Tài liệu Nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ xử lý cr (vi) trong nước thải sử dụng vật liệu lai cacbon nanosheet zno

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM --------------------------------- DƯƠNG THỊ THU HÀ “NGHIÊN CỨU QUANG XÚC TÁC HẤP PHỤ XỬ LÝ CR(VI) TRONG NƯỚC THẢI SỬ DỤNG VẬT LIỆU LAI CACBON NANOSHEET/ZNO” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Thái Nguyên, năm 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM --------------------------------- DƯƠNG THỊ THU HÀ “NGHIÊN CỨU QUANG XÚC TÁC HẤP PHỤ XỬ LÝ CR(VI) TRONG NƯỚC THẢI SỬ DỤNG VẬT LIỆU LAI CACBON NANOSHEET/ZNO” Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8.44.03.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Lợi Thái Nguyên, năm 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tên em là Dương Thị Thu Hà, học viên lớp K26-KHMT, trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên. Em xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ xử lý Cr(VI) trong nước thải sử dụng vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO” là do bản thân em thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực. Nếu có bất kỳ hành vi gian lận nào, em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung đề tài của mình. Thái Nguyên, Ngày……..tháng…….. năm…….. Người cam đoan Dương Thị Thu Hà ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học và luận văn thạc sĩ này, trước tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới quý thầy cô Khoa Môi trường - Trường Đại học Nông lâm Thái Nguyên đã chỉ dạy và giúp đỡ nhiệt tình cho em trong suốt khoá học vừa qua. Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn TS. Phạm Hương Quỳnh đã định hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS. TS. Đặng Văn Thành, Ban giám hiệu Trường Đại học Y - Dược, Đại học Thái Nguyên đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và cho phép em được sử dụng các trang thiết bị, cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm Vật lý – Lý sinh y học và Dược trong suốt quá trình nghiên cứu thực nghiệm. Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị em và các bạn công tác tại phòng thí nghiệm đã luôn động viên, tận tình chỉ bảo, chia sẻ kinh nghiệm giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu. Thời gian làm việc tại đây đã cho em cơ hội trau dồi thêm kỹ năng, thái độ làm việc nghiêm túc, tính cẩn thận trong thực nghiệm, là những điều rất cần thiết cho em trong suốt quá trình học tập và công tác sau này. Luận văn khó có thể hoàn thành nếu thiếu sự ủng hộ, chia sẻ của những người thân yêu nhất hàng ngày. Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các thành viên trong gia đình đã đồng hành chia sẻ với em suốt thời gian qua. Do hạn chế về thời gian, kiến thức cũng như kinh nghiệm thực tiễn nên luận văn không thể tránh khỏi những thiết sót, cũng như tính trọn vẹn. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô, các bạn quan tâm để luận văn này được hoàn thiện hơn nữa. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, Ngày……..tháng…….. năm…….. Tác giả Dương Thị Thu Hà iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU..............................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài .............................................................................................1 1.1. Mục tiêu của đề tài........................................................................................................3 1.2. Ý nghĩa của đề tài ......................................................................................................3 1.2.1. Ý nghĩa trong khoa học ...........................................................................................3 1.2.2. Ý nghĩa trong thực tiễn ............................................................................................4 Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU......................................................................5 1.1. Tổng quan về crom ....................................................................................................5 1.1.1. Giới thiệu về crom ...................................................................................................5 1.1.2. Ảnh hưởng của Cr(VI) đến sinh vật và con người ...............................................6 1.1.3. Một số nguồn gây ô nhiễm crom............................................................................8 1.2. Các phương pháp xử lý crom....................................................................................9 1.2.1. Phương pháp hóa học ..............................................................................................9 1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ......................................................................................11 1.2.3. Phương pháp điện hóa ...........................................................................................12 1.2.4. Phương pháp sinh học ...........................................................................................13 1.2.5. Phương pháp hấp phụ ............................................................................................14 1.2.6. Phương pháp oxy hóa tăng cường........................................................................15 1.3. Vật liệu xúc tác quang ZnO.....................................................................................15 1.4. Tổng quan về vật liệu trấu biến tính ZnO ..............................................................17 1.4.1. Giới thiệu về vỏ trấu ..............................................................................................17 1.4.2. Than hoạt tính từ vỏ trấu .......................................................................................18 1.4.3. Vật liệu than trấu biến tính ZnO ...........................................................................20 1.5. Phương pháp quang xúc tác ....................................................................................21 1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý crom ...........................................................................22 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................................................................................25 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..........................................................................26 2.2. Địa điểm và thời gian tiến hành ..............................................................................26 2.3. Nội dung nghiên cứu................................................................................................26 iv 2.4. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................................26 2.4.1. Phương pháp chế tạo và đánh giá vật liệu hấp phụ ............................................26 2.4.2. Phương pháp phân tích kết quả ............................................................................29 2.5. Thực nghiệm .............................................................................................................34 2.5.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ....................................................................................34 2.5.2. Mô hình nghiên cứu thực nghiệm .......................................................................35 2.5.3. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ ........................................................37 2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu RHZ .......................................................................................................................38 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................................40 3.1. Chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO............................................................40 3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu hấp phụ RHZ .............................................................................................................................40 3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác hấp phụ của vật liệu......................45 3.3.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ...................................................45 3.3.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ ..........46 3.3.3. Nghiên cứu xử lý nước thải xi mạ ........................................................................62 KẾT LUẬN........................................................................................................................64 CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN........................................................66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................................67 PHỤ LỤC...........................................................................................................................73 PHỤ LỤC 1........................................................................................................................73 PHỤ LỤC 2: ......................................................................................................................75 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ............... Error! Bookmark not defined. Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu RH ......................................................... 27 Hình 2.2: Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo RHZ: (1) vật liệu sau chế tạo, (2) bình chứa, ảnh nhỏ (3) là ảnh chụp quá trình chế tạo .................. 28 Hình 2.3: Ảnh chụp cân điện tử 4 số Metter Toledo (a) và máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis Hitachi UH5300(b) ................................................... 33 Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ................................ 34 Hình 2.5: Mô hình thí nghiệm ......................................................................... 36 Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu ZnO .............................................................. 41 Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu RH .............................................................. 42 Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu RHZ ............................................................ 42 Hình 3.4: Giản đồ XRD của RH (a), giản đồ XRD của ZnO (b) .................... 42 Hình 3.5: Giản đồ XRD của vật liệu RHZ ...................................................... 43 Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của vật liệu RHZ ............................................... 44 Hình 3.7: Giản đồ EDX của vật liệu RHZ ...................................................... 45 Hình 3.8: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của RHZ ..................................... 46 Hình 3.9 Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau............................................................................ 48 Hình 3.10: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị pH khác nhau .................................................................................. 48 Hình 3.11: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới khả năng phân hủy Cr(VI) ......................................................................................................................... 52 Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các khối lượng vật liệu khác nhau................................................................... 52 vi Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả xử lý Cr(VI)........................ 55 Hình 3.14: Hiệu suất phân hủy Cr(VI) được chiếu đèn UV trong 180 phút với các giá trị nồng độ khác nhau.......................................................................... 55 Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% tới hiệu quả xử lý Cr(VI)..... 57 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI) ....... 58 Hình 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% tới hiệu qủa xử lý Cr(VI) ......................................................................................................................... 59 Hình 3.18: Ảnh hưởng của axit H2O2, axit citric và axit oxalic tới hiệu qủa xử lý Cr(VI) .......................................................................................................... 61 Hình 3.19: Phổ UV-Vis của dung dịch Cr(VI) được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau khi không có vật liệu xúc tác RHZ (A) và hiệu suất phân hủy của Cr(VI) bởi phản ứng quang hóa (B) ................................................................ 61 Hình 3.20: Phổ hấp thụ của đèn UVA, UVC và hiệu suất xử lý Cr(VI) ....... 63 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Kết quả xác định thành phần nguyên tố của vỏ trấu ....................... 18 Bảng 2.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang của Crom(VI) để xây dựng đường chuẩn ......................................................................................................................... 34 Bảng 3.1: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu RHZ....................... 46 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Cr(VI) .............................. 48 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng xử lý Cr(VI) ................. 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng xử lý Cr(VI) ........... 53 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 36% đến khả năng xử lý Cr(VI) ...... 55 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 3% đến hiệu quả xử lý Cr(VI) ....... 56 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0,5% và 1% đến hiệu quả xử lý Cr(VI) ......................................................................................................................... 57 Bảng 3.8 So sánh hiệu quả xúc tác quang giữa đèn UVA và UVC ................ 61 Bảng 3.9: Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải của công ty ............. 63 Bảng 3.10: Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thải xi mạ ....... 63 viii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT RHZ: Trấu biến tính ZnO ủ 400 độ RH: Trấu TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids) BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa (lượng oxy vi sinh vật sử dụng trong quá trình oxy hóa các chất hữu cơ) BOD5: Lượng oxy cần thiết trong 5 ngày đầu ở nhiệt độ ủ 200C COD: Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand) XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X QCVN: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia BTNMT: Bộ Tài nguyên và Môi trường UV–Vis: Ultraviolet Visble SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) UVA: Tia tử ngoại A bước sóng 400 - 315nm UVC: Tia tử ngoại C bước sóng 280 - 100nm Cr: Crom 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ở Việt Nam hiện nay, cùng với sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp hóa, hiện đại hóa đó là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp luyện kim, công nghiệp mạ, công nghiệp lọc hoá dầu, công nghiệp điện tử, hay công nghiệp dệt nhuộm…Sự mở rộng quy mô, công suất của các nhà máy công nghiệp này đã làm phát sinh một lượng lớn nước thải có chứa nhiều chất độc hại đối với môi trường, gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người. Các chất thải sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp (chủ yếu ở dạng rắn, lỏng) có chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ và các ion kim loại độc hại. Đặc biệt, nước thải của các ngành công nghiệp mạ có chứa nhiều Cr(VI), đây là chất độc hại nhất trong các hợp chất của crom. Sự nhiễm độc Cr(VI) ngay cả ở nồng độ thấp cũng có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm liên quan đến gan, phổi, thận, đặc biệt là gây ung thư cho con người. Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia Việt Nam về nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT), nước xả thải đầu ra đạt tiêu chuẩn loại A khi lượng Cr(VI) dưới 0,05 mg/l và đạt tiêu chuẩn loại B khi lượng Cr(VI) dưới 0,1 mg/l. Do vậy, việc loại bỏ hoặc giảm hàm lượng các chất gây ô nhiễm trên từ nước thải công nghiệp trước khi xả thải ra ngoài môi trường là rất quan trọng nhằm bảo vệ môi trường và sức khoẻ cộng đồng. Hiện nay, các phương pháp truyền thống phổ biến thường được sử dụng để xử lý nước thải là phương pháp keo tụ, đông tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, kết tinh, kết tủa hóa học và hấp phụ. Hầu hết các quy trình này đều có nhược điểm nhất định, chẳng hạn như vận hành trong một loạt các phản ứng không đồng nhất hoặc phân bố các chất giữa các giai đoạn khác nhau, hầu hết các phương pháp này đều đòi hỏi một thời gian dài thời gian vận hành, hàm lượng chất thử cao, hoặc tạo ra bùn độc hại đòi hỏi thải bỏ. Gần đây, công nghệ xử lý nước thải sử dụng xúc tác quang hóa dựa trên khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời của các vật liệu bán dẫn như TiO2, ZnO, SnO2, CeO2, SrTiO3, Zn2TiO3... được coi là phương pháp oxy hóa tiên tiến cho thấy có nhiều triển 2 vọng do có nhiều ưu điểm như giá thành thấp, không độc hại, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ… Trong số đó, TiO2 và ZnO được đánh giá là chất xúc tác quang có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng, làm sạch nước. So với TiO2, ZnO có khả năng xúc tác quang hóa cao hơn trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời do có độ rộng vùng cấm bằng 3,27eV tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác tương tự như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2. Để tăng hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO trong vùng khả kiến cần làm giảm độ rộng vùng cấm của nó, tức là làm giảm kích thước của hạt bằng cách tạo ra vật liệu có kích thước nano hoặc phân bố chúng trên một chất nền (vật liệu cacbon…), hoặc có thể biến tính ZnO bằng một số kim loại hay phi kim… Tại Việt Nam, than trấu được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý các ion kim loại trong nước (Cr(VI), Mn(II)…). Các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ dựa trên than trấu thường tập trung vào các vật liệu cacbon có sẵn, rẻ tiền ví dụ như các phụ phẩm nông nghiệp hay quá trình sản xuất công nghiệp (như xơ dừa, lõi ngô, trấu, tro bay…). Để tăng hiệu quả xử lý, than trấu được tiến hành biến tính với các vật liệu nano như TiO2, ZnO đi kèm hoạt hóa để làm tăng độ xốp, diện tích bề mặt và các tâm hấp phụ. Tuy nhiên, quá trình hoạt hóa thường sử dụng hóa chất sau đó xử lý ở nhiệt độ cao và trong môi trường khí trơ nên yêu cầu các trang thiết bị, điều kiện phản ứng khá phức tạp để đảm bảo an toàn. Thêm vào đó, quá trình hấp phụ thường xử lý không triệt để sẽ gây phát sinh thêm các chất thải thứ cấp sau khi xử lý. Gần đây, sự kết hợp giữa hấp phụ và quang xúc tác để xử lý nhanh, hiệu quả nước thải chứa Cr(VI) cao đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm cách chế tạo được các vật liệu vừa có khả năng hấp phụ lại vừa có khả năng quang xúc tác xử lý được Cr(VI) trong nước thải sử dụng các vật liệu có sẵn như than trấu và các muối kẽm có sẵn với giá thành hợp lý, quy trình đơn giản là đòi hỏi mang tính cấp thiết. 3 Thành phố Thái Nguyên là trung tâm kinh tế của vùng trung du miền núi phía Bắc, đây là cái nôi của ngành công nghiệp nặng Việt Nam với các khu công nghiệp lớn được đưa vào danh mục các khu công nghiệp Việt Nam như: khu công nghiệp Sông Công, Điềm Thụy, Phổ Yên, …Nhiều năm nay, các khu công nghiệp này đã có nhiều đóng góp vào những thành tựu phát triển kinh tế - xã hội của địa phương, thúc đẩy tăng trưởng công nghiệp, tạo việc làm và thu nhập cho hàng ngàn người lao động… Nhưng sự ra đời và hoạt động phát triển của nhiều nhà máy, xí nghiệp trong khu vực đồng nghĩa với lượng chất thải phát sinh ngày càng gia tăng, đáng quan tâm nhất là nước thải xi mạ của một số nhà máy có nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng lớn, cần được nghiên cứu xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường. Vì những lý do nêu trên, em lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ xử lý Cr(VI) trong nước thải sử dụng vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO” để thực hiện. 1.1. Mục tiêu của đề tài - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cacbon nanosheet/ZnO nano từ than trấu kết hợp với vật liệu nano ZnO. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu sau khi chế tạo; - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác xử lý Cr(VI) trong môi trường nước của vật liệu hấp phụ cacbon nanosheet/ZnO; - Ứng dụng xử lý được nước thải thực chứa Cr(VI) đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT. 1.2. Ý nghĩa của đề tài 1.2.1. Ý nghĩa trong khoa học Việc thực hiện đề tài có ý nghĩa tích cực trong nâng cao trình độ, năng lực nghiên cứu khoa học cho học viên, tạo điều kiện cho các cán bộ có cơ hội học tập, tiếp cận với các vấn đề khoa học hiện nay trên thế giới. Đề tài có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho những nghiên cứu trong tương lai về chế tạo vật liệu lai cacbon nanosheet/ZnO. 4 Mở ra thêm một hướng đi mới trong việc tận dụng các nguồn nguyên vật liệu sẵn có, rẻ tiền, thân thiện với môi trường là phụ phẩm của nông nghiệp hay các quá trình sản xuất công nghiệp. 1.2.2. Ý nghĩa trong thực tiễn + Tận dụng được các phế thải của ngành nông nghiệp, công nghiệp thành vật liệu hấp phụ, từ đó giảm lượng chất thải ra ngoài môi trường. + Tạo cho sinh viên cơ hội nâng cao kiến thức, được vận dụng các lý thuyết đã học vào thực tế giúp cho sinh viên được hiểu sâu hơn, rèn luyện kỹ năng làm việc trong phòng thí nghiệm, kỹ năng phân tích và tổng hợp số liệu. + Các số liệu phân tích chính xác trong quá trình nghiên cứu có thể sử dụng làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp với điều kiện thực tế tại địa phương. + Góp phần phát triển kinh tế kết hợp với bảo vệ môi trường. 5 Chương 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về crom 1.1.1. Giới thiệu về crom Crom là một nguyên tố vi lượng. Ở nồng độ thấp, crom đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trao đổi chất. Ví dụ: tham gia chuyển hoá glucozo trong máu… Crom có nguồn gốc tự nhiên từ sự hợp thành của ba đồng vị ổn định là 52Cr, 53Cr và 54Cr, trong đó 52Cr chiếm 83,789%. Các hợp chất quan trọng của crom là Cr(III) và Cr(VI). Trong nước, Cr(III) có thể tồn tại ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+ hoặc Cr(OH)4-, trong giai đoạn kết tủa thì Cr(OH)3 chiếm ưu thế ở pH từ 6 ÷ 12. Trong điều kiện môi trường không có sắt và tính khử, Cr(III) dễ dàng kết tủa tạo thành Cr(OH)3 còn trong điều kiện môi trường có Eh tương đối thấp thì Cr(III) chủ yếu tồn tại ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4. Cr(III) tồn tại ở dạng Cr3+ phổ biến khi pH < 4, khi pH tăng thì sẽ bị phân huỷ tạo thành Cr(OH)2+ (Rai và cs.,1987). Cr(III) rất dễ tạo phức với một số phối tử như hydroxyl, sulfat, xyanua, florua, clorua, amoni, các phối tử hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Tuy nhiên, chỉ có duy nhất Cr2O3 là có khả năng oxy hoá nên oxy là trung tâm trong quá trình oxy hoá khử crom (Kimbrough và cs., 1999). Hợp chất Cr(VI) tồn tại trong nước ở một số dạng như H2CrO4-, bicromat (HCrO4-), cromat (CrO42-), dicromat (Cr2O7-). Trong điều kiện oxy hoá, tuỳ thuộc vào pH mà Cr(VI) tồn tại ở dạng anion CrO42- hoặc HCrO4-. Trong điều kiện pH bình thường từ 6÷8 thì Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng CrO42-, HCrO4hoặc Cr2O72-. Khi nồng độ Cr(VI) cao thì ion Cr2O72- chiếm ưu thế ở môi trường axit (Richard và cs., 1991). Trong môi trường, Cr(VI) không tồn tại như một cation tự do mà đều ở dạng oxy hoá, hoạt động như một anion -2 chứ không phải dạng cation Cr(VI) (Kimbrough và cs., 1999). Hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ pH (Cheng và cs., 2000). Ví dụ như: - pH ≥ 6 CrO42- chiếm ưu thế; 6 - pH < 6 HCrO4- sẽ chiếm ưu thế khi hàm lượng của Cr(VI) là tương đối nhỏ; khi hàm lượng Cr(VI) lớn thì Cr2O72- là chủ yếu. Những dạng này khi được tạo thành hợp chất Cr(VI) sẽ có tính hoà tan mạnh và di động trong môi trường. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu hướng được hấp phụ bởi vật liệu tầng ngậm nước (Boutonnet M và cs., 1982). Hiện nay trong tự nhiên đã phát hiện được 30 loại khoáng vật có chứa crom, trong đó chỉ có một vài loại trong nhóm cromsponelit là có giá trị trong công nghiệp. Crom được sử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như được dùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden (Mo), sản xuất thép chống mòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crom được dùng trong công nghệ mạ, giúp lớp mạ có bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt, chống mài mòn cũng như bền hoá học cao. Trong công nghiệp da, crom được sử dụng làm chất tẩy và chất làm bền da, Cr(III) kết hợp với chất collagen giúp cho da bền và có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao. Crom sunlfat(III) được sử dụng làm chất nhuộm màu xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, mực. Trong ngành công nghiệp luyện kim, crom được dùng để tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt. Oxit Cr(III) (Cr2O3) được gọi là phấn lục, là một chất đánh bóng kim loại. 1.1.2. Ảnh hưởng của Cr(VI) đến sinh vật và con người  Độc tính của crom Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy, crom dù chỉ với một liều lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây ra các tác hại nghề nghiệp. Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã phân các chất hoá học thành 4 nhóm có khả năng gây ung thư (G. Chen và cs.,2003). - Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thư ở người; - Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thư ở người; - Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thư ở người; 7 - Nhóm 3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người; - Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người. IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (tác nhân là chất gây ung thư ở người) và Cr(III) được xếp vào nhóm 3 (nhóm tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) và độc tính của Cr(VI) cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần.  Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật Qua quá trình nghiên cứu, người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất crom lên sự sống của cá chép bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nước có chứa Cr(VI). Khi nồng độ crom từ 3,9÷9,6 mmol/l trong môi trường pH = 8, crom không gây ảnh hưởng đến tỷ lệ nở của trứng. Nhưng khi nồng độ crom đạt đến 9,6 mmol/l và pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch có chứa Cr(VI) nồng độ 3,9 mmol/l và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn, khả năng chịu lạnh của cá kém hơn. Người ta cũng nhận thấy rằng crom có gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển của thực vật như gây bệnh vàng lá cho lúa (G. Chen và cs.,2003).  Ảnh hưởng của crom đối với con người Trong nước thải sinh hoạt có thể chứa hàm lượng crom lên tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI) có độc tính với nhiều loài động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ ở một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người. Nồng độ crom lớn hơn 0,1mg/l sẽ gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa… Ngoài ra, crom và các hợp chất của crom còn gây ra các bệnh ngoài da. Bề mặt da là rất dễ bị ảnh hưởng ví dụ như niêm mạc mũi dễ bị loét, phần sụn của vách mũi dễ bị thủng. Khi bề mặt da tiếp xúc trực tiếp với dung dịch Cr(VI), tại vị trí tiếp xúc rất dễ bị nổi phồng và loét sâu, có khả năng bị loét đến xương. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da sẽ kết hợp với protein trong cơ thể tạo thành phản ứng kháng nguyên, kháng thể gây nên hiện tượng dị ứng, bệnh tái 8 phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và trở thành tràm hoá (Trần Tứ Hiếu và cs., 1999). Khi crom xâm nhập vào cơ thể theo đường hô hấp sẽ dễ dẫn tới các bệnh như viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích gây ra ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi. Khi ở dạng CrO3, hơi hoá chất này sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp của người bị thấm nhiễm Chen.G và cs., 2003). Nhiễm độc crom có thể gây nên các bệnh vô cùng nguy hiểm như bị ung thư phổi, ung thư gan, viêm gan, viêm da tiếp xúc, loét da, xuất hiện mụn cơm, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim mạch… Một số công việc có thể dẫn tới nhiễm độc crom như chế tạo ắc quy, luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồ gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom…Đặc biệt là ngành công nghiệp mạ crom thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400oC và hơi dung dịch axit cromic có nồng độ cao (lớn hơn 200g/l) sẽ ảnh hưởng đến hệ thống hô hấp của công nhân. Hàm lượng crom có trong nước ngọt khoảng 0,1÷6 µg/ml và trong nước biển là 0,2÷50µg/l. Trong các loại thức ăn, hàm lượng crom khoảng từ 20÷600mg/kg. Trong nước crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhưng dạng Cr(III) thường gặp hơn (G. Chen và cs.,2003). 1.1.3. Một số nguồn gây ô nhiễm crom - Công nghệ thuộc da: Trong công nghệ thuộc da có công đoạn thuộc crom bằng cách đưa crom vào da, cố định cấu trúc collagen làm cho da không bị thối rữa và có những tính chất cần thiết phù hợp với mục tiêu sử dụng. Thuộc crom đòi hỏi quá trình ngâm vôi lâu hơn và quá trình làm mềm da ngắn hơn thuộc tanin. Hóa chất thuộc là các muối crom (III) như Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4, Cr(OH)Cl2. Nồng độ muối crom trong dung dịch thường là 8%, tương ứng 25÷26% Cr2O3. Quá trình 9 thuộc tạo ra nhiều nước thải mang tính axit và có hàm lượng crom cao từ 70÷100 mg/l (Trần Văn Nhân và cs., 2006). - Công nghệ gia công kim loại, xi mạ: Quá trình gia công kim loại là quá trình gia công dạng tấm ống, thoi thành các sản phẩm thương mại dùng trong công nghiệp, sinh hoạt và các ngành kinh tế khác nhau. Trừ quá trình gia công cơ khí tạo thành sản phẩm không sử dụng nước, các quá trình xử lý bề mặt kim loại khác đều có sử dụng nước để làm sạch bề mặt và sử dụng hóa chất để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ…Trong công nghệ mạ kim loại, sản phẩm thường được mạ crom, kẽm, niken… có nghĩa là dung dịch mạ chứa thành phần chủ yếu là các hợp chất của kim loại đó. Vì vậy, nước thải công nghệ mạ có hàm lượng kim loại cao là nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Đặc biệt, nước thải từ quá trình mạ crom chứa nhiều Cr(VI) đây là chất độc hại nhất trong các hợp chất của crom (Trần Văn Nhân và cs., 2006). - Quy trình sản xuất thuốc nhuộm: Công nghệ sảnh xuất thuốc nhộm sử dụng rất nhiều lại hóa chất có chứa kim loại nặng như cadimium, asen, niken, crom… Các kim loại nặng này đều gây ra những ảnh hưởng nhất định đến sức khỏe của con người. Crom là kim loại có trong tự nhiên. Người ta sử dụng muối crom để nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh của ngọc lục bảo. Ngoài ra, crom cũng là một trong những thành phần để tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì vậy nó được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Vì vậy, nước thải sau các giai đoạn sản xuất thường chứa hàm lương crom cao. Ngoài ra, crom còn được dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su và gốm… (G. Chen và cs.,2003). 1.2. Các phương pháp xử lý crom Một số phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung và Cr(VI) nói riêng được sử dụng phổ biến ngày nay là: phương pháp hấp phụ, hóa học, kết tủa, trao đổi ion, điện hóa và các phương pháp sinh học. 1.2.1. Phương pháp hóa học 10 Phương pháp hoá học dựa trên các phản ứng oxy hóa khử, trung hòa, keo tụ, kết tủa…làm cho các chất độc hại biến đổi thành chất ít độc hay không độc và tách khỏi dòng nước thải. Xử lý crom bằng phương pháp hoá học dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa sau đó được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Khi đó, Cr(VI) được khử thành Cr(III) trong môi trường axit và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm. Một số chất khử Cr(VI) như là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri sunfit Na2SO3, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfua Na2S, polisunfit, các muối sắt Fe2+. Phản ứng khử Cr(VI)  Cr(III) diễn ra như sau:  Với natri sunfua: Cr2O72- + 3S2- + 14H+→ 2Cr3+ + 3S + 7H2O (1.1)  Với natri bisunfua: Cr2O72- + 3HSO-3 + 5H+→ 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O (1.2)  Với sunfat sắt: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (1.3) Trong các phản ứng trên, để khử Cr(VI)  Cr(III) phản ứng diễn ra trong môi trường axit. Để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần phải axit hóa nước thải. Vì thế, trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng axit và dòng crom. Nếu như không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải bổ sung thêm axit. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr(VI)  Cr(III) lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu như dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH phụ thuộc vào loại axit và pH của loại nước thải trước xử lý (Nhan Hồng Quang, 2009).  Nhược điểm: