghiệm công thức phối trộn ME và EE với DO làm nhiên liệu đốt lò hơi..26 2.4.3. Sản xuất thực nghiệm ....................................................................................26 2.4.4. Xây dựng mô hình thiết bị sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng 100kg sản phẩm /ngày....................................................................................................26 2.4.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế..............................................................................26 2.5. Các phương pháp phân tích ..............................................................................26 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu .....................................................27 3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng và FA từ thiết bị khử mùi........27 3.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng....................................................................27 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu....................................27 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .............................................................................28 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ...........................................................................30 3.2.2. Xử lý axit béo từ thiết bị khử mùi ................................................................31 3.3. Quá trình este hóa trên xúc tác axit ..................................................................32 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu - FA và nhiệt độ ..........................................32 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ..............................................................................35 3.3.3. Ảnh hưởng của xúc tác .................................................................................36 3.3.4. Tối ưu hóa quá trình este hóa xúc tác axit.....................................................37 3.3.4.1. Tối ưu hóa quá trình este hóa tác nhân metanol.........................................38 3.3.4.2. Tối ưu hóa quá trình este hóa tác nhân etanol ............................................41 3.4. Tinh chế sản phẩm biodiesel ............................................................................45 3.5. Công thức phối trộn ME và EE với DO làm nhiên liệu đốt lò hơi ..................48 3.6. Quy trình sản xuất biodiesel .............................................................................48 3.7. Sản xuất thực nghiệm .......................................................................................50 3.7.1. Sản xuất thử nghiệm biodiesel từ cặn xà phòng............................................50 3.7.2. Thử nghiệm đốt lò hơi với nhiên liệu hỗn hợp biodiesel - diesel khoáng.....51 3.8. Mô hình sản xuất quy mô 100 kg sản phẩm/ngày............................................51 3.8.1. Lựa chọn mô hình thiết bị sản xuất ...............................................................54 3.8.2. Thuyết minh mô hình sản xuất ......................................................................54 3.9. Đánh giá hiệu quả kinh tế.................................................................................57 KẾT LUẬN .............................................................................................................58 KIẾN NGHỊ.............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................60 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Bảng 1.1. Bảng 1.2. Bảng 1.3. Bảng 1.4. Bảng 3.1. Bảng 3.2. Bảng 3.3. Bảng 3.4. Bảng 3.5. Bảng 3.6. Bảng 3.7. Bảng 3.8. Bảng 3.9. Bảng 3.10. Bảng 3.11. Bảng 3.12. Bảng 3.13. Bảng 3.14. Bảng 3.15. Bảng 3.16. Bảng 3.17. Bảng 3.18. Bảng 3.19. Bảng 3.20. Bảng 3.21. Bảng 3.22. Bảng 3.23. Bảng 3.24. Bảng 3.25. Bảng 3.26. Bảng 3.27. Bảng 3.28. Bảng 3.29. Bảng 3.30 Tên bảng Trang Thành phần FA của các loại dầu thực vật khác nhau (theo tổng số C) 5 Thành phần axit béo của mỡ lỏng cá basa (theo tổng số C) 6 Tính chất của một số rượu 10 So sánh tính chất của DO với BD 15 Thành phần nguyên liệu đầu 27 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu đến quá trình axit hoá 27 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình axit hoá. 29 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá. 30 Thành phần các axit béo của mẫu axit tái chế 32 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol - FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá 33 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol - FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá 34 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình este hoá 35 Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình este hoá 36 Các mức yếu tố được thực hiện trong tối ưu 38 Các thí nghiệm tiến hành tối ưu 38 Các yếu tố chuyển qua hệ mã hóa 38 3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm nhân tố toàn phần 2 39 Thí nghiệm ở tâm 39 Các giá trị tính toán được 40 Kết quả thực nghiệm tối ưu hóa 41 Các mức yếu tố được thực hiện trong tối ưu 41 Các thí nghiệm tiến hành tối ưu 42 Các yếu tố chuyển qua hệ mã hóa 42 3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm nhân tố toàn phần 2 42 Thí nghiệm ở tâm 43 Các giá trị tính toán được 44 Kết quả thực nghiệm tối ưu hóa 45 Ảnh hưởng của rượu và xúc tác đến quá trình chuyển vị este 46 Một số chỉ tiêu chất lượng của ME, EE và các este khác 47 Một số chỉ tiêu chất lượng của các mẫu hỗn hợp phối trộn 48 Các thông số về nguyên liệu và sản phẩm biodiesel 50 Một số chỉ tiêu chất lượng BD sản xuất thử nghiệm 51 Kết quả thử nghiệm đốt lò hơi với nhiên liệu hỗn hợp biodiesel- diesel 51 Danh mục thiết bị chính sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng 53 công suất 100 kg thành phẩm/ngày Bảng 3.31 Ước tính chi phí nguyên vật liệu sản xuất 100 kg biodiesel 57 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Tên hình Trang Hình 1.1. Tỷ lệ các loại dầu chủ yếu sản xuất biodiesel 6 Hình 1.2. Sơ đồ tinh luyện dầu thực vật 7 Hình 1.3. Sơ đồ chung tổng hợp BD từ dầu thực vật 13 Hình 1.4. Sơ đồ sản xuất BD theo phương pháp gián đoạn 13 Hình 1.5. Sơ đồ sản xuất BD theo phương pháp liên tục 14 Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất BD từ nguyên liệu có hàm lượng FA tự do cao 14 Hình 1.7. Sơ đồ sản xuất BD theo phương pháp Biox 15 Hình 1.8. Sơ đồ sản xuất BD theo phương pháp siêu tới hạn 15 Hình 1.9. Quy trình sản xuất dầu biodiesel từ dầu thực vật và mỡ cá 18 Hình 2.1. Cặn xà phòng 21 Hình 2.2. Axit béo 21 Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu 22 Hình 2.4. Quy trình công nghệ dự kiến sản xuất BD từ cặn xà phòng và FA 23 Hình 2.5. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi 24 Hình 2.6. Quá trình tinh sạch biodiesel 25 Hình 3.1. Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel 49 Hình 3.2. Mô hình thiết bị sản xuất BD từ cặn xà phòng công suất 100kg BD/ngày 52 Hình 3.3. Phân bố thời gian hoạt động của hệ thống thiết bị sản xuất trong ngày 56 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị Tên đồ thị Trang Đồ thị 3.1. Đồ thị 3.2. Đồ thị 3.3. Đồ thị 3.4. Đồ thị 3.5. Đồ thị 3.6. Đồ thị 3.7. Đồ thị 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu đến quá trình axit hoá Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình axit hoá Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol - FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol - FA và nhiệt độ đến quá trình este hoá Ảnh hưởng thời gian đến quá trình este hoá Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình este hoá Ảnh hưởng của rượu và xúc tác đến quá trình chuyển vị este 28 29 30 33 34 35 36 46 MỞ ĐẦU Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và sản phẩm dầu mỏ phát triển mạnh dẫn đến phát sinh nhiều vấn đề cần được giải quyết như: nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt; nạn ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ, các lò đốt công nghiệp và các cơ sở sản xuất,… Do đó, việc nghiên cứu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế đã và đang được tích cực quan tâm nhằm góp phần giải quyết các vấn đề còn tồn tại trọng lĩnh vực sản xuất và sử dụng nhiên liệu. Biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học được rất nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm trong nỗ lực cải thiện tình hình nền kinh tế thế giới phụ thuộc nguồn dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và có nguy cơ khủng hoảng trong những thập kỷ tới. Biodiesel là một thay thế đầy tiềm năng cho diesel khoáng dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Biodiesel là loại nhiên liệu sạch, không có độc, không nổ, dễ phân hủy trong tự nhiên và không thải độc khí làm ô nhiễm như nhiên liệu truyền thống. Nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel chủ yếu là nguyên liệu dầu thực vật như dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha, dầu cải,… hay các loại mỡ động vật như mỡ bò, mỡ cá, mỡ lợn, mỡ gà,… Đặc biệt, ngoài các nguồn nguyên liệu trên, còn có thể sử dụng các nguyên liệu có giá trị kinh tế thấp như dầu thực vật đã qua sử dụng, phế thải của các nhà máy chế biến dầu mỡ. Theo các nghiên cứu cho biết, chỉ có khoảng 45% biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật tinh luyện, còn lại 55% biodiesel có thể tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác. Việc sử dụng dầu thực vật để chế biến biodiesel cũng có nhược điểm là cạnh tranh với nguồn cung cấp thực phẩm của nhân loại, do đó ngoài việc tìm nguồn dầu thực vật ít giá trị thực phẩm người ta còn tận dụng nhiều loại phụ phẩm khác trong công nghiệp. Cặn xà phòng trong tinh luyện dầu thực vật là một trong những phụ phẩm có thể tận dụng làm nguồn nguyên liệu để tái chế thành dầu biodiesel thay thế một phần nhiên liệu cấp nhiệt. Cặn xà phòng và axit béo là hai phế phẩm của ngành công nghiệp tinh chế dầu thực vật; thành phần chủ yếu của cặn xà phòng là muối của axit béo với ion Na+ được hình thành do quá trình trung hòa giữa dung dịch kiềm và các axit béo tự do có trong dầu thô. Sau khi trung hòa, cặn có thủy phần 30 - 40% được tách ra. Cặn xà phòng cùng với axit béo thu được từ thiết bị khử mùi của quá trình tinh chế dầu là nguồn phế phẩm có thể tận dụng chế biến thành nhiên liệu biodiesel thay thế một phần dầu đốt đang sử dụng cho lò đốt hơi. Nếu tận dụng 1 được nguồn axit béo dồi dào này sẽ góp phần giải quyết được một số vấn đề như: giảm chi phí giá thành sản xuất biodiesel, tận dụng được nguồn nguyên liệu không có giá trị dùng cho thực phẩm, giải quyết vấn đề phế thải của quá trình sản xuất dầu thực vật, và không làm ảnh hưởng nhiều đến an ninh lương thực toàn cầu do quỹ đất trồng trọt trên thế giới ngày càng khan hiếm. Xuất phát từ vai trò thực tiễn, khả năng và triển vọng cũng như các vấn đề tồn tại cần giải quyết trong lĩnh vực nhiên liệu, Trường Cao đẳng Công nghiệp thực phẩm thành phố Hồ Chí Minh đã được Bộ Công thương giao nhiệm vụ nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ và mô hình thiết bị sản xuất nhiên liệu công nghiệp từ cặn xà phòng”. + Mục tiêu của đề tài: Xây dựng quy trình công nghệ và đề xuất mô hình thiết bị chuyển hóa cặn xà phòng phụ phẩm trong chế biến dầu thực vật thành nhiên liệu thay thế một phần dầu đốt trong công nghiệp. + Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu quy trình xử lý tái chế axit béo từ cặn xà phòng tinh luyện và xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi. - Nghiên cứu quy trình chuyển hóa axit béo thành este với hai loại dung môi là metanol và etanol. - Thử nghiệm công thức phối trộn dầu sinh học thu được và dầu DO làm nhiên liệu đốt lò hơi. - Sản xuất thử nghiệm 200 kg sản phẩm dầu sinh học từ cặn xà phòng. 2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về biodiesel Biodiesel (BD) còn được gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel khoáng (DO) nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. BD hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên [19]. Bản chất của BD là sản phẩm este hóa giữa metanol hoặc etanol và gốc axit béo (FA) có trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà ankyl este có tên khác nhau. Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và metanol thì ta thu được SME (soy methyl esters), đây là loại este thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ. Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và metanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl ester), đây là loại este thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu. Theo tiêu chuẩn ASTM thì BD được định nghĩa: “là các mono ankyl este của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”[9]. Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glyxerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là metyl este hoặc etyl este gọi chung là BD. Vào ngày 10 tháng 08 năm 1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng BD do ông sáng chế để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có BD đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ người đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của BD, tổ chức Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hàng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). Tại hội chợ quốc tế tổ chức tại Paris năm 1900, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu BD chế biến từ dầu lạc. Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất BD từ dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 (5% BD trộn với 95% DO) và B30 (30% BD trộn với 70% DO)[8]. 3 1.2. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của biodiesel[12] 1.2.1. Thành phần hóa học của biodiesel Thành phần hóa học của BD tùy thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp nên nó. Công thức cấu tạo tổng quát của BD: R – C – O – R’ O Trong đó: R là gốc hydrocacbon của axit béo có khối lượng phân tử lớn. R’ là gốc rượu no đơn chức, thường R’ là metyl (CH3) hoặc etyl (C2H5). Nguyên liệu có chứa thành phần axit béo (FA) thường là các dầu thực vật tinh luyện, dầu có chứa hàm lượng FA cao (dầu cọ, dầu đậu nành, dầu bông, dầu cao su,…), dầu thực vật đã qua sử dụng, thứ phẩm và phế thải từ quá trình sản xuất dầu thực phẩm (cặn xà phòng, axit béo, shortening,…), dầu tảo, mỡ động vật (mỡ cá, mỡ bò, mỡ lợn…) và nguồn khác. Về cấu tạo, FA là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon. Các FA này có thể no hoặc không no. 1.2.2. Tính chất vật lý của biodiesel + Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: BD tổng hợp từ các nguồn FA khác nhau có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy, chúng cũng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định và thường trong một khoảng nào đó. + Tính tan của BD: BD không phân cực, do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực, không tan trong nước. Độ tan của BD trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. + Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của BD nhẹ hơn nước, ở 15oC khối lượng riêng của biodiesel trong khoảng 860 - 900 kg/m3 (TCVN-7717:2007), độ bão hòa của gốc FA càng cao thì tỷ trọng của BD càng cao. 1.2.3. Tính chất hóa học của biodiesel Thành phần hóa học của BD là este của các FA và rượu no đơn chức, do vậy, BD có đầy đủ tính chất của một este. + Phản ứng thủy phân: BD bị thủy phân trong cả môi trường axit và môi trường kiềm. Trong môi trường axit là phản ứng thuận nghịch với phản ứng este hóa: H+ RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH (1) Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và được gọi là phản ứng xà phòng hóa: RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH (2) 4 +Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, BD chứa các gốc FA không no sẽ cộng hợp với các chất khác như hydro, halogen… + Phản ứng trùng hợp: Trong điều kiện thích hợp BD có chứa gốc FA không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử. 1.3. Nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel 1.3.1. Dầu thực vật Trong thành phần của dầu chủ yếu là este của glyxerin và FA. Phần còn lại là FA tự do, photphatit, vitamin, chất màu, chất nhầy... Dầu không tan trong nước, tan kém trong rượu và tan tốt trong xăng, axeton,... Trong phân tử, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc FA. Các FA ở dạng đơn chức mạch thẳng, có số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến có 18 nguyên tử cacbon). Những FA phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18:1), axit linoleic (18:2), axit stearic (C18:0), axit panmitic (C16:0). Các FA khác nhau có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Do đó, thành phần axit béo là yếu tố quan trọng quyết định tính chất của dầu. Khi chuyển hóa thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề thay đổi, cho nên, thành phần axit béo quyết định luôn cả tính chất của biodiesel. Thành phần axit béo của một số loại dầu thực vật được cho ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Thành phần FA của các loại dầu thực vật khác nhau (theo tổng số C)[10] % C16:0 Loại dầu Dầu bông 28,7 Dầu hướng dương 6,4 Dầu cọ 42,6 Dầu thầu dầu 1,1 Dầu đậu nành 13,9 Dầu lạc 11,4 Dầu dừa 9,7 Dầu sở 13-15 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác 0 0,1 0,3 0 0,3 0 0,1 - 0,9 2,9 4,4 3,1 2,1 2,4 3,0 0,4 13,0 17,7 40,5 4,9 23,2 48,3 6,9 74-87 57,4 72,9 10,1 1,3 56,2 32,0 2,2 10-14 0 0 0,2 0 4,3 0,9 0 - 0 0 1,1 89,9 0 4,0 65,7 - BD được tổng hợp từ dầu thực vật thông qua phản ứng este hóa giữa dầu và các rượu bậc một (như CH3OH, C2H5 OH…) trong điều kiện có mặt chất xúc tác vô cơ (như NaOH, KOH...): CH2 – OH R1COOCH2 R2COOCH + 3CH3OH xt CH – OH CH2 – OH R3COOCH2 R1COOCH3 + R2COOCH3 (3) R3COOCH3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng 5 các ankyl este của FA làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời cũng thu được một lượng đáng kể glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ… Trên thế giới, dầu thực vật thường dùng để sản xuất BD là dầu cọ. Có thể tham khảo tỷ lệ phần trăm các loại dầu thực vật để sản xuất BD ở hình 1.1[4]. 10% 5% 17% 5% 3% Dầu cám Dầu cọ Dầu nành Dầu dừa Dầu thầu dầu Dầu khác 60% Hình 1.1. Tỷ lệ các loại dầu chủ yếu sản xuất biodiesel 1.3.2. Mỡ động vật Cũng giống như dầu thực vật, mỡ động vật có thành phần chủ yếu là triglyxerit, là este tạo thành từ axit béo (FA) có phân tử lượng cao và glyxerin. Thành phần FA trong mỡ động vật chủ yếu là các hydrat cacbon mạch dài và no nên thường ở trạng thái rắn và được gọi là mỡ. Mỡ động vật cũng có các tính chất hóa lý như dầu thực vật. Trong các loại mỡ động vật, như: mỡ cá basa, cá tra, mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà,… thì mỡ cá basa, cá tra đã được nghiên cứu thành công trong việc chuyển hóa thành dầu BD. Thành phần FA của mỡ cá basa được thể hiện ở bảng1.2. Bảng1.2. Thành phần axit béo của mỡ lỏng cá basa (theo tổng số C)[2] Thành phần FA C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C22:0 Hàm lượng (%) 1,14 0,21 28,31 0,35 2,70 0,26 0,22 6 Thành phần FA C16:1 C18:1 C18:2 C18:3 C20:1 C22:6 Khác Hàm lượng (%) 1,81 44,73 16,4 0,76 0,60 0,52 1,09 Đối với nguyên liệu loại này, ngoài tác nhân trao đổi este là metanol, có thể dùng tác nhân hỗn hợp 65% metanol và 35% etanol cũng thu được độ nhớt cần thiết của BD. 1.3.3. Các phế phẩm từ quá trình tinh luyện dầu thực vật Cặn xà phòng và FA là 2 dạng phế phẩm thu được từ quá trình tinh luyện dầu thô (hình 1.2). Hàm lượng Dầu thô cặn xà phòng và FA thải ra từ quá trình tinh luyện dầu thực Cặn photpholipit Khử gum vật rất lớn, chiếm khoảng 20% lượng dầu thô ban đầu. Tận Cặn xà phòng dụng nguồn nguyên liệu này để Trung hòa sản xuất BD rất có lợi, vừa giải quyết vấn đề phế thải, giá Tẩy màu nguyên liệu đầu vào lại rất rẻ so với dầu tinh luyện. Cặn xà Axit béo Khử mùi phòng chủ yếu là muối của FA với ion Na+ hình thành do quá Dầu thành phẩm trình trung hòa giữa dung dịch kiềm với FA tự do có trong dầu thô theo phương trình: RCOOH + NaOH Hình 1.2. Sơ đồ tinh luyện dầu thực vật[7] → RCOONa + H2O (4) Do đó, ta có thể dễ dàng tái chế thu hồi FA từ cặn xà phòng bằng cách axit hóa lại cặn xà phòng bằng các axít vô cơ như HCl, H2SO4… theo phương trình: RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (5) FA này cùng với FA thu được từ quá trình khử mùi dầu tinh luyện sẽ là nguồn nguyên liệu rất tốt để điều chế BD thông qua phản ứng: RCOOH + R’OH xt RCOOR’ + H2O (6) Trong đó, tác nhân tham gia trao đổi este R’OH có thể là metanol, etanol, hay propanol. 1.3.4. Dầu thực vật đã qua sử dụng Hầu hết các loại dầu phế thải của các nhà máy chế biến thực phẩm, các nhà hàng hầu hết đều đã qua sử dụng nên chúng có đặc điểm là đã gia nhiệt nhiều lần, có màu xẫm. Theo các kết quả phân tích cho biết, ngoài lượng dầu mỡ, còn có nhiều các chất khác, kể cả chất rắn. Nguyên liệu này cần được xử lý để loại bỏ các tạp chất và nước trước khi sản xuất BD. Tác nhân phản ứng điều chế 7 BD có thể dùng là metanol, etanol, propanol với xúc tác kiềm sẽ cho hiệu suất BD cao. Trị số xetan của sản phẩm thu được cũng đạt đến 49, đáp ứng tiêu chuẩn diesel thông dụng. Chẳng hạn, ở Mỹ, hàng năm tại các nhà hàng có đến hơn 11 triệu lít dầu thu hồi, đây là nguồn nguyên liệu rất rẻ tiền để sản xuất BD[13]. Ngoài các nguồn nguyên liệu trên để tổng hợp nhiên liệu BD, dầu tảo là nguồn nguyên liệu thực vật có giá trị và đang được nghiên cứu. So với dầu thực vật thì dầu tảo cho hiệu suất thu hồi BD cao hơn. Mặt khác, tảo còn có ưu điểm là hấp thụ CO2 nhiều hơn so với các loại thực vật khác[4]. 1.4. Các phương pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tạo nhiên liệu biodiesel [4] 1.4.1. Pha loãng dầu thực vật Độ nhớt của dầu thực vật có thể được làm thấp xuống bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng. Chẳng hạn hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu DO có tính chất tương tự như nhiên liệu DO. Độ nhớt của hỗn hợp này là 4,88 mm2/s tại 313K, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị này là 4,0 mm2/s tại 313K. Sự pha loãng như vậy đã làm giảm độ nhớt của dầu thực vật để đạt được giá trị gần tương đương dầu DO dùng cho động cơ đốt trong. 1.4.2. Nhiệt phân dầu thực vật Nhiệt phân là phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt của oxy, kết quả tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm, đặc biệt ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ. 1.4.3. Cracking xúc tác dầu thực vật Bằng phương pháp cracking có thể tạo ra các ankan, xycloankan, ankylbenzen… tuy nhiên, việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém nên phương pháp này ít sử dụng. 1.4.4. Phương pháp trao đổi este Quá trình này tạo ra các ankyl este axit béo (AEFA) có độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ bằng diesel khoáng. Vì vậy, BD thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho lò hơi hay động cơ diesel. 8 1.4.4.1. Cơ sở hóa học của quá trình trao đổi este[4] + Bản chất hóa học: Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hóa este tạo BD là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các AEFA rất gần với DO thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, khả năng tạo cặn của các AEFA rất thấp khi cháy trong lò hơi hay cháy trong động cơ (không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ). Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este như sau: R2COOCH + 3R’OH xt CH – OH CH2 – OH R3COOCH2 Dầu thực vật R1COOR’ CH2 – OH R1COOCH2 Rượu Glyxerin + R2COOR’ (7) R3COOR’ Biodiesel + Tác nhân phản ứng trao đổi este: Tác nhân phản ứng trao đổi este là các rượu no đơn chức, nhưng thông thường hay sử dụng là metanol. Metanol có công thức CH3OH, là rượu đầu tiên của dãy no, phân cực. Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên AEFA tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glyxerin, làm cho sản phẩm dễ phân lớp và tách BD dễ dàng. Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu suất BD phải dùng một lượng dư metanol (tạo điều kiện phản ứng theo chiều thuận), tuy nhiên phải dùng lượng dư metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều làm quá trình phân lớp sản phẩm sẽ khó khăn và tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol. Thông thường tỷ lệ metanol : dầu thích hợp là từ 6:1 đến 9:1. Metanol rẻ tiền, dễ kiếm, tuy nhiên rất độc. Etanol là một loại rượu no đơn chức được ứng dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu vì etanol ít độc hại, hơn nữa etanol có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như từ gạo, sắn, ngô… bằng quá trình lên men. Chính vì những lý do trên mà hiện nay người ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp BD từ dầu thực vật. Theo cơ chế của quá trình tổng hợp BD ta thấy khả năng tấn công của gốc C2H5O vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo ra hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với gốc CH3O. Chính điều này làm hiệu suất tạo thành BD của rượu có phân tử lượng lớn nói chung và etanol nói riêng là tương đối thấp. 9 Bảng 1.3. Tính chất của một số rượu [22] Tên gọi Khối lượng mol (g/mol) CH3OH 32 CH2H5OH 46 CH3CH2CH2OH 60 CH3CH(CH3)OH 60 CH3CH2CH2CH2OH 74 CH3CH(CH3)CH2OH 74 Khối lượng riêng (g/ml) 0,7914 0,7893 0,8035 0,7855 0,8098 0,8018 Công thức Metanol Etanol n-propanol iso-propanol n-butanol iso-butanol Nhiệt độ sôi (0C) 65 78,5 97,4 82,4 117,2 108 Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rược no có số cacbon bằng 3 hoặc 4 để làm tác nhân phản ứng trao đổi este. Tuy nhiên, mạch của rượu càng lớn, tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng kém, do vậy chúng ít được ứng dụng. + Cơ chế phản ứng [5]: Phản ứng trao đổi este đuợc thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau: Cơ chế phản ứng trên xúc tác bazơ: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành ankoxit: R’OH + B R’O¯ + BH+ (8) Sau đó gốc R’O¯ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 R1COOCH2 R2COOCH + R’O- R2COOCH OR’ (9) H2C – O – C – R3 H2C – O – C – R3 O¯ O Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một ankyl este tương ứng: R1COOCH2 R1COOCH2 R2COOCH R2COOCH OR’ + R’OOCR3 (10) H2C – O¯ H2C – O – C – R3 O¯ Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình: R1COOCH2 R2COOCH R1COOCH2 + + BH R2COOCH H2C – O¯ + B (11) H2C – OH Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglixerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các AEFA và glyxerin. 10 Cơ chế phản ứng trên xúc tác axit: + O R – C – OH + H+ OH R – C – OH OH +R’OH R – C – OH R’OH + OH + R – C – OH2 - H2O + OH R – C – O – R’ OH R – C – O – R’+ H+ (12) O – R’ Quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các FA, tách ra glyxerin và tạo ra các AEFA khác. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon: metanol, etanol, propanol, butanol…, trong đó metanol và etanol là các rượu hay được sử dụng nhất. 1.4.4.2. Các phương pháp trao đổi este khác Ngoài phương pháp este hóa có xúc tác, còn sử dụng các cách khác để trao đổi este như: + Phương pháp siêu tới hạn[15,16]: Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp. + Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó este hóa thành BD[12]: Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít được sử dụng. 1.4.4.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi este a) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este[27] Có rất nhiều thông số ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng này như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, các đặc trưng của nguyên liệu đầu vào, tỷ lệ nguyên liệu… Sau đây là các thông số ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng. + Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: Nguyên liệu cho quá trình este hóa glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau: Glyxerit cần phải có chỉ số axit thấp, nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn, hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác). Mặt khác, xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel 11 và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn. Nếu lượng xà phòng nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại. Như vậy, hàm lượng nước và FA tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy, công nghệ sản xuất BD phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. + Ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng este hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Đối với loại dầu thông dụng thì nhiệt độ phản ứng thường nằm trong khoảng 55 - 70oC; vì nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng xà phòng hóa sẽ tăng lên, và vì nhiệt độ sôi của metanol là 64oC nên nhiệt độ cao làm bay hơi metanol dẫn đến độ chuyển hóa của phản ứng sẽ giảm xuống. + Ảnh hưởng áp suất: Áp suất không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản ứng. Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất khí quyển. + Ảnh hưởng của tốc độ khuấy: Do phản ứng tồn tại trong hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng. Có nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng: với cùng điều kiện phản ứng, nếu tốc độ khuấy là 300 vòng/phút thì sau 8 giờ hiệu suất chuyển hóa là 12%; nhưng nếu tốc độ khuấy là 600 vòng/phút thì sau 2 giờ độ chuyển hóa đã đạt 97%. + Ảnh hưởng của lượng rượu dư: Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng este hóa là tỷ lệ mol giữa rượu và glyxerit. Tỷ lệ phương trình phản ứng hóa học đối với quá trình trao đổi este đòi hỏi 3 mol rượu và 1 mol glyxerit để tạo thành 3mol AEFA và 1 mol glyxerin. Tuy nhiên, do phản ứng này là phản ứng thuận nghịch nên để tăng hiệu xuất chuyển hóa phải dùng dư lượng rượu. Tỷ lệ mol giữa rượu và glyxerit còn tùy thuộc vào loại rượu nào tham gia phản ứng. + Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều tới tốc độ chuyển hóa của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hóa càng tăng. Theo các nghiên cứu cho biết, thời gian phản ứng thường từ 1 đến 8 giờ. Nếu ít hơn thì chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra, còn nếu quá dài thì có thể xảy ra phản ứng phụ, không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp. b) Giới thiệu một số công nghệ tổng hợp biodiesel[25] Có nhiều công nghệ tổng hợp BD, tuy nhiên có thể chia làm hai loại: công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục. Sơ đồ mô tả quá trình hầu như tương tự nhau. Có thể mô tả chung quá trình tổng hợp BD có xúc tác như hình 1.3. 12 Metanol Xúc tác Dầu thực vật Khuấy trộn Chuyển hóa este Thu hồi metanol từ BD Trung hòa xúc tác của pha glyxerin Tách pha Trung hòa Rửa nước Thu hồi metanol Làm khan Tinh chế glyxerin Biodiesel Glyxerin đã tinh chế Hình 1.3. Sơ đồ chung tổng hợp BD từ dầu thực vật Sau đây là các công nghệ trao đổi este điển hình. + Công nghệ gián đoạn: Đây là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất BD. Thiết bị chính dạng thùng khuấy. Cho rượu và dầu vào với tỷ lệ phù hợp, khuấy ở điều kiện 25 - 85oC, xúc tác sử dụng là NaOH hoặc KOH, chiếm từ 0,3 - 1,5% khối lượng dầu. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng được để ổn định trong thiết bị phân ly tách riêng hai pha bằng máy ly tâm. Rượu có ở cả hai pha, loại bằng cách cho bay hơi. Pha este được trung hòa, rửa bằng nước nóng để thu BD. Pha glyxerin cũng được trung hòa rồi rửa để thu glyxerin (hình 1.4). Rượu Nước BD Nước Este Dầu Rượu Xúc tác T.bị phản ứng T.bị tách Rượu Nước rửa Nước Glyxerin Hình 1.4. Sơ đồ sản xuất BD theo phương pháp gián đoạn 13
- Xem thêm -