LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào.
Hà Nội, ngày
tháng 4 năm 2013
Học viên thực hiện
Trần Thị Hương
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu,
trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Minh
Thắng.
Đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Minh Thắng vì sự
hướng dẫn tận tình và những đóng góp khoa học sắc bén trong quá trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn cô đã tạo điều kiện để em tham gia nghiên cứu khoa học,
tiếp cận với những thiết bị và phương pháp nghiên cứu hiện đại.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo Viện kỹ
thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích
trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường. Đặc biệt, em rất biết ơn
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể
trau dồi kiến thức khoa học.
Đối với các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xin nhiệt thành cảm ơn
các anh, chị đã nhiệt tình giúp đỡ phân tích BET, sự giúp đỡ về tài liệu nghiên cứu,
những đóng góp khoa học hữu ích.
Em cũng xin gửi lời biết ơn của mình đến các anh, chị đang công tác tại
Phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Khoa học và
Công nghệ tiên tiến, ĐH Bách Khoa HN vì những giúp đỡ trong quá trình phân tích
mẫu như phân tích BET,... Đặc biệt, em xin cảm ơn thầy Trần Quang Tùng– cán bộ
Bộ môn Hoá Phân tích, thầy đã rất nhiệt tình giúp đỡ em phân tích phổ hấp thụ UVVis.
Trần Thị Hương
Tháng 4 năm 2013.
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN......................................................................................4
1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI............................................................4
1.1. XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG
NGHIỆP..................................................................................................................... 4
1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn.............................................4
1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải.......................4
1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt..................6
1.2. TITAN OXIT......................................................................................................7
1.2.1.Tính chất của titan oxit..................................................................................7
1.2.2. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................12
1.2.3. Ứng dụng...................................................................................................13
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN
OXIT........................................................................................................................ 17
1.3.1. Titan tetraclorua TiCl4................................................................................17
1.3.2. Chất tạo cấu trúc Brij56.............................................................................21
1.4. TỔNG QUAN VỀ CHẤT MANG....................................................................22
1.4.1. Chất mang Cordierite.................................................................................22
1.4.2. Chất mang γ-Al2O3.....................................................................................23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................26
2.1. HOÁ CHẤT SỬ DỤNG...................................................................................26
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2.....................................................27
2.2.1. Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt........................................................27
2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG CORDIERITE...............................29
2.3.1. Xử lý cao lanh thô......................................................................................29
2.3.2. Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH)3 và dolomit......................29
2.3.3. Xử lý bề mặt Cordierite bằng dung dịch HCl 36%.....................................30
2.4. QUY TRÌNH TẨM XÚC TÁC LÊN CHẤT MANG.......................................30
2.4.1. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù...................30
2.4.2. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch....................30
2.5. QUY TRÌNH TỔNG HỢP VIÊN XÚC TÁC HỖN HỢP TiO 2 - Al2O3 SỬ
DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG....................................................31
2.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
QUANG HOÁ KHỬ Cr(VI)....................................................................................33
2.6.1. Phản ứng quang hoá khử Cr(VI) thành Cr(III)...........................................33
2.6.2. Phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI)..................................................34
2.6.3. Phương pháp xác định COD......................................................................36
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ CỦA XÚC
TÁC......................................................................................................................... 38
2.7.1. Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản.....38
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................40
2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét...............................................................43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................47
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG...............47
3.1.1. Kết quả phân tích xúc tác TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ XRD............47
3.1.2. Kết quả phân tích XRD của chất mang......................................................48
3.1.3. Kết quả phân tích XRD của xúc tác TiO2 mang trên chất mang.................50
3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt........................................................................51
3.1.5. Hình thái bề mặt các mẫu xúc tác qua kính hiển vi....................................53
3.1.6. Kết quả phân tích SEM..............................................................................55
3.2. HÀM LƯỢNG XÚC TÁC TiO2 TẨM LÊN CHẤT MANG............................57
3.3. ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG.....................59
3.4. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV..................60
3.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp tẩm xúc tác đến khả năng khử Cr(VI).........60
3.4.2. Đánh giá mối quan hệ chất mang và xúc tác TiO2 đến hoạt tính xúc tác....62
3.4.3. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác........................................65
3.4.4. Ảnh hưởng chất hữu cơ trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính
xúc tác.................................................................................................................. 68
3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phản ứng ban đầu đến
hoạt tính xúc tác...................................................................................................70
3.5. KHẢ NĂNG OXY HOÁ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC..................73
3.5.1. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD cao) của xúc tác
TiO2/chất mang....................................................................................................73
3.5.2. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD thấp) của xúc tác
TiO2/chất mang...................................................................................................74
3.5.3. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ tại giá trị COD thấp của xúc tác TiO 2
dạng bột...............................................................................................................75
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................78
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp..........................5
Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit ............................................8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit ...................................................8
Bảng 1.4: Tính chất vật lý của TiCl4 ......................................................................18
Bảng 1.5: Tính chất vật lý của Brij56 ....................................................................21
Bảng 1.6: Một số tính chất của Cordierite ..............................................................22
Bảng 1.7: Một số tính chất của Al2O3 .........................................................................
Bảng 2. 1: Bảng ký hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp..............................................31Y
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác và chất mang..............................52
Bảng 3.2: Hàm lượng xúc tác tăng sau khi tẩm TiO2 lên chất mang.......................58
Bảng 3.3: Khối lượng mẫu phản ứng và hàm lượng mẫu thay đổi sau phản ứng....60
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO 2 đến khả năng oxy hóa hợp chất
hữu cơ của xúc tác...................................................................................................74
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của
xúc tác.....................................................................................................................75
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp TiO2..........................................76
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.2: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit............9
Hình 1.3: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit..........................................11
Hình 1.4: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit.........................................11
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase..........................................12
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile.............................................13
Hình 1.7: Các dẫn xuất của Titan tetraclorua..........................................................19
Hình 1.8: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5]......................................................22
Hình 1.9: Minh họa cấu trúc lục không gian của Cordierite[6]...............................23
Hình 1.10: Sự sắp xếp các nguyên tử oxy trong tinh thể γ-Al2O3............................23
Hình 1.11: Vị trí Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm......................................................24
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt.............28
Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng quang hoá khử Cr(VI)...................................................34
Hình 2.3: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ thấp............35
Hình 2.4: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ cao.............35
Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................40
Hình 2.6: Mô hình nhiễu xạ tia X...........................................................................41
Hình 2.7: Nguyên lý tính giá trị góc tới .................................................................42
Hình 2.8: Cấu hình cơ bản của thiết bị chụp X-Ray................................................42
Hình 2.9: Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử...43
Hình 2.10: Sơ đồ khối máy đo quang .....................................................................45
Hình 3.1: Giản đồ XRD chuẩn của pha Anatas và Rutile.......................................47
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu TiO 2 tổng hợp theo các phương pháp khác
nhau......................................................................................................................... 48
Hình 3.3: Giản đồ XRD của Al2O3..........................................................................49
Hình 3.4: Giản đồ XRD của Cordierite...................................................................49
Hình 3.5: Giản đồ XRD của viên xúc tác TiO2 mang trên Cordierite.....................50
Hình 3.6: Giản đồ XRD của Al-Ti-C1 dạng bột....................................................51
Hình 3.7: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác tổng hợp được trước phản ứng....54
Hình 3.8: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng...............................55
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-HP-SA...........................................................56
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-Si..................................................................56
Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu Cord-Ti-HP-SA......................................................57
Hình 3.12: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO 2 lên Al2O3 đến hoạt tính xúc tác
................................................................................................................................. 61
Hình 3.13: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Cordierite..........................61
Hình 3.14: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-HP..63
Hình 3.15: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2. .63
úc tác Cord-Ti-C2 64
Hình 3.17: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác...................................66
Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau khi phản ứng và sau khi nhả hấp phụ
Cr(VI)...................................................................................................................... 67
Hình 3.19: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác các mẫu tổng hợp theo
phương pháp huyền phù và tẩm nóng......................................................................68
Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2.......................69
Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2...................69
Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Ti-C1.............................70
Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2
................................................................................................................................. 70
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Cord
Al
Ti
C1
C1
TN
HP
SA
Si
Cordierite
Nhôm oxit
Titan oxit
Cách 1
Cách 2
Tẩm nóng
Huyền phù
Siêu âm
Thủy tinh lỏng
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
MỞ ĐẦU
Lí do chọn đề tài
Trong bối cảnh hiện nay, ô nhiễm nước luôn là một vấn đề lớn đối với việc
bảo vệ môi trường. Nó được cho là nguyên nhân hàng đầu gây tử vong và bệnh tật
đối với con người và các sinh vật sống khác. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước
là do nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp thải trực tiếp ra môi trường, không qua xử
lý. Vì vậy, xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải từ các nhà máy sơn, mạ có chứa
một lượng lớn kim loại nặng độc hại như crôm(VI), chì, cacdimi… là một nhiệm vụ
quan trọng tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung.
Xúc tác quang hoá thu hút ngày càng nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học, do những ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường,
đặc biệt là ô nhiễm nước. Trong số đó, titan oxyt được nghiên cứu nhiều hơn cả bởi
những tính chất hoá học ưu việt như hoạt tính cao, ổn định hóa học và giá thành
thấp. TiO2 không chỉ có khả năng khử các kim loại độc hại như Cr(VI) về Cr(III) ít
độc hại mà đồng thời còn có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong
nước thải. Hàm lượng các chất hữu cơ trong nước cao sẽ làm giảm lượng oxi trong
nước nên ảnh hưởng xấu tới vi sinh vật, vì vậy việc xử lý các chất hữu cơ trong
nước cũng là một vấn đề đang được quan tâm nhiều. Mà sự có mặt của các chất hữu
cơ được cho là có tác dụng tăng khả năng khử Cr(VI) vì chất hữu cơ là tác nhân khử
trong phản ứng oxi hóa khử. Titan oxyt có thể được sử dụng dưới dạng bột, dạng
hạt nhỏ. Tuy nhiên, trở ngại khi ứng dụng TiO2 là hạt xúc tác nhỏ gây khó khăn
trong việc tách xúc tác sau khi xử lý nước khi xúc tác được dùng dưới dạng huyền
phù.
Trong khi đó, TiO2 được phân tán lên chất mang rắn dạng viên sẽ giúp dễ
dàng thu hồi xúc tác sau khi xử lý nước. Những nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu
sử dụng TiO2 trên các chất mang như zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó, nhiều
chất mang khác cũng được chú ý như SiO 2, ZnO, cacbon hoạt tính, polyester…Các
nghiên cứu xử lý crôm (VI) trên thế giới cũng như Việt Nam sử dụng xúc tác quang
hóa TiO2 chủ yếu ở dạng bột, chưa có nhiều các nghiên cứu đã công bố về xúc tác
TiO2 mang trên các chất mang rắn trong việc xử lý kim loại có độc tính cao
1
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
crôm(VI). Vì việc đưa xúc tác TiO2 lên chất mang rắn rất khó để giữ hoạt tính xúc
tác như ban đầu. Nên trong luận văn này sẽ tập trung vào nghiên cứu quá trình xử lý
Cr(VI) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang
trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên là một hướng mới và có tính ứng
dụng cao.
Nghiên cứu trong luận văn này tập trung vào quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng
xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al 2O3 và gốm cordierite dạng
viên.
Mục đích của đề tài
Mục đích của đề tài là tổng hợp được xúc tác quang hóa TiO 2 mang trên các
chất mang gốm cordierite dạng viên. Yêu cầu của xúc tác là có độ bền cao và có khả
năng khử Cr(VI) là nguồn gây ô nhiễm môi trường, đồng thời, có khả năng oxy hóa
được các chất hữu cơ có mặt trong nước thải tạo giá trị COD cao không mong muốn
với nước thải.
Nội dung
- Chương 1 giới thiệu về titan oxit, những ứng dụng và sơ lược các nghiên
cứu hiện nay; tổng quan về nước thải và các phương pháp xử lý nước thải.
- Chương 2 nêu lên các phương pháp thực nghiệm trong đồ án, bao gồm: các
phương pháp tổng hợp xúc tác và mang xúc tác lên chất mang, phương pháp nghiên
cứu hoạt tính xúc tác, các phương pháp phân tích đặc trưng hoá lý của xúc tác và
phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước thải và xác định giá trị COD.
- Chương 3 đề cập và thảo luận các kết quả thu được từ quá trình nghiên
cứu.
Phương pháp nghiên cứu
-
Phương pháp nhiễu xạ tia X
-
Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt BET
-
Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
-
Phương pháp hấp thụ UV-Vis
2
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI
1.1. XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG
NGHIỆP
1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn
Khả năng xúc tác cho phản ứng của titan oxyt có được là nhờ sự hình thành
các cặp lỗ trống - điện tử khi bị kích thích. Cơ chế của quá trình này cũng giống như
cơ chế chung của các chất bán dẫn. Nếu được kích thích bằng năng lượng thích hợp,
các electron hoá trị trong nguyên tử chất bán dẫn có thể dịch chuyển trạng thái từ
vùng hoá trị lên vùng dẫn, từ đó hình thành các lỗ trống khuyết electron tại vùng
hoá trị. Không giống như kim loại với một chuỗi trạng thái của electron, chất bán
dẫn có vùng cấm ngăn cách giữa vùng hoá trị và vùng dẫn. Tại vùng cấm, không
tồn tại trạng thái năng lượng nào của electron, và nó ngăn không cho các electron và
lỗ trống tái hợp với nhau. Các cặp lỗ trống – electron này chính là tác nhân ban đầu
cho phản ứng oxy hoá khử. Nhờ tính chất này, mà các chất bán dẫn nói chung và
titan oxyt nói riêng được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ, vô cơ gây ô nhiễm môi
trường.
1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải
Cr(VI) là một kim loại nặng có độc tính cao trong nước thải. Nó có mặt chủ yếu
trong nước thải các nhà máy mạ. Nồng độ của các ion kim loại cao hơn nhiều so với
tiêu chuẩn cho phép trong nước thải sau khi xử lý (TCVN 5945-1995). Tiêu chuẩn Việt
Nam về nồng độ kim loại nặng trong nguồn nước được trình bày ở bảng 1.1.
Nồng độ cao của Cr trong nước thải nhà máy mạ là do CrO3 - vật liệu cho
quá trình mạ crom. Hầu hết các ion là các cation, trừ Cr, do đó, phương pháp xử lý
tốt nhất để loại bỏ chúng khỏi nước thải là keo tụ (kết tủa). Các ion ở dạng cation, ví
dụ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Mn3+, ... sau khi xử lý được chuyển về dạng muối không hòa tan
và dễ dàng lọc tách khỏi dung dịch.
3
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp
ST
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Giá trị giới hạn
Thông số
Đơn vị
(loại C - nước thải công
nghiệp)
pH
Cr (VI)
Cr(III)
Cd
Pb
Cu
Zn
Mn
Ni
Fe
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
5-9
0,5
2
0,5
1
5
5
5
2
10
Hiện nay, trên thế giới có một số phương pháp để xử lý Cr(VI) và kim loại
nặng như sau:
* Phương pháp trao đổi Ion: là phương pháp thay thế một hoặc một vài loại
ion trong dung dịch bằng một loại ion khác. Trao đổi ion có thể được ứng dụng
trong quá trình bảo vệ môi trường như lọc, khử trùng, tái chế hoặc thậm chí cho
việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường mới.
Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ Crom và kim loại nặng trong
nước thải thông qua trao đổi ion với các chất chứa nhóm hydroxit để tạo kết tủa.
Cr3+
+
3OH-
→
Cr(OH)3↓
Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn hạn chế khi chưa loại bỏ được Crom ở
dạng anion. Khi đó cần một phương pháp khác để chuyển Crom anion thành Crom
cation.
* Phương pháp điện phân: Nguyên tắc của phương pháp là quá trình oxy hóa
- khử dưới tác dụng của dòng điện, nhằm loại bỏ kim loại trong nước thải. Điện cực
Anôt không hoà tan được làm bằng than chì hoặc oxit chì. Điện cực Catốt làm bằng
sắt, vonfram hoặc niken. Tại catốt, các ion kim loại được chuyển về dạng kim loại
hoặc dạng ion ít độc hơn.
* Phương pháp oxy hóa - khử và phương pháp keo tụ:
4
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
- Phương pháp oxy hoá - khử sử dụng các tác nhân oxy hóa (Cl2, O2, ...) hoặc
các chất khử (Na2SO3, FeSO4, ...) để chuyển Cr(VI) về dạng Cr(III) ít độc hơn.
- Phương pháp keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu
nước thải bằng cách kết tủa ở một độ pH thích hợp.
Cr tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr 2O72-. Cr tồn tại ở dạng
anion Cr2O72- rất khó để tách khỏi nước thải bằng phương pháp keo tụ đơn giản.
Đây là phương pháp kết hợp hiệu quả để loại bỏ Crom trong nước thải. Đầu tiên
bằng cách tác nhân oxy hóa khử khác nhau, Crom dang anion được chuyển về dạng
Cation theo phương trình:
Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Crom ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al 3+ và dễ
dàng tạo kết tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9.
Cr3+ + 3H2O → Cr (OH)3 ↓ + 3H+
Tuy nhiên phương pháp này không loại bỏ được hết Crom . Do đó nồng độ
Cr trong nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và
thường phải dung phương pháp khác để chuyển Crom từ dạng anion thành cation.
* Phương pháp quang hoá: Bản chất là phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia
UV hoặc ánh sáng trắng trên cở sở xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những hướng đi
hiệu quả để xử lý Cr(VI) cũng như các kim loại nặng khác trong nước thải.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng khả năng thay đổi trạng
thái năng lượng của xúc tác khi được chiếu tia UV hoặc ánh sáng trắng. Khi đó tác
nhân oxy hóa khử sẽ là các electron hay các lỗ trống được tạo thành.
1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt
Titan oxyt đã được chứng minh có hoạt tính đối với quá trình xử lý các kim
loại nặng trong nước như Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II) và Cr(VI).
Quá trình xử lý bằng xúc tác quang hoá không loại bỏ các kim loại này ra khỏi nước
thải song lại có thể chuyển hoá chúng về dạng dễ tách bằng các phương pháp đơn
giản hơn như kết tủa, keo tụ. Đối với quá trình xử lý Cr(VI) trong nước thải, cơ chế
phản ứng như sau:
TiO2 + hν → TiO2 (h+ + e−)
(1)
5
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O
(2)
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
(3)
H2O + h+ → •OH + H+
(4)
•OH + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O
(5)
h+ + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O
(6)
Ban đầu, các phân tử titan oxyt khi được kích thích bằng ánh sáng có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các điện tử (e -) chuyển dịch lên vùng dẫn và
trở nên linh động hơn, đồng thời hình thành các lỗ trống (h +) tại vùng hoá trị (phản
ứng (1)). Trong khi đó, Cr(VI) được hấp phụ trên bề mặt titan oxyt sẽ nhận các
electron được hình thành này để chuyển về dạng Cr(III) (phản ứng (2)). Còn các lỗ
trống h+ sẽ kết hợp với nước để hình thành nên các ion H + và các gốc tự do •OH.
Các gốc tự do •OH và các lỗ trống (h+) có khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ
khác nhau (phản ứng (5)). Các lỗ trống cũng trực tiếp tham gia vào phản ứng phân
huỷ các chất hữu cơ (phản ứng (6)) [6]. Đây chính là nguyên nhân một số nghiên
cứu thường sử dụng chất hữu cơ trong phản ứng khử Cr(VI) như một tác nhân nhận
•OH và h+.
1.2. TITAN OXIT
1.2.1.Tính chất của titan oxit
1. Tính chất vật lý
Trong tự nhiên, titan oxit là một oxit kim loại có màu trắng và có cấu trúc
tinh thể. Nhiệt độ nóng chảy của titan oxit là 1800oC. Ở nhiệt độ lớn hơn 1000oC, áp
suất riêng phần của oxy tăng nhanh, khiến một số nguyên tử oxy bị tách khỏi mạng
tinh thể và hình thành nên các dạng oxit có hoá trị thấp hơn của titan. Cùng với đó
là sự thay đổi về màu sắc và độ dẫn điện của oxit.
Titan oxit có năm dạng pha khác nhau. Trong đó, titan oxit tự nhiên tồn tại
phổ biến ở dạng pha rutile, anatas và brookite. Ngoài ra, còn có hai dạng pha tinh
thể hình thành ở áp suất cao ít gặp. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng giữa các pha tinh thể titan oxit. Bảng 1.2 cho thấy sự
khác nhau này.
Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit [5]
6
Luận văn thạc sĩ
Pha
Học viên: Trần Thị Hương
Hằng số mạng
a
b
c
Cấu trúc tinh thể
Rutile
Anatase
Brookite
Tetragonal
Tetragonal
rhombic
0.4594
0.3785
0.9184
0.5447
Khối lượng
0.2958
0.9514
0.5145
riêng (g/cm3)
4.21
4.06
4.13
Titan oxit là một vật liệu có tính bán dẫn. Nó có khả năng hấp thụ năng
lượng tia UV. Khi nhận năng lượng kích thích phù hợp, các electron trong mạng
tinh thể vượt qua vùng cấm và chuyển sang vùng dẫn, hình thành nên các lỗ trống
và điện tử tự do. Các lỗ trống và điện tử này không cố định mà chuyển dịch tự do
trên bề mặt của vật liệu khi chúng tham gia vào phản ứng oxy hoá khử.
Các tính chất vật lý của titan oxit được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit [7]
Khả năng chịu nén
Tỷ số Poisson
Độ cứng
Mođul xoắn
Mođul trượt
Mođul đàn hồi
Độ cứng tế vi (HV0.5)
Điện trở (25°C)
Điện trở (700°C)
Hằng số điện môi (1MHz)
Độ bền điện môi
Độ giãn nở nhiệt (RT-
680
0.27
3.2
140
90
230
880
1012
2.5x104
85
4
9 x 10-6
1000°C)
Độ dẫn nhiệt (25°C)
2. Tính chất hoá học
11.7
MPa
Mpa.m-1/2
MPa
GPa
GPa
ohm.cm
ohm.cm
kVmm-1
WmK-1
TiO2 khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, không tan trong dung
dịch axit loãng (trừ HF), không tan trong kiềm, chỉ tan chậm với axit khi nung nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng của titan oxit với một số axit và kiềm
như sau:
TiO2 + 6HF
=
H2TiF6
+
2H2O
TiO2 + 2NaOH
=
Na2TiO3
+
H2O
TiO2 + Na2CO3
=
Na2TiO3
+
CO2
7
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
TiO2 + 2K2S2O7
=
Ti(SO4)2
+
2K2SO4
Titan oxit có thể bị khử thành Ti2O3 bằng cacbon ở 870oC hoặc bị khử cùng
với TiCl4 bằng H2 ở 1400oC [8].
3TiO2
+ TiCl4 + 2 H2 =
2Ti2O3 +
4HCl
TiO2 bị khử thành Ti3O5 bằng H2 theo phản ứng:
3TiO2
+ H2
DH= 8.9 Kcal.mol-1
= Ti3O5 + H2O
3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2
Titan oxit là chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi được chiếu
sáng có năng lượng proton (hν) thích hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng
cấm) thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử nhận được năng
lượng để vượt qua vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn.
Hình 1.1: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit
Tại vùng hoá trị có sự hình thành các gốc OH* và RX*:
TiO2(h+) + H2O
TiO2(h+) + OH
TiO2(h+) + RX
−
OH-
+ H+ + TiO2
OH*
+ TiO2
RX*
+ TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2
TiO2(e-) +
O2
−
2HO2*
TiO2(e-) +
O2
O2
+ H+
H2O2
−
, HO2*:
−
+ TiO2
HO2*
H2O2 + O2
HO*
8
+ OH
−
+ TiO2
Luận văn thạc sĩ
H2O2
Học viên: Trần Thị Hương
HO*
+ HO
−
Do đó TiO2 có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng
ánh sáng tử ngoại hình thành nên các dạng oxy hoạt động cho các phản ứng oxy hoá
khử [9].
4. Tính siêu thấm ướt
Khi màng TiO2 dạng anatase được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng
nhỏ hơn 388nm sẽ có sự chuyển dịch điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất
hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
Lúc đó các điện tử sẽ chuyển từ miền hoá trị lên miền dẫn, tại miền hoá trị có
sự oxy hoá hai nguyên tử oxi của TiO 2 thành oxi tự do, tại miền dẫn có sự khử Ti 4+
thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra ở bề mặt, cứ 2 phân tử TiO 2 lại giải phóng ra
một vị trí khuyết oxy.
Chính vì vậy khi có nước trên bề mặt TiO 2 dạng anatase trong điều kiện được
chiếu ánh sáng tử ngoại, các phân tử nước nhanh chóng chiếm các lỗ trống, mỗi
phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và lúc này bề mặt
ngoài hình thành một mạng lưới hydro. Cơ chế của quá trình này được thể hiện ở
hình 1.3 [10].
Kết quả là khi tráng một lớp mỏng TiO2 ở pha anatase lên bề mặt phẳng (ví
dụ bề mặt một tấm kính), lúc đó các hạt nước sẽ tồn tại trên bề mặt với góc thấm
ướt khoảng 20 ÷ 40o. Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt đó thì các giọt nước
bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt bắt đầu giảm dần. Đến một lúc nào đó góc thấm
ướt gần như bằng 0o. Hiện tượng này gọi là hiện tượng siêu thấm ướt.
9
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
Hình 1.2: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit
Góc thấm ướt rất nhỏ này sẽ tồn tại trên bề mặt một tới hai ngày nếu nó
không được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó các góc thấm ướt tăng dần lại.
Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu bề mặt được chiếu sáng bằng tia tử
ngoại. Quá trình được mô phỏng qua hình 4.
Hình 1.3: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit
Với việc trải rộng mặt thoáng ra như vậy nước sẽ bốc hơi rất nhanh và vật
liệu sẽ khô trong một thời gian ngắn. Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra những
vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp mỏng TiO 2 trên bề mặt vật liệu.
10
Luận văn thạc sĩ
Học viên: Trần Thị Hương
Phương pháp này cũng sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là
vật liệu vừa có khả năng khô siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể
Titan oxyt có nhiều cấu trúc tinh thể khác nhau. Trong đó, ba cấu trúc phổ
biến nhất đó là: rutile, anatase và brookite. Ngoài ra, còn có titan oxyt cotunnite là
vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao. Tuy nhiên, chỉ có
rutile và anatase được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxyt. Cả hai
dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa
cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh.
Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so
với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa
nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai
dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hoá học.
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase
11
- Xem thêm -