Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu quá trình xử lý cr(vi) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác ...

Tài liệu Nghiên cứu quá trình xử lý cr(vi) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang al2o3 và gốm cordierite dạng viên

.DOCX
88
75
114

Mô tả:

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà Nội, ngày tháng 4 năm 2013 Học viên thực hiện Trần Thị Hương LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Minh Thắng. Đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Minh Thắng vì sự hướng dẫn tận tình và những đóng góp khoa học sắc bén trong quá trình nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn cô đã tạo điều kiện để em tham gia nghiên cứu khoa học, tiếp cận với những thiết bị và phương pháp nghiên cứu hiện đại. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tập thể thầy cô giáo Viện kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội vì những giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường. Đặc biệt, em rất biết ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể trau dồi kiến thức khoa học. Đối với các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xin nhiệt thành cảm ơn các anh, chị đã nhiệt tình giúp đỡ phân tích BET, sự giúp đỡ về tài liệu nghiên cứu, những đóng góp khoa học hữu ích. Em cũng xin gửi lời biết ơn của mình đến các anh, chị đang công tác tại Phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ tiên tiến, ĐH Bách Khoa HN vì những giúp đỡ trong quá trình phân tích mẫu như phân tích BET,... Đặc biệt, em xin cảm ơn thầy Trần Quang Tùng– cán bộ Bộ môn Hoá Phân tích, thầy đã rất nhiệt tình giúp đỡ em phân tích phổ hấp thụ UVVis. Trần Thị Hương Tháng 4 năm 2013. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN......................................................................................4 1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI............................................................4 1.1. XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP..................................................................................................................... 4 1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn.............................................4 1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải.......................4 1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt..................6 1.2. TITAN OXIT......................................................................................................7 1.2.1.Tính chất của titan oxit..................................................................................7 1.2.2. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................12 1.2.3. Ứng dụng...................................................................................................13 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÁC TIỀN CHẤT SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP TITAN OXIT........................................................................................................................ 17 1.3.1. Titan tetraclorua TiCl4................................................................................17 1.3.2. Chất tạo cấu trúc Brij56.............................................................................21 1.4. TỔNG QUAN VỀ CHẤT MANG....................................................................22 1.4.1. Chất mang Cordierite.................................................................................22 1.4.2. Chất mang γ-Al2O3.....................................................................................23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................26 2.1. HOÁ CHẤT SỬ DỤNG...................................................................................26 2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2.....................................................27 2.2.1. Theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt........................................................27 2.3. QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT MANG CORDIERITE...............................29 2.3.1. Xử lý cao lanh thô......................................................................................29 2.3.2. Tổng hợp cordierite từ cao lanh, MgO, Al(OH)3 và dolomit......................29 2.3.3. Xử lý bề mặt Cordierite bằng dung dịch HCl 36%.....................................30 2.4. QUY TRÌNH TẨM XÚC TÁC LÊN CHẤT MANG.......................................30 2.4.1. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm huyền phù...................30 2.4.2. Tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp tẩm dung dịch....................30 2.5. QUY TRÌNH TỔNG HỢP VIÊN XÚC TÁC HỖN HỢP TiO 2 - Al2O3 SỬ DỤNG CHẤT KẾT DÍNH THỦY TINH LỎNG....................................................31 2.6. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG HOÁ KHỬ Cr(VI)....................................................................................33 2.6.1. Phản ứng quang hoá khử Cr(VI) thành Cr(III)...........................................33 2.6.2. Phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI)..................................................34 2.6.3. Phương pháp xác định COD......................................................................36 2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ CỦA XÚC TÁC......................................................................................................................... 38 2.7.1. Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản.....38 2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................40 2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét...............................................................43 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................47 3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC VÀ CHẤT MANG...............47 3.1.1. Kết quả phân tích xúc tác TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ XRD............47 3.1.2. Kết quả phân tích XRD của chất mang......................................................48 3.1.3. Kết quả phân tích XRD của xúc tác TiO2 mang trên chất mang.................50 3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt........................................................................51 3.1.5. Hình thái bề mặt các mẫu xúc tác qua kính hiển vi....................................53 3.1.6. Kết quả phân tích SEM..............................................................................55 3.2. HÀM LƯỢNG XÚC TÁC TiO2 TẨM LÊN CHẤT MANG............................57 3.3. ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG.....................59 3.4. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV..................60 3.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp tẩm xúc tác đến khả năng khử Cr(VI).........60 3.4.2. Đánh giá mối quan hệ chất mang và xúc tác TiO2 đến hoạt tính xúc tác....62 3.4.3. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác........................................65 3.4.4. Ảnh hưởng chất hữu cơ trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác.................................................................................................................. 68 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phản ứng ban đầu đến hoạt tính xúc tác...................................................................................................70 3.5. KHẢ NĂNG OXY HOÁ HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA XÚC TÁC..................73 3.5.1. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD cao) của xúc tác TiO2/chất mang....................................................................................................73 3.5.2. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ (tại giá trị COD thấp) của xúc tác TiO2/chất mang...................................................................................................74 3.5.3. Khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ tại giá trị COD thấp của xúc tác TiO 2 dạng bột...............................................................................................................75 KẾT LUẬN.............................................................................................................. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................78 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp..........................5 Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit ............................................8 Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit ...................................................8 Bảng 1.4: Tính chất vật lý của TiCl4 ......................................................................18 Bảng 1.5: Tính chất vật lý của Brij56 ....................................................................21 Bảng 1.6: Một số tính chất của Cordierite ..............................................................22 Bảng 1.7: Một số tính chất của Al2O3 ......................................................................... Bảng 2. 1: Bảng ký hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp..............................................31Y Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác và chất mang..............................52 Bảng 3.2: Hàm lượng xúc tác tăng sau khi tẩm TiO2 lên chất mang.......................58 Bảng 3.3: Khối lượng mẫu phản ứng và hàm lượng mẫu thay đổi sau phản ứng....60 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO 2 đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của xúc tác...................................................................................................74 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng oxy hóa hợp chất hữu cơ của xúc tác.....................................................................................................................75 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp TiO2..........................................76 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.2: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit............9 Hình 1.3: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit..........................................11 Hình 1.4: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit.........................................11 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase..........................................12 Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng rutile.............................................13 Hình 1.7: Các dẫn xuất của Titan tetraclorua..........................................................19 Hình 1.8: Cơ chế phản ứng tổng hợp Brij56 [5]......................................................22 Hình 1.9: Minh họa cấu trúc lục không gian của Cordierite[6]...............................23 Hình 1.10: Sự sắp xếp các nguyên tử oxy trong tinh thể γ-Al2O3............................23 Hình 1.11: Vị trí Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm......................................................24 Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt.............28 Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng quang hoá khử Cr(VI)...................................................34 Hình 2.3: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ thấp............35 Hình 2.4: Đồ thị quan hệ nồng độ - độ hấp thụ trong khoảng nồng độ cao.............35 Hình 2.5: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................40 Hình 2.6: Mô hình nhiễu xạ tia X...........................................................................41 Hình 2.7: Nguyên lý tính giá trị góc tới .................................................................42 Hình 2.8: Cấu hình cơ bản của thiết bị chụp X-Ray................................................42 Hình 2.9: Tương tác giữa chùm electron sơ cấp và mẫu khi chụp hiển vi điện tử...43 Hình 2.10: Sơ đồ khối máy đo quang .....................................................................45 Hình 3.1: Giản đồ XRD chuẩn của pha Anatas và Rutile.......................................47 Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu TiO 2 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau......................................................................................................................... 48 Hình 3.3: Giản đồ XRD của Al2O3..........................................................................49 Hình 3.4: Giản đồ XRD của Cordierite...................................................................49 Hình 3.5: Giản đồ XRD của viên xúc tác TiO2 mang trên Cordierite.....................50 Hình 3.6: Giản đồ XRD của Al-Ti-C1 dạng bột....................................................51 Hình 3.7: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác tổng hợp được trước phản ứng....54 Hình 3.8: Hình thái bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng...............................55 Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-HP-SA...........................................................56 Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu Al-Ti-Si..................................................................56 Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu Cord-Ti-HP-SA......................................................57 Hình 3.12: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO 2 lên Al2O3 đến hoạt tính xúc tác ................................................................................................................................. 61 Hình 3.13: Ảnh hưởng của phương pháp tẩm TiO2 lên Cordierite..........................61 Hình 3.14: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-HP..63 Hình 3.15: Mối quan hệ giữa chất mang và TiO2 đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2. .63 úc tác Cord-Ti-C2 64 Hình 3.17: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác...................................66 Hình 3.18: Hình ảnh mẫu Al-Ti-HP-SA sau khi phản ứng và sau khi nhả hấp phụ Cr(VI)...................................................................................................................... 67 Hình 3.19: Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác các mẫu tổng hợp theo phương pháp huyền phù và tẩm nóng......................................................................68 Hình 3.20: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2.......................69 Hình 3.21: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Cord-Ti-C2...................69 Hình 3.22: Ảnh hưởng chất hữu cơ đến hoạt tính xúc tác Ti-C1.............................70 Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu đến hoạt tính xúc tác Al-Ti-C2 ................................................................................................................................. 70 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Cord Al Ti C1 C1 TN HP SA Si Cordierite Nhôm oxit Titan oxit Cách 1 Cách 2 Tẩm nóng Huyền phù Siêu âm Thủy tinh lỏng Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương MỞ ĐẦU  Lí do chọn đề tài Trong bối cảnh hiện nay, ô nhiễm nước luôn là một vấn đề lớn đối với việc bảo vệ môi trường. Nó được cho là nguyên nhân hàng đầu gây tử vong và bệnh tật đối với con người và các sinh vật sống khác. Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước là do nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp thải trực tiếp ra môi trường, không qua xử lý. Vì vậy, xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải từ các nhà máy sơn, mạ có chứa một lượng lớn kim loại nặng độc hại như crôm(VI), chì, cacdimi… là một nhiệm vụ quan trọng tại Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung. Xúc tác quang hoá thu hút ngày càng nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, do những ứng dụng của nó trong việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nước. Trong số đó, titan oxyt được nghiên cứu nhiều hơn cả bởi những tính chất hoá học ưu việt như hoạt tính cao, ổn định hóa học và giá thành thấp. TiO2 không chỉ có khả năng khử các kim loại độc hại như Cr(VI) về Cr(III) ít độc hại mà đồng thời còn có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có mặt trong nước thải. Hàm lượng các chất hữu cơ trong nước cao sẽ làm giảm lượng oxi trong nước nên ảnh hưởng xấu tới vi sinh vật, vì vậy việc xử lý các chất hữu cơ trong nước cũng là một vấn đề đang được quan tâm nhiều. Mà sự có mặt của các chất hữu cơ được cho là có tác dụng tăng khả năng khử Cr(VI) vì chất hữu cơ là tác nhân khử trong phản ứng oxi hóa khử. Titan oxyt có thể được sử dụng dưới dạng bột, dạng hạt nhỏ. Tuy nhiên, trở ngại khi ứng dụng TiO2 là hạt xúc tác nhỏ gây khó khăn trong việc tách xúc tác sau khi xử lý nước khi xúc tác được dùng dưới dạng huyền phù. Trong khi đó, TiO2 được phân tán lên chất mang rắn dạng viên sẽ giúp dễ dàng thu hồi xúc tác sau khi xử lý nước. Những nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu sử dụng TiO2 trên các chất mang như zeolit HZSM-5, zeolit Y… Bên cạnh đó, nhiều chất mang khác cũng được chú ý như SiO 2, ZnO, cacbon hoạt tính, polyester…Các nghiên cứu xử lý crôm (VI) trên thế giới cũng như Việt Nam sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 chủ yếu ở dạng bột, chưa có nhiều các nghiên cứu đã công bố về xúc tác TiO2 mang trên các chất mang rắn trong việc xử lý kim loại có độc tính cao 1 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương crôm(VI). Vì việc đưa xúc tác TiO2 lên chất mang rắn rất khó để giữ hoạt tính xúc tác như ban đầu. Nên trong luận văn này sẽ tập trung vào nghiên cứu quá trình xử lý Cr(VI) đồng thời oxi hóa chất hữu cơ sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al2O3 và gốm cordierite dạng viên là một hướng mới và có tính ứng dụng cao. Nghiên cứu trong luận văn này tập trung vào quá trình xử lý Cr(VI) sử dụng xúc tác quang hoá titan oxit mang trên chất mang Al 2O3 và gốm cordierite dạng viên.  Mục đích của đề tài Mục đích của đề tài là tổng hợp được xúc tác quang hóa TiO 2 mang trên các chất mang gốm cordierite dạng viên. Yêu cầu của xúc tác là có độ bền cao và có khả năng khử Cr(VI) là nguồn gây ô nhiễm môi trường, đồng thời, có khả năng oxy hóa được các chất hữu cơ có mặt trong nước thải tạo giá trị COD cao không mong muốn với nước thải.  Nội dung - Chương 1 giới thiệu về titan oxit, những ứng dụng và sơ lược các nghiên cứu hiện nay; tổng quan về nước thải và các phương pháp xử lý nước thải. - Chương 2 nêu lên các phương pháp thực nghiệm trong đồ án, bao gồm: các phương pháp tổng hợp xúc tác và mang xúc tác lên chất mang, phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác, các phương pháp phân tích đặc trưng hoá lý của xúc tác và phương pháp xác định hàm lượng Cr(VI) trong nước thải và xác định giá trị COD. - Chương 3 đề cập và thảo luận các kết quả thu được từ quá trình nghiên cứu.  Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nhiễu xạ tia X - Phương pháp hấp phụ xác định diện tích bề mặt BET - Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM - Phương pháp hấp thụ UV-Vis 2 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH CHUNG VỀ NƯỚC THẢI 1.1. XÚC TÁC QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP 1.1.1. Xúc tác quang hoá trên cở sở vật liệu bán dẫn Khả năng xúc tác cho phản ứng của titan oxyt có được là nhờ sự hình thành các cặp lỗ trống - điện tử khi bị kích thích. Cơ chế của quá trình này cũng giống như cơ chế chung của các chất bán dẫn. Nếu được kích thích bằng năng lượng thích hợp, các electron hoá trị trong nguyên tử chất bán dẫn có thể dịch chuyển trạng thái từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, từ đó hình thành các lỗ trống khuyết electron tại vùng hoá trị. Không giống như kim loại với một chuỗi trạng thái của electron, chất bán dẫn có vùng cấm ngăn cách giữa vùng hoá trị và vùng dẫn. Tại vùng cấm, không tồn tại trạng thái năng lượng nào của electron, và nó ngăn không cho các electron và lỗ trống tái hợp với nhau. Các cặp lỗ trống – electron này chính là tác nhân ban đầu cho phản ứng oxy hoá khử. Nhờ tính chất này, mà các chất bán dẫn nói chung và titan oxyt nói riêng được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ, vô cơ gây ô nhiễm môi trường. 1.1.2. Nước thải và các phương pháp xử lý Cr(VI) trong nước thải Cr(VI) là một kim loại nặng có độc tính cao trong nước thải. Nó có mặt chủ yếu trong nước thải các nhà máy mạ. Nồng độ của các ion kim loại cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép trong nước thải sau khi xử lý (TCVN 5945-1995). Tiêu chuẩn Việt Nam về nồng độ kim loại nặng trong nguồn nước được trình bày ở bảng 1.1. Nồng độ cao của Cr trong nước thải nhà máy mạ là do CrO3 - vật liệu cho quá trình mạ crom. Hầu hết các ion là các cation, trừ Cr, do đó, phương pháp xử lý tốt nhất để loại bỏ chúng khỏi nước thải là keo tụ (kết tủa). Các ion ở dạng cation, ví dụ Pb2+, Cu2+, Zn2+, Mn3+, ... sau khi xử lý được chuyển về dạng muối không hòa tan và dễ dàng lọc tách khỏi dung dịch. 3 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Bảng 1.1: Tiêu chuẩn TCVN 5945-2005 về nước thải công nghiệp ST T 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Giá trị giới hạn Thông số Đơn vị (loại C - nước thải công nghiệp) pH Cr (VI) Cr(III) Cd Pb Cu Zn Mn Ni Fe mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 5-9 0,5 2 0,5 1 5 5 5 2 10 Hiện nay, trên thế giới có một số phương pháp để xử lý Cr(VI) và kim loại nặng như sau: * Phương pháp trao đổi Ion: là phương pháp thay thế một hoặc một vài loại ion trong dung dịch bằng một loại ion khác. Trao đổi ion có thể được ứng dụng trong quá trình bảo vệ môi trường như lọc, khử trùng, tái chế hoặc thậm chí cho việc thiết kế các quy trình sản xuất thân thiện với môi trường mới. Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ Crom và kim loại nặng trong nước thải thông qua trao đổi ion với các chất chứa nhóm hydroxit để tạo kết tủa. Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn hạn chế khi chưa loại bỏ được Crom ở dạng anion. Khi đó cần một phương pháp khác để chuyển Crom anion thành Crom cation. * Phương pháp điện phân: Nguyên tắc của phương pháp là quá trình oxy hóa - khử dưới tác dụng của dòng điện, nhằm loại bỏ kim loại trong nước thải. Điện cực Anôt không hoà tan được làm bằng than chì hoặc oxit chì. Điện cực Catốt làm bằng sắt, vonfram hoặc niken. Tại catốt, các ion kim loại được chuyển về dạng kim loại hoặc dạng ion ít độc hơn. * Phương pháp oxy hóa - khử và phương pháp keo tụ: 4 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương - Phương pháp oxy hoá - khử sử dụng các tác nhân oxy hóa (Cl2, O2, ...) hoặc các chất khử (Na2SO3, FeSO4, ...) để chuyển Cr(VI) về dạng Cr(III) ít độc hơn. - Phương pháp keo tụ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại trong mẫu nước thải bằng cách kết tủa ở một độ pH thích hợp. Cr tồn tại trong nước thải thường ở dạng anion Cr 2O72-. Cr tồn tại ở dạng anion Cr2O72- rất khó để tách khỏi nước thải bằng phương pháp keo tụ đơn giản. Đây là phương pháp kết hợp hiệu quả để loại bỏ Crom trong nước thải. Đầu tiên bằng cách tác nhân oxy hóa khử khác nhau, Crom dang anion được chuyển về dạng Cation theo phương trình: Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Crom ở dạng Cr3+ có tính chất lưỡng tính gần giống với nhôm Al 3+ và dễ dàng tạo kết tủa hydroxit ở môi trường pH thích hợp từ 8.5 đến 9. Cr3+ + 3H2O → Cr (OH)3 ↓ + 3H+ Tuy nhiên phương pháp này không loại bỏ được hết Crom . Do đó nồng độ Cr trong nước thải đã xử lý vẫn còn cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép và thường phải dung phương pháp khác để chuyển Crom từ dạng anion thành cation. * Phương pháp quang hoá: Bản chất là phản ứng hoá học dưới tác dụng của tia UV hoặc ánh sáng trắng trên cở sở xúc tác bán dẫn. Đây là một trong những hướng đi hiệu quả để xử lý Cr(VI) cũng như các kim loại nặng khác trong nước thải. Nguyên tắc chung của phương pháp này là lợi dụng khả năng thay đổi trạng thái năng lượng của xúc tác khi được chiếu tia UV hoặc ánh sáng trắng. Khi đó tác nhân oxy hóa khử sẽ là các electron hay các lỗ trống được tạo thành. 1.1.3. Phản ứng quang hóa xử lý Cr (VI) trên cơ sở xúc tác titan oxyt Titan oxyt đã được chứng minh có hoạt tính đối với quá trình xử lý các kim loại nặng trong nước như Hg(II), Se(IV), Se(VI), Cd(II), Zn(II), Cu(II) và Cr(VI). Quá trình xử lý bằng xúc tác quang hoá không loại bỏ các kim loại này ra khỏi nước thải song lại có thể chuyển hoá chúng về dạng dễ tách bằng các phương pháp đơn giản hơn như kết tủa, keo tụ. Đối với quá trình xử lý Cr(VI) trong nước thải, cơ chế phản ứng như sau: TiO2 + hν → TiO2 (h+ + e−) (1) 5 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O (2) 2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ (3) H2O + h+ → •OH + H+ (4) •OH + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O (5) h+ + Các chất hữu cơ → ··· → CO2 + H2O (6) Ban đầu, các phân tử titan oxyt khi được kích thích bằng ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các điện tử (e -) chuyển dịch lên vùng dẫn và trở nên linh động hơn, đồng thời hình thành các lỗ trống (h +) tại vùng hoá trị (phản ứng (1)). Trong khi đó, Cr(VI) được hấp phụ trên bề mặt titan oxyt sẽ nhận các electron được hình thành này để chuyển về dạng Cr(III) (phản ứng (2)). Còn các lỗ trống h+ sẽ kết hợp với nước để hình thành nên các ion H + và các gốc tự do •OH. Các gốc tự do •OH và các lỗ trống (h+) có khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ khác nhau (phản ứng (5)). Các lỗ trống cũng trực tiếp tham gia vào phản ứng phân huỷ các chất hữu cơ (phản ứng (6)) [6]. Đây chính là nguyên nhân một số nghiên cứu thường sử dụng chất hữu cơ trong phản ứng khử Cr(VI) như một tác nhân nhận •OH và h+. 1.2. TITAN OXIT 1.2.1.Tính chất của titan oxit 1. Tính chất vật lý Trong tự nhiên, titan oxit là một oxit kim loại có màu trắng và có cấu trúc tinh thể. Nhiệt độ nóng chảy của titan oxit là 1800oC. Ở nhiệt độ lớn hơn 1000oC, áp suất riêng phần của oxy tăng nhanh, khiến một số nguyên tử oxy bị tách khỏi mạng tinh thể và hình thành nên các dạng oxit có hoá trị thấp hơn của titan. Cùng với đó là sự thay đổi về màu sắc và độ dẫn điện của oxit. Titan oxit có năm dạng pha khác nhau. Trong đó, titan oxit tự nhiên tồn tại phổ biến ở dạng pha rutile, anatas và brookite. Ngoài ra, còn có hai dạng pha tinh thể hình thành ở áp suất cao ít gặp. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể dẫn đến sự khác nhau về khối lượng riêng giữa các pha tinh thể titan oxit. Bảng 1.2 cho thấy sự khác nhau này. Bảng 1.2: Tính chất của các pha tinh thể của titan oxit [5] 6 Luận văn thạc sĩ Pha Học viên: Trần Thị Hương Hằng số mạng a b c Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brookite Tetragonal Tetragonal rhombic 0.4594 0.3785 0.9184 0.5447 Khối lượng 0.2958 0.9514 0.5145 riêng (g/cm3) 4.21 4.06 4.13 Titan oxit là một vật liệu có tính bán dẫn. Nó có khả năng hấp thụ năng lượng tia UV. Khi nhận năng lượng kích thích phù hợp, các electron trong mạng tinh thể vượt qua vùng cấm và chuyển sang vùng dẫn, hình thành nên các lỗ trống và điện tử tự do. Các lỗ trống và điện tử này không cố định mà chuyển dịch tự do trên bề mặt của vật liệu khi chúng tham gia vào phản ứng oxy hoá khử. Các tính chất vật lý của titan oxit được tóm tắt trong bảng 1.3. Bảng 1.3: Tính chất vật lý điển hình của titan oxit [7] Khả năng chịu nén Tỷ số Poisson Độ cứng Mođul xoắn Mođul trượt Mođul đàn hồi Độ cứng tế vi (HV0.5) Điện trở (25°C) Điện trở (700°C) Hằng số điện môi (1MHz) Độ bền điện môi Độ giãn nở nhiệt (RT- 680 0.27 3.2 140 90 230 880 1012 2.5x104 85 4 9 x 10-6 1000°C) Độ dẫn nhiệt (25°C) 2. Tính chất hoá học 11.7 MPa Mpa.m-1/2 MPa GPa GPa ohm.cm ohm.cm kVmm-1 WmK-1 TiO2 khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, không tan trong dung dịch axit loãng (trừ HF), không tan trong kiềm, chỉ tan chậm với axit khi nung nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng của titan oxit với một số axit và kiềm như sau: TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O TiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2 7 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương TiO2 + 2K2S2O7 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 Titan oxit có thể bị khử thành Ti2O3 bằng cacbon ở 870oC hoặc bị khử cùng với TiCl4 bằng H2 ở 1400oC [8]. 3TiO2 + TiCl4 + 2 H2 = 2Ti2O3 + 4HCl TiO2 bị khử thành Ti3O5 bằng H2 theo phản ứng: 3TiO2 + H2 DH= 8.9 Kcal.mol-1 = Ti3O5 + H2O 3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 Titan oxit là chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi được chiếu sáng có năng lượng proton (hν) thích hợp (bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm) thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử nhận được năng lượng để vượt qua vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn. Hình 1.1: Sự hấp thụ năng lượng và tạo ra các oxy hoạt động của titan oxit Tại vùng hoá trị có sự hình thành các gốc OH* và RX*: TiO2(h+) + H2O TiO2(h+) + OH TiO2(h+) + RX −  OH- + H+ + TiO2  OH* + TiO2  RX* + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O2 TiO2(e-) + O2 − 2HO2* TiO2(e-) + O2  O2 + H+   H2O2  − , HO2*: − + TiO2 HO2* H2O2 + O2 HO* 8 + OH − + TiO2 Luận văn thạc sĩ H2O2 Học viên: Trần Thị Hương  HO* + HO − Do đó TiO2 có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại hình thành nên các dạng oxy hoạt động cho các phản ứng oxy hoá khử [9]. 4. Tính siêu thấm ướt Khi màng TiO2 dạng anatase được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng nhỏ hơn 388nm sẽ có sự chuyển dịch điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Lúc đó các điện tử sẽ chuyển từ miền hoá trị lên miền dẫn, tại miền hoá trị có sự oxy hoá hai nguyên tử oxi của TiO 2 thành oxi tự do, tại miền dẫn có sự khử Ti 4+ thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra ở bề mặt, cứ 2 phân tử TiO 2 lại giải phóng ra một vị trí khuyết oxy. Chính vì vậy khi có nước trên bề mặt TiO 2 dạng anatase trong điều kiện được chiếu ánh sáng tử ngoại, các phân tử nước nhanh chóng chiếm các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và lúc này bề mặt ngoài hình thành một mạng lưới hydro. Cơ chế của quá trình này được thể hiện ở hình 1.3 [10]. Kết quả là khi tráng một lớp mỏng TiO2 ở pha anatase lên bề mặt phẳng (ví dụ bề mặt một tấm kính), lúc đó các hạt nước sẽ tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt khoảng 20 ÷ 40o. Nếu chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt đó thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt bắt đầu giảm dần. Đến một lúc nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o. Hiện tượng này gọi là hiện tượng siêu thấm ướt. 9 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Hình 1.2: Cơ chế quá trình siêu thấm ướt của titan oxit Góc thấm ướt rất nhỏ này sẽ tồn tại trên bề mặt một tới hai ngày nếu nó không được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó các góc thấm ướt tăng dần lại. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu bề mặt được chiếu sáng bằng tia tử ngoại. Quá trình được mô phỏng qua hình 4. Hình 1.3: Quá trình siêu thấm ướt trên bề mặt titan oxit Với việc trải rộng mặt thoáng ra như vậy nước sẽ bốc hơi rất nhanh và vật liệu sẽ khô trong một thời gian ngắn. Dựa trên đặc tính này người ta đã tạo ra những vật liệu khô siêu nhanh bằng cách tráng một lớp mỏng TiO 2 trên bề mặt vật liệu. 10 Luận văn thạc sĩ Học viên: Trần Thị Hương Phương pháp này cũng sẽ kết hợp được tính chất xúc tác quang hóa và kết quả là vật liệu vừa có khả năng khô siêu nhanh vừa có tính tự làm sạch. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể Titan oxyt có nhiều cấu trúc tinh thể khác nhau. Trong đó, ba cấu trúc phổ biến nhất đó là: rutile, anatase và brookite. Ngoài ra, còn có titan oxyt cotunnite là vật liệu đa tinh thể, rất cứng, được tổng hợp dưới áp suất cao. Tuy nhiên, chỉ có rutile và anatase được sử dụng trong hầu hết các ứng dụng của titan oxyt. Cả hai dạng này đều có cấu trúc kiểu bát diện bao gồm một nguyên tử titan ở chính giữa cùng với sáu nguyên tử oxy xung quanh. Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với dạng rutile, khoảng cách giữa các nguyên tử titan ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử titan và nguyên tử oxi. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hoá học. Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của titan oxyt dạng anatase 11
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan