1
2
MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một ngành quan trọng của hóa học hiện đại. Việc
nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là
công nghiệp … Sự phát triển của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to
lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật. Có thể nói rằng hiện nay hóa
học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lý, hóa
phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược …
Trong phân tích hóa học, phức chất là một lĩnh vực có nhiều ứng dụng, góp
phần phát triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng.
Ý nghĩa thực tế của phức chất còn thể hiện rõ rệt hơn nhiều khi ứng dụng chúng
vào trong điều chế các kim loại tinh khiết hóa học, trong việc tách đa số nguyên tố
hiếm, các kim loại quý … Đặc biệt, trong khoảng hơn 20 năm trở về đây hóa học phức
chất của các nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit đang phát triển mạnh mẽ.
Phức chất còn dùng làm xúc tác và là sản phẩm trung gian trong tổng hợp hữu
cơ. Phức chất còn sử dụng trong việc loại trừ độ cứng của nước, dùng trong mạ điện và
thuộc da …
Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, nhu cầu của con người về
việc tạo màu trang trí cho gốm sứ đã được quan tâm nghiên cứu và ngày càng yêu cầu
cao hơn về chất lượng cũng như thẩm mỹ. Tuy nhiên, ở nước ta những chất màu sử
dụng trong công nghệ này đều phải nhập ngoại nên giá thành cao. Vì vậy, việc nghiên
cứu tổng hợp các chất màu để trang trí cho gốm sứ là vấn đề cần thiết.
Do đó, trong những năm gần đây người ta có sự quan tâm nhiều đến hóa học
phức chất. Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy các
ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và màu bền hơn nhiều so với các
kim loại thuộc nhóm A.
Để điều chế các phức chất có thể làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo
người ta đã tiến hành tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các phối
3
tử. Trong đó, coban có khả năng tạo phức bền với rất nhiều phối tử. Để hiểu rõ hơn về
cơ chế tạo phức, cũng như phương pháp tổng hợp phức Co2+ tối ưu nhất tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II)”.
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu quá trình tạo phức để biết được quy trình tổng hợp phức kali
dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2].
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp phức
+ Khảo sát nồng độ CoCl2
+ Khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4
+ Khảo sát thể tích rượu etylic
+ Khảo sát thời gian phản ứng
Xác định thành phần của phức kali dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2].
Quy trình tổng hợp phức tối ưu
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
+ Sưu tập tư liệu
+ Nghiên cứu tư liệu
+ Tổng hợp tư liệu
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+ Thực nghiệm thăm dò kết quả
+ Thực nghiệm kiểm tra kết quả
4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về phức chất
1.1.1. Khái niệm
Phức chất là những hợp chất hóa học mà phân tử có chứa ion dương hoặc ion
âm, có khả năng tồn tại trong dung dịch cũng như trong tinh thể, kết hợp với các ion
trái dấu (gọi là cầu ngoại).
1.1.2. Phân loại phức chất
Các phức chất có thể phân chia thành các loại sau:
Phức đơn ligan
- Phức đơn ligan là loại phức chất trong thành phần của nó chỉ chứa ion kim loại
trung tâm và một ligan nào đó (MLn).
Phức đa ligan
- Phức đa ligan là loại phức chất trong thành phần của nó có chứa ion kim loại
trung tâm và ít nhất hai loại ligan khác nhau (MRnR’m).
Phức đơn nhân
- Phức đơn nhân là các phức trong thành phần của chúng chỉ chứa một ion kim
loại trung tâm.
Phức đa nhân
- Phức đa nhân là các phức trong thành phần của chúng chứa nhiều hơn một ion
kim loại trung tâm.
Phức với các ligan ở bầu phối trí trong
- Phức với các ligan ở bầu phối trí trong là các phức có hai hay nhiều ligan khác
nhau nằm phối trí ở bầu phối trí ở bầu ion trung tâm.
Phức liên hợp
- Phức liên hợp ion được tạo nên giữa một cation phức tích điện dương (hay âm)
với các ligan tích điện khác dấu.
5
1.1.3. Tính chất của phức
1.1.3.1. Sự phân ly của phức trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành ion cầu nội và cầu ngoại
tương tự như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion.
Sự phân ly của phức tạo ion phức là sự phân ly sơ cấp. Tiếp theo đó, ion phức
tiếp tục phân ly thành ion trung tâm và phối tử (phân ly thứ cấp). Sự phân ly thứ cấp
phụ thuộc vào độ bền của phức chất.
Tuy nhiên, đại đa số các ion phức là chất điện ly kém, quá trình phân ly chủ yếu
dịch về phía bên trái (phía của quá trình tạo phức).
1.1.3.2. Tính oxy hóa-khử của phức chất
Trong phản ứng oxy hóa-khử luôn có hai cặp oxy hóa-khử liên hợp và phản ứng
xảy ra theo chiều cặp oxy hóa nào có thế khử cao thì dạng oxy hóa của nó bị khử trước.
Quy luật này vẫn đúng với phức chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao vây
nên khó tham gia phản ứng hơn.
1.1.3.3. Tính axit bazơ của phức
Tùy theo bản chất của phối tử mà phức thể hiện tính axit hay bazơ khi ở trong
nước.
1.2. Vai trò của phức chất
1.2.1. Giá trị lý thuyết
Phức chất có vai trò to lớn đối với hóa học lý thuyết. Trong lĩnh vực phức chất
người ta phát triển khái niệm không gian này về cấu tạo hợp chất hữu cơ.
Phức chất là một trong những lĩnh vực quan trọng và rộng lớn của hóa học. Sự
phát triển của nó đóng góp một phần cho sự phát triển lĩnh vực hóa học nói chung và
hóa học vô cơ nói riêng.
Những khái niệm không gian đưa vào để giải thích nhiều tính chất của phức chất
cũng như rất quan trọng đối với hóa học các vật thể rắn hoặc hóa học tinh thể.
6
1.2.2. Vai trò của phức chất trong hóa học
1.2.2.1. Trong hóa học phân tích
Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế
ảnh hưởng của một số ion này đến các ion khác, thay đổi nồng độ các chất, hòa tan và
tách chất.
1.2.2.2. Trong hóa học vô cơ
Phức chất là một lĩnh vực nghiên cứu của hóa vô cơ, khi nghiên cứu kim loại
nhóm A người ta thấy rằng có một số kim loại có khả năng tạo phức như Be, Al …
Nhưng khả năng tạo phức của kim loại nhóm B lớn hơn và rộng hơn rất nhiều so với
nhóm A. Đây là một trong những điểm khác biệt giữa nguyên tố điển hình và nguyên
tố chuyển tiếp.
Trong hóa vô cơ đặc biệt là thành phần kim loại thì việc tách các kim loại dựa
phần lớn vào khả năng tạo phức của kim loại và màu của các phức đó.
1.2.2.3. Trong hóa y dược
Việc nghiên cứu phức chất là hết sức cần thiết đối với y học, vì phức chất có ý
nghĩa to lớn trong hoạt động sống của vi sinh vật.
Với hemoglobin – thành phần quan trọng trong máu – là một phức chất mà
nguyên tử trung tâm là Fe.
Clorofin – chất diệp lục của thực vật – cũng là một phức chất có cấu tạo tương
tự như hemoglobin nhưng nguyên tử trung tâm là Mg.
Ngoài ra, còn gặp phức trong các hợp chất như insulin – dẫn xuất của Zn,
vitamin B12 – dẫn xuất của Co, ezim – dẫn xuất của Cu.
1.2.3. Vai trò phức chất trong thực tế
Phức chất có vai trò quan trọng trong thực tế, các phức chất ngày càng được sử
dụng rộng rãi hơn trong nhiều ngành nghề như công nghiệp, nông nghiệp, khoa học, kỹ
thuật …
7
1.3. Giới thiệu về các nguyên tố nhóm VIIIB
1.3.1. Giới thiệu sơ lược về các nguyên tố nhóm VIIIB
Nhóm VIIIB gồm có 8 nguyên tố thuộc họ d ở các chu kỳ 4, 5, 6 trong bảng hệ
thống tuần hoàn.
Sắt (Ferrum) được biết từ thời cổ đại. Coban (Cobaltum) được một nhà khoa
học người Thụy Điển là Bran (G.Bandt) tìm ra năm 1775. Niken được tìm ra năm 1751
bởi nhà hóa học kiêm khoáng vật học người Thụy Điển là Cronstet.
Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vô cơ hoặc hữu cơ.
Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3,
CO, NO …
Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hóa trị khác nhau và có thể dễ chuyển hóa
từ trạng thái hóa trị này đến trạng thái hóa trị khác.
Đều tạo ra hợp chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do (dạng hydrat).
Hydroxit của chúng đều có tính bazơ yếu, hoặc axit yếu, hoặc có tính lưỡng
tính.
Có ái lực yếu đối với oxy và giảm dần từ trái sang phải, nhưng lại có ái lực
mạnh đối với lưu huỳnh và tăng dần từ trái sang phải.
1.3.2. Giới thiệu về Coban
1.3.2.1. Một số đặc điểm của Coban
Coban là một nguyên tố hóa học được ký hiệu là Co, có số hiệu nguyên tử 27.
Nó được tìm thấy trong tự nhiên và chỉ tồn tại ở dạng hợp chất. Muốn tạo coban ở dạng
tự do ta phải nấu chảy hay khử các dạng tồn tại hợp chất của chúng.
Coban tồn tại hai dạng cấu trúc tinh thể là: lập phương tâm diện (fcc) và lục giác
bó chặt (hcp). Nhiệt độ quá trình chuyển đổi lý tưởng giữa các cấu trúc fcc và hcp là
4500C.
1.3.2.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị
Coban là một sắt từ kim loại với trọng lượng riêng là 8.9. Coban tinh khiết
không được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng các hợp chất của coban là phổ biến. Một
8
lượng nhỏ của nó được tìm thấy trong đá nhất, đất, thực vật và động vật. Nhiệt độ nóng
chảy là 11150C. Trong tự nhiên, nó thường kết hợp với niken và cả hai đều là những
thành phần đặc trưng nhỏ của thiên thạch sắt.
Trong tự nhiên coban chỉ có một đồng vị bền là 59Co. Ngoài ra, coban còn có tới
22 đồng vị phóng xạ phổ biến nhất là
60
57
56
Co với chu kỳ bán hủy 271.79 ngày,
Co với chu kỳ bán hủy là 5.2714 năm. Còn
Co với chu kỳ bán hủy 77.27 ngày,
58
Co với
chu kỳ bán hủy 70.86. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán hủy ngắn hơn
18 giờ, và phần lớn trong số này là ngắn hơn 1 giây.
Coban là trung tâm hoạt động của coenzyme gọi là cobalamins, ví dụ phổ biến
nhất trong đó là vitamin B12. Như vậy, nó là một khoáng chất thiết yếu chế độ ăn uống
cho tất cả các loài động vật. Coban ở dạng vô cơ cũng là một chất dinh dưỡng hoạt
động cho vi khuẩn, tảo và nấm.
Trạng thái oxy hóa chung của coban bao gồm +2 và +3, mặc dù các hợp chất
với trạng thái oxy hóa khác nhau từ -3 đến +4 cũng được biết đến. Trạng thái oxy hóa
phổ biến nhất là +2.
1.3.2.3. Ứng dụng và tác hại của coban
a. Ứng dụng
Các ứng dụng của coban như kim loại hợp kim: Sự ổn định nhiệt độ của các hợp
kim làm cho chúng thích hợp cho sử dụng trong các cánh tua bin khí và máy bay phản
lực, máy bay động cơ.
Pin: Lithium coban oxide (LiCoO2 ) được sử dụng rộng rãi trong pin lithion cực
âm.
Xúc tác: Một số hợp chất coban được sử dụng trong phản ứng hóa học như chất
xúc tác quá trình oxy hóa. Chất xúc tác điển hình là cacboxylat coban (được gọi là xà
phòng coban). Chúng được sử dụng trong sơn, vecni và mực sấy thông qua quá trình
oxy hóa của dầu khô.
Thuốc màu và màu: Trước thế kỷ XIX, coban được sử dụng chiếm ưu thế trong
việc tạo thuốc màu và màu. Nó đã được dùng để sản xuất pha lê xanh – một màu xanh
9
của thủy tinh màu. Hỗn hợp oxit coban và oxit kẽm được sử dụng như thuốc màu cho
bức tranh vì tính ổn định cao của nó.
Ngoài ra, coban còn là yếu tố vi lượng cần thiết cho động vật kể cả con người.
Nó là một thành phần quan trọng của cobalamins còn được gọi là vitamin B12.
b. Tác hại
Coban là yếu tố thiết yếu cho cuộc sống ở một lượng nhỏ. Giá trị cho các muối
hòa tan coban là 150 – 500 mg/kg. Nếu vượt quá ngưỡng này thì sẽ bị nhiều bệnh như:
viêm da tiếp xúc, bệnh cơ tim …
1.4. CoCl2 và khả năng tạo phức của nó
1.4.1. Giới thiệu về CoCl2
Coban (II) clorua là một hợp chất vô cơ của coban và clo, là một trong những
hợp chất coban được sử dụng phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm. Coban (II) clorua
khi khan có màu xanh da trời, khi ngậm nước hydrat thì có màu đỏ sẫm, cho màu xanh
– xanh lá cây trong ngọn lửa.
Vì phản ứng hydrat dễ dàng xảy ra nên coban (II) clorua được sử dụng như một
chỉ báo cho sự xuất hiện của nước trong chất làm khô. Ngoài ra, nó còn sử dụng nhiều
trong tổng hợp hữu cơ và điện các kim loại.
Hình 1. Tinh thể CoCl2
10
1.4.2. Khả năng tạo phức của Co2+
Co2+ có khả năng tạo phức với rất nhiều phối tử như: CN-, NH3, SCN-, C2O42-…
và các phối tử hữu cơ khác như EDTA, aminoaxit …
1.5. Giới thiệu về kalioxalat
Tinh thể hydrat của kali oxalat là những tinh thể hình thoi không màu, trọng
lượng riêng 2,08 (g/cm3).
Ở 1000C nó bắt đầu mất nước kết tinh, trở thành khối không màu trong suốt và
chỉ hoàn toàn mất nước ở 1600C. Dung dịch nước bão hòa có phản ứng kiềm yếu, có
khả năng tạo phức với nhiều kim loại chuyển tiếp.
Hình 2. Tinh thể kali oxalat
1.6. Các phƣơng pháp xác định thành phần phức chất
Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hóa
học, hóa lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.
Phương pháp hóa học thường là đơn giản, dựa vào các phản ứng đặc trưng, các
thuốc thử đặc trưng để xác định thành phần phức chất.
Thuộc phương pháp hóa lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ
nhiều cấu tử: Phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện … Nhờ chúng
mà ta thu được các giản đồ “thành phần – tính chất” đối với các dung dịch phức chất.
Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính
được các đặc trưng nhiệt động học và động học.
11
Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những
hợp chất riêng biệt. Nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép ta thu được những
số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức, về đối xứng của các phức chất …
Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ, các phương pháp phổ, các
phương pháp đo độ cảm từ.
1.6.1. Phương pháp hóa học
1.6.1.1. Xác định hàm lượng nguyên tố
Dùng các phản ứng hóa học để chuyển các nguyên tố trong phức chất thành các
chất vô cơ đơn giản như kim loại, oxit kim loại, muối … hoặc các hợp chất rồi định
lượng các sản phẩm đó bằng phương pháp trọng lượng, phương pháp thể tích, phương
pháp chuẩn độ, hoặc các phương pháp hiện đại như phổ hấp thụ nguyên tử, sắc kí …
1.6.1.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh
Đối với phức chất tách ra từ môi trường nước thường hong khô hoặc sấy nhẹ
(khoảng 500C) để loại nước ẩm. Tuy nhiên, nước kết tinh thì đa số trường hợp chưa
loại được. Để xác định hàm lượng nước kết tinh người ta thường phối hợp cả hai
phương pháp: Ghi giản đồ phân tích nhiệt, sau đó tiến hành xác định theo phương pháp
trọng lượng.
1.6.1.3. Định tính ion bằng các phản ứng đặc trưng
Để xác định xem trong thành phần phức chất nghiên cứu có mặt các ion đơn
giản, ion phức hay không người ta có thể tiến hành phản ứng trao đổi giữa phức chất
nghiên cứu với các thuốc thử đặc trưng.
1.6.2. Phương pháp hóa lý
1.6.2.1. Phương pháp đo độ dẫn điện
Một phương pháp hóa lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu
phức chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng
phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp
này, người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch.
12
Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ
pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện
mol được tính theo công thức:
m = a.V.1000
Ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch, V là độ pha loãng (tức là thể tích
trong đó hòa tan 1 mol hợp chất). Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om-1.cm2.mol-1
Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà
độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy
những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000l), thì ở
250C những phức chất phân ly thành 2 ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu
phân ly thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500.
Sở dĩ ta có được mối quan hệ tương đối đơn giản như trên giữa kiểu phân ly ion
phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất
điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch
loãng cỡ mmol.l-1 các muối tan có thể coi như điện ly hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện
mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl-, Br-, NO2-. NO3-,
K+, NH4+… có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức
cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ
đó biết ngay được số ion do phức chất phân ly ra.
Cần lưu ý rằng, để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính
đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. Ví dụ, đối với phức
chất [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 tuy phân ly thành hai ion, nhưng độ dẫn điện của nó ở 250C
với độ pha loãng 1000 lít là 196 om-1.cm2.mol-1, gần với đại lượng m đặc trưng cho
hợp chất phân ly thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại
tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích
thước của các ion tạo thành phức chất. Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có
kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì m đo được có giá trị thấp.
13
Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc
kiềm. Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H+ và OH- vào đại lượng
độ dẫn điện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất,
người ta còn đo cả pH của dung dịch.
Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các
phức chất chứa các phối tử vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền, độ dẫn điện các dung
dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các
phức chất trong đó có các nhóm vòng được thay bằng các nhóm có hóa trị một. Điều
đó là do liên kết hóa học trong các phức chất vòng có độ cộng hóa trị lớn hơn. Ngoài
ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng
phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn
hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis
thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung
môi.
1.6.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS
Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên
cứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Lambert – Beer:
I = I0.10-ɛlC
→ Mật độ quang:
Hay
D = lg(I0/I) = ɛlC
D = KC
Trong đó: I0 cường độ ánh sáng tới
I cường độ ánh sáng ló
ɛ hệ số tắt phân tử (phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ, λ, nhiệt độ)
l bề dày cuvet đựng dung dịch đo (cm)
C nồng độ dung dịch (mol/lit)
D mật độ quang
K hệ số tỉ lệ
14
Nguồn
bức xạ
liên tục
Bộ phận
tạo tia
đơn sắc
Cuvet
đựng
dung
dịch đo
Detectơ
Chỉ thị
kết quả
Hình 3. Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang
Các máy phổ UV – VIS thông thường đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và
vùng khả kiến (λ từ 200 – 800 nm).
Nguyên nhân làm phát sinh phổ hấp thụ phổ tử ngoại khả kiến là sự chuyển
electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn, chính vì vậy phổ hấp
thụ khả kiến còn gọi là phổ hấp thụ electron hay gọn hơn là phổ electron.
Dung môi dùng đo phổ UV – VIS phải không hấp thụ ở vùng cần đo. Dung môi
cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng rất nhỏ của tạp chất trong đó cũng
làm sai lệch kết quả nghiên cứu.
Phổ UV – VIS của các chất có thể được đo ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở
trạng thái khí, đối với các muối vô cơ phân ly trong dung dịch thì phổ thu được là phổ
của ion sovat hóa. Để có được thông tin về các ion không sovat hóa, người ta đo chúng
ở dạng rắn, hoặc dùng các đơn tinh thể.
1.6.3. Phương pháp vật lý
1.6.3.1. Phương pháp nhiễu xạ
Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc
tinh thể của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng
nhưng quan trọng để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất. Ví dụ, độ
phối trí và cách thức phối trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt của phức
polyme hóa và tương tác kim loại – kim loại, tính chất tương tác giữa các phân tử trong
tinh thể.
15
Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0.1 ÷ 1.0 nm,
vào cỡ độ dài của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài
sóng ứng với các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa
nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hóa học. Do đó, ảnh này được sử
dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp
xếp trật tự cực đại (đối với đơn phân tử). Khi đó, có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác
định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử
của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật
độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta sử dụng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng
tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác
định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát hiện và nhận biết các hợp chất.
1.6.3.2. Phương pháp từ
Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ
hóa I (còn gọi là độ nhiễm từ) được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật,
momen này muốn quay vật dọc theo hướng của đường sức, cường độ từ trường ngoài
H và cường độ từ trường nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây:
B = H + 4ᴫ
Độ cảm từ là tính chất của chất gây là sự chuyển dịch nó trong từ trường, hay
nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi sự tác dụng của từ
trường ngoài lên các electron của chất.
Vì trong từ trường ngoài độ từ hóa của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không
nên chất bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hóa của chất thuận từ
lớn hơn trong chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở
những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử
hoặc ion chỉ gồm những electron đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính
thuận từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ thường
xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có các electron độc thân.
16
Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài,
cũng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm ứng từ của chất thuận từ không phụ
thuộc vào cường độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi
tăng nhiệt độ thì sự chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá hủy sự định
hướng của các phân tử.
Áp dụng phép đo độ cảm ứng từ để nghiên cứu phức chất
Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng
momen từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh.
Từ thuyết liên kết hóa trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là
do kiểu lai hóa các obitan của nguyên tử trung tâm nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát diện
ứng với kiểu lai hóa d2sp3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai hóa dsp2
và sp3 hoặc d3s … Do đó, nếu đo được độ cảm ứng từ của phức chất sẽ biết được số
electron độc thân của nó. Nếu chú ý đến cách phân bố electron của nguyên tử trung
tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia
tạo thành liên kết cộng hóa trị. Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất
đó. Có thể dựa vào độ cảm ứng từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức
chất, xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hóa trị. Trong nhiều trường hợp có
thể dựa vào độ cảm ứng từ để xác định mức oxi hóa của nguyên tử trung tâm.
1.6.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt
chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẽ hoặc của hệ
gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó
cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào
hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun
nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa
hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học …
17
Đa số, các hợp chất phức thường bền vững ở nhiệt độ thường và không bị biến
đổi hóa học trong thời gian dài. Chiếu sáng và nung nóng là những biện pháp thường
dùng nhất để khơi mào phản ứng hóa học của phức chất rắn.
Các phương pháp nhờ chung một tham số vật lý nào đó của hệ phụ thuộc vào
nhiệt độ được nghiên cứu gọi chung là phân tích nhiệt. Các phương pháp này được áp
dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn vì chúng cho phép thu nhận nhiều
thông tin quý báu.
Đối với phức chất thì phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt bao gồm cả phân
tích trọng lượng nhiệt vi phân và phương pháp phân tích nhiệt vi phân là quan trọng
hơn cả. Để nghiên cứu sâu hơn người ta còn phân tích các sản phẩm phân hủy nhiệt của
phức chất bằng cách phối hợp hoặc kết nối với các thiết bị và phương pháp khác.
Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được
những dữ kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.
+ Nếu trong thành phần phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng
chúng sẽ bị tách khỏi phức chất.
+ Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang
dạng kia sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt
độ có thể xảy ra sự đồng phân hóa và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt.
+ Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất.
+ Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với
sự thay đổi số phối trí và trạng thái hóa trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của
phức chất có những nhóm có tính oxi hóa thì trên giản đồ nhiệt của phức chất này
thường có hiệu ứng tỏa nhiệt.
Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức
tạp. Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích
nhiệt là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ
bền nhiệt đó.
18
Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc
vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm – phối tử. Vì bản chất của liên kết này được
xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất
phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ
bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt
của phức chất và các phản ứng phân hủy nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của
các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên
kết cộng hóa trị với ion trung tâm).
1.6.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
a. Khái niệm chung
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và
phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp
thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) được tính bằng
micro met (1 µm = 10-6 m) hoặc tần số ν được tính bằng cm-1, là đại lượng nghịch đảo
của bước sóng.
Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2.5 đến 15 m (4000
÷ 667 cm-1), dải 0.8 đến 2.5 m (12500 ÷ 4000 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn
dải 15 đến 200m (667 ÷ 50 cm-1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử
ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng hấp
thụ lớn hơn (λ = hc/E), trong khi đó số sóng tỉ lệ thuận với năng lượng đó (ν = E/hc).
Số dao động của phân tử
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những liên kết
với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ
những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức
năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần
số liên tục thay đổi thì chỉ có những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp
thụ. Khi đó, sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử
sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử
19
không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối
lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau
(ứng với các liên kết hóa học).
Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử là dao động hóa trị
và dao động biến dạng. Dao động hóa trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử vẫn
nằm trên trục của liên kết hóa trị. Dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục
của liên kết hóa trị. Tần số của dao động hóa trị được ký hiệu là n, và của dao động
biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hay bất đối xứng. Vì thế, ở dưới
các ký hiệu n, d có ghi các chỉ số s – đối xứng, as – bất đối xứng, và d – suy biến. Còn
cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: Tần số cao nhất của dao động đối xứng
hoàn toàn được ký hiệu n1, tần số thứ hai của dao động đối xứng hoàn toàn có giá trị
thấp hơn được ký hiệu n2 … Sau khi kể xong tất cả các dao động đối xứng thì đến dao
động bất đối xứng cũng theo trật tự giảm tần số.
Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn
đáng kể so với năng lượng của các dao động hóa trị và các dao động biến dạng được
khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hóa trị
có liên quan với độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở 4.4 ÷
5.0m tương đương với 2300 ÷ 2000 cm-1), bền hơn liên kết đôi (hấp thụ ở 5.3 ÷6.7m
tương đương với 1900 ÷ 1500 cm-1), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn.
Muốn cho dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy
tắc lọc lựa).
+ Năng lượng của một bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động
+ Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của
phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn
giản hơn.
Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với
tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba …) hoặc bước sóng gấp
20
đôi, gấp ba … Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so
với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp
khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.
Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong
phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả
những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử
dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thủy tinh và thạch
anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để
chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ
natri clorua hoặc xeri bromua.
Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp
thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2.7 m (~3710 cm-1) và khoảng 6.25 m (~1630 cm-1).
Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích
phổ. Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm
(thường dùng là kali bromua): Lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr trộn,
nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt,
đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali
bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2.5 ÷ 1.5 m cho nên bằng
phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất.
b. Phổ hồng ngoại của phức chất
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vừng tần số cao (4000
÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm -1). Trong vùng tần số cao, người ta sử
dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử. Sự chuyển dịch các tần số
so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những
thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành
phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M phối tử L, cho phép đánh giá hằng
số lực liên kết M – L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các
- Xem thêm -