Tài liệu Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano ti02 bằng phương pháp thủy nhiệt

Luận văn tốt nghiệp Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn Mở đầu Vật liệu nano có thể định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúc của nó ít nhất có một chiều với kích thước nằm trong khoảng 2-100 nm. Trong những thập kỉ qua, rất nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này trong đó có cả lý thuyết, thực nghiệm, và những ứng dụng thực tiễn. Tuy nhiên, hoạt động phổ biến nhất là hoạt động tổng hợp các hạt mới với kích thước và hình dáng khác nhau. Một trong những vật liệu nano đang được quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay là titan đioxit (TiO2) do khả năng ứng dụng vượt trội trong các ngành công nghiệp như quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hoá học [1]. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của công nghệ nano, TiO2 còn được biết đến như một nguồn nguyên liệu quan trọng trong việc sản xuất ceramic dẫn điện [2]. Để chế tạo vật liệu nano TiO 2 có nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel, vi sóng, thuỷ nhiệt, micelle, … Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO 2 có cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Chien-Chen Tsai, J. Nian, H.Teng [3], Zang và cộng sự [4]... khẳng định phương pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO2 anatase. Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới cận xích đạo với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao nên tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc 1 Luận văn tốt nghiệp tác quang TiO2 là rất lớn. Tuy nhiên, các công trình công bố nghiên cứu về vật liệu nano ở nước ta còn ít. Do đó, việc tổng hợp vật liệu và nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, để thu được vật liệu nano có hiệu suất cao, ứng dụng tốt, và lợi ích kinh tế càng phải được quan tâm và chú trọng. Vì tất cả những lí do trên, tôi đã chọn đề tài: ” Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. 2 Luận văn tốt nghiệp Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano [4-7] 1.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, khối lương riêng 4,2 g/cm3. Pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV, cao nhất so với hai pha còn lại. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6, cấu trúc theo kiểu bát diện, xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1). (a) (b) Hình 1.1. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi còn có màu vàng hoặc màu xanh, có 3 Luận văn tốt nghiệp độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt. Pha anatase có mức năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2). Ti O (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Swamy và cộng sự [4] chỉ ra rằng độ bền của pha anatase theo áp suất phụ thuộc vào tinh thể, tinh thể càng nhỏ thì càng bền ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, pha rutile là bền nhất. Li và cộng sự [4] chỉ ra rằng quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra ở nhiệt độ 600-700 oC. Theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [7] có thể chuyển TiO 2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400-1000oC, tùy thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng. Brookite: có hoạt tính quang hóa yếu nhất. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng là 4,1 g/cm3 (Hình 1.3). 4 Luận văn tốt nghiệp Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO 2 thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể pha Brookite Bảng 1.1. trình bày một số thông số vật lí của TiO 2 dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile STT 1 2 3 4 5 6 7 8 Tính chất vật lý Cấu trúc tinh thể Nhóm không gian Khối lượng riêng (g/cm3) Độ cứng Mohs Nhiệt độ nóng chảy (oC) Thông số mạng a-c (A) Chỉ số khúc xạ Hằng số điện môi Anatase Tứ phương I41/ amd 3,84 5,5-6,0 1800 3,784-9,515 2,54 31 Rutile Tứ phương P42/ mnm 4,20 6,0-7,0 1850 4,593-2,959 2,75 9 Nhiệt dung riêng 114 12,96 13,2 10 (cal/mol.oC) Mức năng lượng vùng 3,25 3,05 cấm (eV) 5 Luận văn tốt nghiệp TiO2 ở dạng kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang: + Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. + Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. + Ái lực bề mặt TiO 2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. + Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao. Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang. Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống tạo sương. 1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano [1,8] Theo lý thuyết vùng năng lượng, cấu trúc điện tử của bán dẫn gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết với nhau được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Vanlence Band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductace Band CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy). 6 Luận văn tốt nghiệp TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn rutile, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc năng lượng. Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau, điều này chứng tỏ chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bảo hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị (Hình 1.4). . Hình 1.4. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do và các ion trên bề mặt Các lỗ trống và electron này được chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH : h+VB + H2O → HO• + H+ h+VB + OH−→ HO• 7 Luận văn tốt nghiệp Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 hấp phụ lên bề mặt tạo ra •O2− : e−CB + O2 → •O2− 2•O2− + 2 H2O → H2O2 + 2 OH− + O2 H2O2 + e−CB → HO• + OH− Chính các gốc và sản phẩm trung gian như HO •, •O2−, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. 1.1.3. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano Vật liệu nano TiO2 có nhiều ứng dụng quan trọng như: quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học,... [1]. Hiện nay, TiO 2 có cấu trúc nano ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất. Nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: xử lí môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, các tế bào ung thư, phân hủy nước tạo H 2 làm nhiên liệu,… Đặc biệt nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO 2 / UV trong phân hủy các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất của phenol,... Kích thước các hạt TiO 2 càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, khi đó số nguyên tử định cư trên bề mặt càng nhiều làm tăng hoạt tính xúc tác của chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy có một khoảng kích thước TiO2 tối ưu ứng với từng loại phản ứng quang phân hủy các hợp chất ô nhiễm. Wang và cộng sự [9] chỉ ra rằng kích thước hạt TiO 2 11 nm là tối ưu để phân hủy choloroform. Chao và cộng sự [4] nghiên cứu thấy các hạt TiO2 7 nm có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn P-25 trong phản ứng phân hủy 2-propanol. Mao quản trung bình TiO2, thanh nano, ống nano TiO2 đều cho hoạt tính quang xúc tác tốt. 8 Luận văn tốt nghiệp Trong hai thập kỉ gần đây, quá trình xúc tác quang hóa bán dẫn trên TiO2 được xem là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lí các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí. 1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt [4, 10-13] Khái niệm “thủy nhiệt” lần đầu tiên được nhà địa chất học Murchison đề cập khi mô tả sự hình thành của các khoáng vật ở lớp vỏ bên trong của trái đất. Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi như vậy nhưng cho đến nay người ta vẫn chưa đưa ra được một định nghĩa chính xác về nó, các định nghĩa này không đưa ra điều kiện dưới về nhiệt độ và áp suất. Tuy nhiên, cách đây vài năm người ta đã đưa ra một định nghĩa khá đầy đủ: “Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của một dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm”. Phương pháp thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt làm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như: tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng,… Trong công nghiệp gốm đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp các vật liệu có kích thước nhỏ. Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Để thực hiện được điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng. Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp. Phương pháp thủy 9 Luận văn tốt nghiệp nhiệt TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH,…) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước tương đối nhỏ, và diện tích bề mặt lớn. Kết quả thí nghiệm cho biết sự hình thành của TiO 2 chủ yếu dựa vào loại, độ bền và nồng độ của bazơ. Sự ảnh hưởng bản chất của bazơ được sử dụng và nồng độ của bazơ trong sự hình thành cấu trúc nano được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, chụp ảnh hiển vi điện tử quét và truyền qua, phép đo diện tích bề mặt. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm hơn hẳn các phương pháp khác: nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC. Điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt nano TiO2 có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn. Năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường. Ứng dụng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, thanh nano, dây nano, ống nano TiO2. Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kích thước khoảng 7-25 nm, bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxide trong dung dịch axit HNO 3-etanol-nước ở 240oC trong 4h. Kích thước có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh nồng độ của tiền chất và thành phần hệ dung môi. Zhang và cộng sự [4] lại thu được các thanh nano TiO 2 khi thủy nhiệt dung dịch loãng TiCl 4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60150oC trong 12h. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72h. Kasuga và cộng sự [4] lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-110oC trong 20h. Wei và cộng sự [4] khi tiến hành thủy nhiệt Na 3Ti3O7 10 Luận văn tốt nghiệp có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05-0,1M ở 140-170 oC từ 3-7 ngày thu được các dây nano TiO2 anatase. Để nâng cao hiệu quả của phản ứng thủy nhiệt, các nhà nghiên cứu đã kết hợp phương pháp này với các phương pháp vi sóng, siêu âm, trộn cơ học, và phản ứng điện cơ. Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng đặc biệt được sử dụng trong việc tổng hợp PZT và các gốm oxit. Với kĩ thuật này thì kích thước hạt, hình thái học của vật liệu và sự kết tụ của các gốm oxit khác nhau có thể được điều khiển thông qua sự chọn lựa cẩn thận tỉ số của các vật liệu ban đầu, pH, thời gian và nhiệt độ. Tương tự như vậy, năng lượng siêu âm đã được sử dụng để chế tạo các vật liệu mới và làm tăng nhanh các phản ứng hóa học. Vì vậy, khi kết hợp thủy nhiệt và siêu âm, các phản ứng sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn so với phương pháp thủy nhiệt thông thường. 1.2.2. Phương pháp nhiệt dung môi [10] Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm dung môi không phải là nước. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước. Phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp tinh thể nano hay thanh nano TiO 2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không. Khi trộn lẫn titanium tetraisopropoxide (TTIP) với toluen với tỉ lệ khối lượng 1-3:10 trong nồi hấp và giữ ở nhiệt độ 250 oC trong 3h, Kim và cộng sự [4] đã thu được các tinh thể nano TiO 2. Kích thước tinh thể tăng khi tăng tỉ lệ khối lượng TTIP:toluen trong khoảng khảo sát. Các tác giả này cũng đã tổng hợp các thanh nano TiO 2 bằng cách hòa tan TTIP trong hỗn hợp toluen khan với axit oleic trong nồi hấp, giữ ở 250 oC trong 20h. 11 Luận văn tốt nghiệp Chiều dài và đường kính của các thanh nano phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng tiền chất chất hoạt động bề mặt dung môi. Dung môi đóng vai trò quyết định đến hình dạng tinh thể TiO 2. Các dung môi có tính chất vật lý và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình vị và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng. Khi nhiệt dung môi bột TiO2 trong môi trường NaOH 5M ở 170-200oC trong 24h, Wen và cộng sự [4] thu được các dây nano nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu-nước, nhưng khi thay dung môi này bằng cloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO2. 1.2.3. Phương pháp sol – gel [4,8,14,15] Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Quá trình sol – gel gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa (glation), định hình (aging), sấy (drying), kết khối (stintering). Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất,… Phản ứng định hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng. Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl (OH), phản ứng trùng ngưng là qua trình các liên kết Ti–OH biến thành Ti–O– Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Nếu số liên kết Ti–O–Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chất dính kết bên trong sol hay đông kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc mạng. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin – coating) hoặc hoặc phủ nhúng (dip – coating). 12 Luận văn tốt nghiệp Phương pháp sol – gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều. 1.2.4. Phương pháp sol [4,14,15] Phương pháp sol giống phương pháp sol – gel nhưng không có phản ứng thủy phân. Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX 4 (X: halogen) với các phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ. TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-OTi. Các nhóm alkoxide có thể do alkoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete. Ứng dung phương pháp này, Trentler và Colvin [14] đã tổng hợp được các hạt TiO2 kích thước 9,2 nm khi cho dung dịch TiF 4 nóng vào hỗn hợp trioctylphosphin oxit và heptadecan ở 300oC trong 5 phút. Khi nghiên cứu các tác giả này nhận thấy nếu nhóm thế càng phân nhánh thì tốc độ phản ứng càng tăng nhưng kích thước hạt nano TiO 2 thu được không thay đổi. Nhưng khi thay TiF4 bằng TiI4 thì các hạt TiO2 thu được là 3,2 nm. Khi cho TiCl 4 vào benzylic khan, khuấy trong vòng 1-21 ngày ở nhiệt độ 40-150 oC, sau đó nung sản phẩm ở 450oC, Niederberger và Stucky [15] đã thu được các hạt TiO 2 anatase kích thước từ 4 đến 8 nm. Ngoài ra, các thanh nano TiO 2 cũng có thể tổng hợp bằng phương pháp này. Cozzoli và cộng sự [15] đã thành công trong việc tổng hợp các thanh nano TiO2 bằng cách kiểm soát quá trình phản ứng giữa TTIP với axit oleic. 1.2.5. Phương pháp vi sóng [12] 13 Luận văn tốt nghiệp Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử với tốc độ rất cao. Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao. Nhiệt sinh ra do sự cọ sát và sự chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt. Quá trình cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại. Khi sử dụng lò vi sóng với tần số 2,45 GHz, trong 1 giây các phân tử nước quay theo trường và cọ xát vào nhau 2,45 tỷ lần, do vậy, lượng nhiệt sinh ra rất lớn và đồng đều. Đối với vật rắn, tần số 2,45 GHz tương ứng với miền đóng góp của cơ chế hồi phục lưỡng cực và ion xảy ra trong vật liệu. Vi sóng được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano khác nhau. Wu và cộng sự đã tổng hợp các ống nano TiO 2 dài 200-1000 nm, đường kính 8-12 nm bằng phản ứng giữa tinh thể TiO2 anatase hay rutile với dung dịch NaOH dưới tác dụng của vi sóng. 1.2.6. Phương pháp siêu âm [11] Siêu âm hoá học là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây. Phương pháp này sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao để điều khiển các phản ứng hoá học. Siêu âm công suất cao có tác động mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. Với tần số lớn hơn 18 kHz được coi là siêu âm. Trong môi trường đàn hồi như không khí và đa số các vật rắn có sự dẫn truyền liên tục nên sóng âm được truyền đi. Khi sóng âm được truyền đi, tại mỗi điểm trong môi trường dẫn âm cũng lần lượt bị nén vào giãn ra. Tại điểm bị nén thì áp suất của môi trường là dương (+) còn tại điểm giãn ra thì áp suất của môi trường là âm (-). Trong môi trường không đàn hồi như nước và đa số các chất lỏng, khoảng truyền dẫn liên tục càng dài thì biên độ hay độ lớn của 14 Luận văn tốt nghiệp âm thanh sẽ bé đi tương ứng. Khi biên độ tăng lên thì hiển nhiên biên độ của áp suất âm (-) trong vùng giãn trở thành nguyên nhân làm cho chất lỏng bị loãng và là cơ sở của khái niệm gọi là "sự tạo bọt khí". Các "bong bóng" bọt khí được tạo nên tại những chỗ bị giãn giống như chất lỏng bị loãng ra, bị xé rách vì áp suất âm (-) của sóng âm thanh trong chất lỏng. Khi mặt đầu sóng đi qua, các "bong bóng" bọt khí dao động dưới ảnh hưởng của áp suất dương, chúng lớn lên tới một kích thước nào đó. Cuối cùng, sự giằng xé dữ dội các "bong bóng" bọt khí dẫn đến sự nổ tung, gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ. Sự giằng xé và nổ tung của vô số các "bong bóng" bọt khí trong toàn bộ khối chất lỏng dưới tác động của siêu âm đạt được hiệu ứng gắn liền với siêu âm. Người ta đã có thể tính được rằng tại nơi xảy ra sự nổ tung các "bong bóng" bọt khí, nhiệt độ đạt tới trên 5000K và áp suất đạt cỡ 1000 atm. Hệ quả cuối cùng của nhiệt độ cao là các phản ứng hoá học dễ dàng xảy ra. Áp suất cao dẫn đến tăng số lượng phân tử va chạm, và vì vậy chúng làm tăng độ linh động phân tử và kết quả làm gia tăng tốc độ phản ứng hoá học. Năng lượng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỷ lệ thuận với cả sức căng bề mặt lẫn áp suất hơi. Như vậy, áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung ra cũng càng lớn. Các quá trình vật lý, hóa học xảy ra tại thời điểm xảy ra sự nổ tung của bọt khí vẫn còn nhiều bàn luận, do nhiệt độ và áp suất của vùng khí bên trong bọt cao (5000K, 1000 atm), khi bọt nổ tung sẽ có một miền trung gian tiếp xúc giữa pha khí và lỏng có nhiệt độ cũng vào khoảng 1900K. Sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai miền này là nguyên nhân gây nên sự khuếch tán, sự tương tác phức tạp của vật chất. Nhiệt độ cao và áp suất lớn sẽ biến các chất khí trở thành trạng thái siêu tới hạn đặc biệt (Hình 1.5). 15 Luận văn tốt nghiệp Hình 1.5. Sự phân bố nhiệt độ trong và ngoài bọt khí 1.2.7. Phương pháp plasma [17,18] Dùng một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang. Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa hai điện cực. Khí giữa hai điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là các plasma. Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và hướng về phía catot. Nhờ đó catot sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang hợp lý sẽ có được các hạt nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catot. 1.2.8. Phương pháp vi nhũ tương [19] Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng 5-20nm. Các phản ứng 16 Luận văn tốt nghiệp hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet. Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt. 17 Luận văn tốt nghiệp Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu 2.1.1. Hoá chất và dụng cụ - Hoá chất: + Bột TiO2 (Merck) + NaOH rắn + KOH rắn + Ba(OH)2 rắn + NH4OH đặc + HCl 0,5M + Xanh metylen 50mg/l + Giấy pH - Dụng cụ: + Thiết bị thuỷ nhiệt. Hình 2.1. Thiết bị thuỷ nhiệt + Cân phân tích + Lò sấy (Hiệu Lenton) + Lò nung (Hiệu Lenton) + Máy khuấy từ 18 Luận văn tốt nghiệp + Đèn UV + Cốc thuỷ tinh và các dụng cụ thuỷ tinh khác 2.1.2 . Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano Để tổng hợp vật liệu có kích thước nano, trong luận văn này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu như: nồng độ NaOH, nhiệt độ thuỷ nhiệt, loại bazơ, nhiệt độ nung. 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu ở những nồng độ NaOH khác nhau Cân chính xác 2g TiO2 cho vào cốc thuỷ tinh đựng 50ml dung dich NaOH được pha ở những nồng độ khác nhau, khuấy từ khoảng 30 phút. Hỗn hợp sau khi khuấy từ được cho vào bình Teflon và đưa vào nồi hấp đậy kín, toàn bộ thiết bị phản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140 oC trong 14h. Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thuỷ nhiệt dưới dạng kết tủa trắng thu được cho vào cốc 1000ml và cho nước cất vào đầy cốc, để lắng và gạn bỏ phần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào, lặp lại nhiều lần cho đến khi pH �7. Để tiếp tục tách ion Na +, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1N vào cốc trên (pH �5) và khuấy từ khoảng 30 phút. Sau đó, cho nước cất vào đầy cốc, tiếp tục để lắng, gạn bỏ phần nước trong và cho đầy nước cất vào cốc, lặp lại nhiều lần cho đến khi pH �7. Sản phẩm được lọc, đem sấy khô ở 700C trong 10h. Sau khi khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền mịn bằng cối mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các tính chất. Bảng 2.1 trình bày điều kiện tổng hợp vật liệu ở những nồng độ NaOH khác nhau. 19 Luận văn tốt nghiệp Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp vât liệu ở những nồng độ NaOH khác nhau Tên mẫu mTiO2 (g) VNaOH (ml) C NaOH (M) Nhiệt độ thủy nhiệt ( 0 C ) T-5M T-10M T-15M 2,0000 2,0000 2,0000 50 50 50 10 10 10 140 140 140 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu bằng các loại bazơ khác nhau Cân chính xác 2g TiO2 phân tán vào cốc thuỷ tinh đựng 50ml dung dich bazơ nồng độ 10M, khuấy từ khoảng 30 phút. Hỗn hợp sau khi khuấy từ được cho vào bình Teflon, toàn bộ thiết bị phản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140oC trong 14h. Sau khi thuỷ nhiệt nồi hấp được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng, quá trình rửa, lọc sản phẩm tương tự như trên. Sản phẩm thu đươc nghiền mịn bằng cối mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các tính chất. Bảng 2.3 trình bày điều kiện tổng hợp vật liệu ở các loại bazơ khác nhau. Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp vật liệu ở các loại bazơ khác nhau Tên mẫu T-Na T-K T-Ba T-NH mTiO2 (g) 2,0000 2,0000 2,0000 2,0000 VBazơ (ml) 50 50 50 50 CBazơ Nhiệt độ thủy Các nhiệt ( 0 C ) 10M 140 10M 140 Bão hòa 140 Đặc(14M) 140 loại bazơ NaOH KOH Ba(OH)2 NH4OH 20