Tài liệu Nghiên cứu quá trình thủy phân axít hexenuronic trong bột giấy và ứng dụng của nó trong quá trình tẩy trắng bột giấy sunphát bằng phương pháp ecf

  • Số trang: 78 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 195 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8490 tài liệu

Mô tả:

BỘ CÔNG THƯƠNG BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI Nghiên cứu quá trình thủy phân axit hexenuronic trong bột giấy và ứng dụng của nó trong quá trình tẩy trắng bột giấy sunphát bằng phương pháp ECF Cơ quan chủ trì đề tài: Trường Cao đẳng nghề Công nghệ Giấy và Cơ điện Chủ nhiệm đề tài: ThS. Ngô Tiến Luân Khoa Công nghệ Giấy 8242 Phú Thọ, năm 2010 MỤC LỤC Chương Nội dung Trang MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 5 DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG 7 ĐẶT VẤN ĐỀ 8 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 10 1.1 Khái quát về thành phần hóa học của gỗ 10 1.1.1 Cấu tạo chung của hemicelluloses trong gỗ 11 1.1.2 Cấu trúc của xylan trong gỗ 13 1.2 Sự hình thành và biến đổi axit hexenuronic trong quá trình sản xuất bột giấy 14 1.2.1 Sự hình thành axit hexenuronic trong quá trình nấu bột 14 1.2.2 Sự biến đổi của HexA trong quá trình nấu bột 17 1.2.3 Tách loại HexA trong giai đoạn tách loại lignin bằng oxy và trong quá trình tẩy trắng 18 1.2.4 Thủy phân HexA bằng axit H2SO4 19 1.3 Ảnh hưởng của HexA tới tính chất của bột giấy và giấy 21 1.3.1 Ảnh hưởng của HexA tới trị số Kappa của bột giấy 21 1.3.2 Ảnh hưởng của HexA tới các tính chất khác của bột giấy và giấy 22 1.3.2.1 Ảnh hưởng tới sự hồi màu 22 1.3.2.2 Ảnh hưởng tới độ bền của giấy 23 1.4 Ảnh hưởng của HexA tới quá trình tẩy trắng 23 1.5 Tìm hiểu thực trạng của ngành giấy Việt Nam 25 1.5.1 Phân bố theo vùng địa lý 25 1.5.2 Quy mô, trình độ công nghệ và thiết bị sản xuất 26 1.5.3 Tình hình sản xuất và tiêu dùng bột giấy 26 I 1 1.5.4 Sức cạnh tranh của ngành giấy Việt Nam 27 1.5.5 Định hướng phát triển ngành công nghiệp giấy Việt Nam 27 1.5.6 Giải pháp bảo vệ môi trường và phát triển bền vững 28 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Nguyên vật liệu 30 2.1.1 Bột giấy 30 2.1.2 Hóa chất, vật tư, dụng cụ, thiết bị 31 2.2 Phương pháp tiến hành thực nghiệm 32 2.2.1 Thủy phân axit hexenuronic trong bột giấy 32 2.2.2 Tẩy trắng bột giấy 34 2.2.3 Chuẩn bị mẫu bột giấy cho xác định tính chất cơ lý 35 2.2.4 Phương pháp xác định tính chất bột giấy 35 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Nghiên cứu quá trình tách loại HexA từ bột giấy sunphát bằng phương pháp thủy phân 36 3.1.1 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 36 3.1.1.1 Tới mức độ tách loại HexA 36 3.1.1.2 Tới trị số Kappa 37 3.1.1.3 Tới độ trắng 37 3.1.1.4 Tới độ nhớt 38 3.1.1.5 Tới hiệu suất bột 39 3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 39 3.1.2.1 Tới mức độ tách loại HexA 39 3.1.2.2 Tới trị số Kappa 40 3.1.2.3 Tới độ trắng 41 3.1.2.4 Tới độ nhớt 42 3.1.2.5 Tới hiệu suất bột 42 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 43 3.1.3.1 Tới sự tách loại HexA 43 II III 2 3.1.3.2 Tới trị số Kappa 44 3.1.3.3 Tới độ trắng 46 3.1.3.4 Tới độ nhớt 47 3.1.3.5 Tới hiệu suất bột 48 3.2 Ảnh hưởng của HexA trong bột giấy đến quá trình tẩy trắng bột giấy 49 3.2.1 Ảnh hưởng của HexA đến mức dùng hóa chất tẩy trắng 49 3.2.2 Ảnh hưởng của HexA tới tàn hóa chất 50 3.3 Ảnh hưởng của HexA trong bột giấy đến tính chất của bột và giấy sau tẩy trắng 3.3.1 Độ nhớt của bột 53 3.3.2 Tính chất của giấy 54 3.3.2.1 Độ bền kéo 54 3.3.2.2 Độ bền xé 55 3.3.2.3 Độ chịu bục 56 3.4 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và môi trường 59 3.4.1 Hiệu quả kinh tế 59 3.4.2 Tác động môi trường 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 68 IV 3 DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ Tên A Chú thích Acid stage Giai đoạn axit hóa AOX Absorbable organic halides Hàm lượng halôgen hữu cơ hấp thụ được Bột Kraft Bột nấu theo phương pháp sunphát C Giai đoạn tẩy trắng bằng clo nguyên tố D0 Tẩy trắng giai đoạn 1 bằng ClO2 D1 Tẩy trắng giai đoạn 2 bằng ClO2 DHT Tẩy ClO2 ở nhiệt độ cao ECF Element Chlorine Free Tẩy trắng không có clo nguyên tố EOP Giai đoạn trích ly kiềm có bổ sung O2 và H2O2 EP Extraction with peroxide stage Giai đoạn trích ly kiềm có sử dụng H2O2 H Giai đoạn tẩy trắng bằng Hypoclorit HexA Hexenuronic Acid Axit Hexenuronic ISO International Standardization Organization Tổ chức tiêu chuẩn quốc tế KG Khô gió KTĐ Khô tuyệt đối PA Purity Analysis Hóa chất phân tích PFI Máy nghiền bột PFI TCF Total Chlorine Free Tẩy trắng hoàn toàn không có clo Trị số Kappa Chỉ tiêu đánh giá hàm lượng lignin còn lại trong bột sau nấu 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ STT Nội dung Trang Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của hemicelluloses trong gỗ mềm 12 Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của glucomannan và xylan gỗ cứng 12 Hình 1.3 Sự tồn tại của hemicelluloses ở giữa lignin và cellulose 13 Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của mạch phần tử xylan 13 Hình 1.5 Cấu trúc của xylan 14 Hình 1.6 Sự hình thành HexA 15 Hình 1.7 Các nhóm chức của HexA trong phần tử xylan 15 Hình 1.8 Sự thay đổi hàm lượng HexA trong quá trình nấu bột 16 Hình 1.9 Sự cắt đứt nhóm HexA ra khỏi mạch xylan 17 Hình 1.10 Cơ chế tách loại HexA ra khỏi mạch xylan 20 Hình 1.11 Hàm lượng HexA trong bột gỗ mềm và bột gỗ cứng 22 Hình 1.12 Ảnh hưởng của HexA tới sự hồi màu của giấy 23 Hình 1.13 Sự tách loại axit HexA sau các quá trình tẩy trắng 24 Hình 1.14 Sản phẩm của phản ứng giữa HexA và chlorine dioxide 25 Hình 3.1 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 tới hàm lượng HexA của bột sau thủy phân và tẩy trắng 36 Hình 3.2 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 tới trị số Kappa 37 Hình 3.3 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 tới độ trắng của bột sau thủy phân 38 Hình 3.4 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 tới độ nhớt 38 Hình 3.5 Ảnh hưởng của mức dùng H2SO4 tới hiệu suất 39 Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân tới hàm lượng HexA của bột sau thủy phân và tẩy trắng 40 Hình 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân tới trị số Kappa của bột 41 Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ trắng của bột sau thủy phân 41 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân tới độ nhớt của bột sau thủy phân 42 Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân tới hiệu suất 43 Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân tới HexA trong bột sau 44 5 quá trình thủy phân và tẩy trắng Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân tới trị số Kappa sau thủy phân 45 Hình 3.13 Sự phân bố HexA Kappa trong trị số Kappa của bột 46 Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân tới độ trắng của bột 47 Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân tới độ nhớt của bột sau thủy phân 47 Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất 48 Hình 3.17 Ảnh hưởng của HexA trong bột tới độ trắng của bột sau tẩy 50 Hình 3.18 Ảnh hưởng của HexA tới tàn clo ở giai đoạn D0 51 Hình 3.19 Ảnh hưởng của HexA tới tàn H2O2 51 Hình 3.20 Ảnh hưởng của HexA tới tàn ClO2 ở giai đoạn D1 52 Hình 3.21 Ảnh hưởng của HexA tới độ nhớt của bột 53 Hình 3.22 Ảnh hưởng của HexA của bột sau tẩy tới chỉ số kéo 55 Hình 3.23 Ảnh hưởng của HexA của bột sau tẩy tới chỉ số xé 56 Hình 3.24 Ảnh hưởng của HexA của bột sau tẩy tới chỉ số chịu bục 56 6 DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Tên Nội dung Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học của các loài gỗ khác nhau 11 Bảng 1.2 Hàm lượng HexA trong các loại bột gỗ cứng khác nhau 16 Bảng 1.3 Kết quả tẩy trắng mẫu bột có giai đoạn thủy phân bằng axit 20 Bảng 2.1 Tính chất của bột sunphát gỗ cứng chưa tẩy trắng 30 Bảng 2.2 Hoá chất sử dụng cho nghiên cứu 31 Bảng 2.3 Các thiết bị, dụng cụ phục vụ cho nghiên cứu 31 Bảng 2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 33 Bảng 2.5 Ảnh hưởng của mức dùng hóa chất thủy phân 33 Bảng 2.6 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 33 Bảng 2.7 Quy trình tẩy trắng bột giấy 34 Bảng 2.8 Các tiêu chuẩn xác định tính chất của bột và giấy 35 Bảng 3.1 Kết quả thủy phân ở điều kiện lựa chọn 49 Tính chất của bột chưa thủy phân và có thuỷ phân so sánh Bảng 3.2 với bột tẩy trắng của Nhà máy Giấy Bãi Bằng - Tổng công ty Giấy Việt Nam 58 Hiệu suất của bột qua các giai đoạn so sánh với bột tẩy tại Bảng 3.3 Nhà máy Giấy Bãi Bằng - Tổng công ty Giấy Việt Nam 59 Bảng 3.4 Tiêu hao hóa chất tẩy trắng 60 7 ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, việc nghiên cứu hoàn thiện các quy trình công nghệ nhằm nâng cao tính cạnh tranh và làm cho quá trình sản xuất bột giấy ngày càng thân thiện môi trường hơn luôn là một trong những định hướng được ưu tiên hàng đầu của hóa học và công nghệ sản xuất bột giấy. Trên thế giới, vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng của sự hình thành axit hexenuronic trong quá trình nấu bột giấy sunphát tới quá trình tẩy trắng được xem là một trong những vấn đề bức thiết với hàng loạt nghiên cứu đối với các dạng nguyên liệu khác nhau, nhờ đó mà nhiều cải tiến công nghệ quá trình nấu đã được áp dụng nhằm giảm tiêu hao chất tẩy, nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm ảnh hưởng đến môi trường của công đoạn tẩy trắng. Ngoài việc tối ưu hóa quá trình nấu nhằm thu được bột sunphát chưa tẩy trắng có hàm lượng axit hexenuronic thấp nhất, các sơ đồ tẩy trắng có công đoạn tiền axit hóa được xem là những cải tiến kỹ thuật hiệu quả của quá trình tẩy trắng, đặc biệt là đối với bột sunphát gỗ cứng. Ở nước ta, nhà máy sản xuất bột giấy sunphát tẩy trắng duy nhất là nhà máy giấy Bãi Bằng (Tổng công ty Giấy Việt Nam) vẫn áp dụng công nghệ tẩy trắng truyền thống bằng clo nguyên tố. Mặc dù từ năm 2003 quy trình tẩy trắng CEHH đã được cải tạo thành C(EOP)H và có thêm công đoạn tách loại lignin bằng ôxy trước tẩy trắng nên tiêu hao hóa chất tẩy đã được giảm một phần, tuy nhiên vẫn ở mức cao vì vậy vẫn bị đánh giá là có mức ảnh hưởng tới môi trường rất lớn. Để nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm thiểu ô nhiễm môi trường các dự án sản xuất bột sunphát tẩy trắng đang được triển khai sẽ áp dụng công nghệ tẩy trắng ECF sử dụng tác nhân tẩy là dioxit clo. Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế, quá trình và các giải pháp giảm tiêu hao hóa chất tẩy đối với công nghệ mới này là vấn đề cần được chú ý. Tuy nhiên số lượng các nghiên cứu về HexA còn rất ít, các nghiên cứu này chỉ tập trung vào ảnh hưởng của quá trình nấu bột và chưa có đề tài nào nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện thủy phân tới HexA trong bột sau nấu [1,2]. Để cải tiến các quy trình công nghệ nấu và tẩy trắng bột sunphat nhóm nghiên cứu trường Cao đẳng nghề Công nghệ Giấy và Cơ điện đã đăng ký và tiến hành thực hiện để tài “Nghiên cứu quá trình thủy phân axit hexenuronic trong bột giấy và ứng dụng của nó trong quá trình tẩy trắng bột giấy sunphát bằng phương pháp ECF”. Mục tiêu của đề tài là xác lập mối quan hệ giữa các 8 điều kiện thủy phân axit hexenuronic trong bột sunphát gỗ cứng bằng axit với chất lượng bột sau thủy phân và xác định được được ảnh hưởng của quá trình thuỷ phân axit hexenuronic trong bột giấy đối với chất lượng sản phẩm giấy sau tẩy trắng và tiêu hao hoá chất tẩy trắng. Từ đó lựa chọn quy trình thuỷ phân và quy trình tẩy trắng phù hợp cho bột đạt độ trắng ≥ 82%ISO sử dụng cho sản xuất giấy in, viết, copy. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, tạo tiền đề cho các nghiên cứu cải tiến các quy trình công nghệ nấu và tẩy trắng bột sunphat từ nguồn nguyên liệu trong nước, nâng cao hiệu quả kinh tế, giảm tiêu hao hóa chất, giảm ảnh hưởng môi trường, là tài liệu tham khảo tốt trong lĩnh vực hóa học và công nghệ sản xuất bột giấy. Ngoài ra, với sự tham gia tích cực của đông đảo cán bộ giảng dạy và nghiên cứu của Nhà trường (Cơ quan chủ trì đề tài), việc thực hiện thành công đề tài sẽ góp phần nâng cao kiến thức chuyên môn, năng lực nghiên cứu cho cán bộ và sinh viên, mở rộng hợp tác nghiên cứu khoa học công nghệ với các cơ quan, đơn vị đào tạo và nghiên cứu khác, tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển định hướng nghiên cứu khoa học và chuyển giao công nghệ của Nhà trường. Cơ quan chủ trì đề tài và nhóm nghiên cứu xin chân thành cám ơn các cơ quan chức năng của Bộ Công Thương đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc triển khai thực hiện đề tài, chân thành cám ơn Tổng công ty giấy Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Công nghịêp Giấy và Xenluylô và các cơ quan khác đã giúp đỡ và hợp tác góp phần thực hiện thành công đề tài. 9 I. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát về thành phần hóa học của gỗ Đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các thành phần hóa học của các loài cây thực vật. Thành phần các chất hóa học có mặt trong cây thực vật phân bố khác nhau giữa các loài cây, các vùng địa lý, vùng khí hậu và thời gian sinh trưởng. Thành phần hóa học trong thực vật khác nhau sẽ ảnh hưởng rất lớn tới quá trình sản xuất bột giấy, quá trình sản xuất giấy và đặc biệt là các tính chất của giấy thành phẩm. Do vậy, tùy thuộc vào từng chủng loại giấy, tùy thuộc vào quy trình công nghệ sản xuất bột và sản xuất giấy sẵn có, tùy thuộc vào đặc tính của cây thì việc lựa chọn loại nguyên liệu cho phù hợp sản xuất bột giấy và sản xuất giấy là yếu tố rất cần thiết. Trong đó, họ gỗ sẽ là lựa chọn tối ưu cho quá trình sản xuất bột giấy và sản xuất giấy vì chúng đáp ứng được các yêu cầu của công nghệ như sự ổn định nguyên liệu, năng suất, quy trình công nghệ, chất lượng bột và chất lượng của giấy. Ngày nay, phần lớn các nhà máy sản xuất bột giấy và sản xuất giấy đều sử dụng nguồn nguyên liệu chủ yếu là từ các loại gỗ. Họ gỗ phân bố trên thế giới có 2 loài chính: Họ gỗ mềm có khoảng 1.000 loài và họ gỗ cứng có khoảng 35.000 loài. Họ gỗ mềm phát triển chủ yếu ở các nước ôn đới, chủng loại chủ yếu của gỗ mềm là họ nhà thông dạng quả trần, thân thẳng, ít cành nhánh. Họ gỗ cứng sinh trưởng và phát triển chủ yếu ở các nước nhiệt đới gió mùa, là loại hạt kín, thân cây có nhiều cành và nhánh. Thành phần hóa học của gỗ rất đa dạng và phức tạp nhưng chủ yếu bao gồm các nhóm polymer hữu cơ như celluloses, hemicelluloses, lignin và các chất vô cơ khác. Các thành phần này sẽ hình thành nên một cấu trúc có tính định hướng cho cây và các tính chất cơ học khác của cây. Celluloses là một nhóm homopolysaccharides mạch thẳng có định hướng dài trong thớ sợi, độ trùng hợp trung bình của celluloses trong gỗ khoảng từ 10.000 đến 15.000 đơn vị và chiếm khoảng 40-45% khối lượng chất khô có mặt trong gỗ. Hemicelluloses có mặt trong cây thuộc nhóm heteropolymer, chúng chiếm khoảng 20-30% khối lượng chất khô của cây và có độ trùng hợp khoảng từ 50300 đơn vị, hemicelluloses là một chất có đặc tính ưa nước nên đóng vai trò rất quan trọng cho xơ sợi hút nước trong quá trình sản xuất giấy nhằm cải thiện đáng kể độ bền cho giấy [3]. Thành phần hóa học của một số loài gỗ được thể hiện ở Bảng 1.1. 10 Bảng 1.1: Thành phần hóa học của các loài gỗ khác nhau (Các giá trị được tính theo % khối lượng gỗ khô) [4] Thành phần Celluloses Glucomanan Xylan Nhóm carbohydrates khác Lignin Chất trích ly Cây vân sam (Gỗ mềm) 41,7 16,3 8,6 3,4 27,4 1,7 Loại gỗ Cây bạch đàn (Gỗ cứng) 51,3 1,4 19,9 3,9 21,9 1,3 Cây gỗ bulo (Gỗ cứng) 39,4 1,4 29,7 3,4 21,4 2,6 1.1.1 Cấu tạo chung của hemicelluloses trong gỗ Thành phần chính của hemicelluloses trong gỗ mềm là galactoglucomannans (chiếm khoảng 20%) và arabinoglucuronoxylan (chiếm khoảng 5–10%). Thành phần galactoglucomannans thường là dạng mạch thẳng hoặc mạch nhánh được tạo nên bởi các đơn vị mắt xích (1-4)-β-D-glucopyranose và β-Dmannopyranose. Đơn vị α-D-galactopyranose liên kết với với mạch chính bằng liên kết (1–6). Trong đó nhóm hydroxyl ở vị trí C2 và C3 trên mạch chính có thể được thay thế bằng nhóm O-acetyl với tỷ lệ trung bình là 1 nhóm trên khoảng 34 đơn vị hexose (là 1 cấu tử bao gồm β-D-glucopyranose và β-Dmannopyranose). Thành phần Arabinoglucuronoxylan được hình thành bởi các đơn vị xylopyranose liên kết ở vị trí (1-4)-β-D-xylopyranose và nhóm axit 4-Omethyl-α-D-glucuronic thay thế ở vị trí C2 với tỷ lệ 2 nhóm trên 10 đơn vị xyloses (là 1 đơn vị β-D-xylopyranose). Trong mạch của Arabinoglucuronoxylan còn có thêm nhóm α-L-arabinofuranose nằm ở mạch nhánh [5]. Cấu trúc hóa học của nhóm hemicelluloses của gỗ mềm được thể hiện ở Hình 1.1. 11 Hình1.1: Cấu trúc hóa học của hemicelluloses trong gỗ mềm [6] Thành phần hemicelluloses tự nhiên trong gỗ có sự khác biệt rất lớn giữa gỗ cứng và gỗ mềm. Thành phần chính của hemicelluloses trong gỗ cứng là nhóm glucuronoxylan: O-acetyl (l-4)-O-methylglucurono-β-D-xylan. Nhóm hemicelluloses của cây bạch đàn và gỗ bulo chứa thành phần chủ yếu là glucuronoxylan (O-acetyl (l-4)-Omethylglucuronoxylan), thường được gọi là xylan và một hàm lượng nhỏ thành phần glucomannan khác. Thành phần xylan bao gồm các đơn vị mắt xích (1-4)-β-D-xylopyranose, có mạch nhánh là nhóm axit 4-O-methyl-α-D-glucuronic liên kết ở vị trí C2. Tỷ lệ của nhóm 4-O-methylglucuronic/xylose khoảng từ 1:5 đối với gỗ mềm và 1:10 đối với gỗ cứng [7]. Hình 1.2 mô tả cấu tạo của nhóm hemicelluloses trong gỗ cứng. Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của glucomannan và xylan gỗ cứng [6] 12 Hemicelluloses trong gỗ đóng vai trò rất lớn đối với sự phát triển của cây và ảnh hưởng tới quá trình sản xuất giấy. Trong cấu trúc của thớ sợi gỗ, hemicelluloses thường hiện diện ở giữa celluloses và lignin. Hình 1.3 mô tả vị trí của hemicelluloses so với lignin và celluloses trong cấu trúc của thớ sợi. Hình 1.3: Sự tồn tại của hemicelluloses ở giữa lignin và celluloses [8] 1.1.2 Cấu trúc của xylan trong gỗ Xylan là một thành phần quan trọng của hemicelluloses bao gồm một mạch chính có các đơn vị β-D-xylopyranose liên kết với nhau ở vị trí C1, C4 và các đơn vị 4-O-methyl-glucuronic ở mạch nhánh liên kết ở vị trí C2. Phần tử xylan có liên kết hóa trị với nhóm phenol của lignin và liên kết với nhóm polysaccharides thông qua các nhóm như nhóm pectin và nhóm glucan. Hình 1.4 mô tả cấu trúc của mạch phần tử xylan. Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của mạch phần tử xylan Trong tự nhiên, phần mạch nhánh của phần tử xylan thường là acetyl 4-Omethyl-d-glucuronosyl và nhóm l-arabinofuranosyl để tạo thành một phần tử phức tạp. Các liên kết giữa các đơn vị xylo của phần tử xylan dễ dàng bị thủy 13 phân bằng axit, trong khi đó các liên kết giữa phần mạch nhánh với mạch chính rất khó bị loại bỏ. Xylan có mặt trong cả gỗ cứng và gỗ mềm và hàm lượng này còn tùy thuộc vào từng loài cây [9]. Cấu trúc cơ bản của xylan bao gồm các đơn vị Xylp và GlcpA, nhóm acetyl liên kết ở vị trí C2 và C3. Các nhóm này dễ dàng bị bẻ gãy bằng tác nhân kiềm, trong khi đó các liên kết ở các đơn vị xylo dễ dàng bị thủy phân bằng tác nhân axit. Cấu trúc của nhóm xylan và glucomannan trong gỗ cứng có dạng như ở Hình 1.5. Hình 1.5: Cấu trúc của xylan [10] Hemicelluloses trong gỗ cứng bao gồm 2 thành phần chính là glucuronoxylan (xylan) và glucomannan, trong đó hàm lượng xylan chiếm khoảng từ 13-30% [11]. 1.2 Sự hình thành và biến đổi axit hexenuronic trong quá trình sản xuất bột giấy 1.2.1 Sự hình thành axit hexenuronic trong quá trình nấu bột Trong quá trình sản xuất bột hoá, xơ sợi celluloses được tách ra khỏi gỗ bằng các tác nhân hoá học với các điều kiện nhất định để thu được sản phẩm bột giấy phục vụ cho quá trình sản xuất giấy. Dưới tác dụng của các hoá chất và nhiệt độ, các phần tử lignin sẽ bị hòa tan ra khỏi mảnh nguyên liệu để giải phóng ra các xơ sợi celluloses nằm trong các bó thớ sợi gỗ. Quá trình phân tách xơ sợi diễn ra chủ yếu ở giai đoạn nấu bột và giai đoạn tẩy trắng. Nấu bột bằng phương pháp Kraft được sử dụng ở hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy hiện nay, mảnh gỗ được nấu ở điều kiện nhiệt độ, thời gian và hóa chất bao gồm NaOH và Na2S, hóa chất nấu sẽ thẩm thấu vào mảnh nguyên liệu, sau đó phản ứng với các phần tử lignin có mặt trong gỗ để giải phóng ra các xơ sợi celluloses. Ngoài việc loại bỏ thành phần lignin, hóa chất nấu sẽ phản ứng với các hợp chất khác và bào mòn mạch celluloses, chính vì vậy sau quá trình nấu bột giấy, một lượng lớn hỗn hợp các cấu tử hòa tan được sinh ra trong dịch đen sau nấu. Trong quá trình nấu bột Kraft phần tử 4-O-methyl-glucuronic trong mạch xylan sẽ bị biến đổi thành axit hexenuronic (HexA). Quá trình này xảy ra là do 14 có sự cắt đứt ở nhóm O-methoxyl sau khi nguyên tử H ở vị trí C5 của phần tử axit glucuronic bị mất đi [12]. Cơ chế của sự hình thành HexA được thể hiện ở Hình 1.6. Nấu bột Kraft Hình 1.6: Sự hình thành HexA [12] Sau khi được hình thành, phần tử HexA sẽ có nhóm cacboxylic chưa bão hòa và nhóm ete enol, các nhóm này sẽ ảnh hưởng rất lớn tới độ bền và khả năng phản ứng của HexA trong các quá trình tiếp theo. Cấu tạo và liên kết của HexA trong đại phân tử xylan được thể hiện ở Hình 1.7. Nhóm cacboxilic chưa bão hòa Liên kết ete enol Hình 1.7: Các nhóm chức của HexA trong phần tử xylan [13] Hàm lượng HexA được tạo ra trong quá trình nấu gỗ cứng nhiều hơn so với gỗ mềm do hàm lượng của xylan trong gỗ cứng nhiều hơn so với gỗ mềm. Hàm lượng HexA có mặt trong bột sẽ ảnh hưởng tới trị số Kappa sau nấu. Gellerstedt và Li [14] cho rằng, khoảng 3-6 trị số Kappa của bột gỗ cứng và khoảng 1-3 trị số Kappa của gỗ mềm là do hàm lượng HexA có trong bột chứ không phải là do lignin. Sau quá trình nấu bột, hàm lượng HexA trong bột gỗ cứng gấp 2 lần so với bột gỗ mềm [15]. Bảng 1.2 chỉ ra hàm lượng HexA trong các loài bột gỗ cứng khác nhau. 15 Bảng 1.2: Hàm lượng HexA trong các loại bột gỗ cứng khác nhau [16] Loại bột Gỗ bulo Gỗ sồi Gỗ dương Gỗ bạch đàn Camaldulensis Gỗ bạch đàn Globulus Kiềm hữu hiệu 20 18 16 Thời gian nấu 180 70 70 Trị số Kappa 15,7 16,6 17,3 HexA (meq/kg bột KTĐ) 19 150 16,9 53 14 80 16,6 28 43 32 30 Ghi chú: Độ sunphua 33%, nhiệt độ nấu 1600C Sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột phụ thuộc rất lớn vào mức dùng kiềm, nhiệt độ nấu và thời gian nấu. HexA hình thành rất nhanh trong quá trình tăng ôn và có khoảng 90% nhóm methoxyl trong phần từ 4-O-methylglucoronoxylan bị tách loại điều này sẽ làm cho nhóm 4-O-methylglucoronoxylan hình thành nên HexA. Trong khoảng 25 phút ở nhiệt độ 170°C, hàm lượng axit glucuronic giảm rất nhanh làm cho HexA hình thành nhanh nhưng sau đó hàm lượng HexA bắt đầu giảm [17]. Hình 1.8 chỉ ra sự thay đổi hàm lượng HexA trong quá trình nấu bột. Lượng axit Uronic Mole/100mole xylose Axit Glucuronic Axit HexA Hình 1.8: Sự thay đổi hàm lượng HexA trong quá trình nấu bột [18] 16 Nhiệt độ nấu Nhiệt độ 1.2.2 Sự biến đổi của HexA trong quá trình nấu bột Lượng HexA có mặt trong bột sau nấu có thể được điều chỉnh bởi các điều kiện trong quá trình nấu bột. Tuy nhiên nhóm HexA sinh ra sẽ bảo vệ và hạn chế mạch xylan bị phân tách trong quá trình nấu, kể cả trong giai đoạn kiềm hóa. Loại bỏ các nhóm này trong quá trình nấu bột là rất phức tạp, ngoài ra sẽ làm cho chất lượng bột giấy sau nấu sẽ bị giảm và điều này ảnh hưởng không tốt tới quá trình sản xuất bột [19]. Khi nhiệt độ trong quá trình nấu tăng dần, hàm lượng HexA trong bột cũng tăng do có các phản ứng của kiềm với các thành phần trong gỗ. Nhưng sau đó do có sự hòa tan mạch xylan xảy ra sẽ làm giảm hàm lượng HexA còn lại trong bột giấy. Kiềm trong dịch nấu bột sẽ cắt đứt nhóm HexA ra khỏi mạch xylan và làm giảm lượng HexA có mặt trong bột giấy. Quá trình hòa tan mạch xylan sẽ ảnh hưởng rất lớn tới nồng độ của HexA [20]. Sự cắt đứt nhóm xylan trong quá trình nấu được thể hiện ở Hình 1.9. Hình 1.9: Sự cắt đứt nhóm HexA ra khỏi mạch xylan [16] Cơ chế phá vỡ HexA diễn ra theo 2 giai đoạn trong quá trình nấu bột Kraft, đầu tiên là việc hòa tan nhóm xylan ra khỏi bột và việc phá vỡ HexA bằng tác nhân kiềm (OH-). Giai đoạn đầu xảy ra đơn giản, hòa tan xylan đồng nghĩa với giảm hiệu suất nấu bột. Giai đoạn thứ hai tác nhân kiềm sẽ phản ứng và cắt đứt HexA ra khỏi mạch chính của xylan và điều đó làm giảm lượng HexA có mặt trong bột giấy. Hàm lượng HexA trong bột sau nấu phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ hình thành HexA và tốc độ tách loại HexA trong suốt quá trình nấu. Tốc độ hình thành HexA và tốc độ tách loại HexA phụ thuộc vào các yếu tố trong quá trình nấu như lượng kiềm hoạt tính, nhiệt độ nấu và thời gian nấu. Mức dùng kiềm hoạt tính trong quá trình nấu bột Kraft ảnh hưởng rất lớn đến sự tách loại HexA, mức dùng kiềm cao sẽ làm giảm lượng HexA còn lại trong bột, tuy nhiên lượng kiềm sử dụng lại có ảnh hưởng rất lớn đến sự bẻ gãy thành phần mạch 17 carbohydrate. Giảm lượng HexA trong quá trình nấu bằng cách tăng mức dùng kiềm đồng nghĩa với việc tăng sự phá hủy nhóm carbohydrate, điều này sẽ làm giảm hiệu suất nấu và giảm chất lượng bột sau khi nấu [20]. Trong quá trình sản xuất bột giấy và giấy, HexA sẽ phản ứng với một vài hóa chất tẩy trắng và làm giảm sự ổn định độ trắng của bột sau quá trình tẩy trắng, do vậy giảm hàm lượng HexA trong bột sau tẩy trắng càng thấp càng tốt. Sự tách loại HexA ra khỏi bột một phần là do sự phá vỡ và một phần là do sự hòa tan nhóm xylan. Việc loại bỏ HexA phụ thuộc phần lớn vào sự phân bố không đồng đều của nhóm axit uronic trên mạch xylan, các nhóm axit uronic này nằm trên bề mặt của xơ sợi và do vậy chúng sẽ dễ dàng bị tách loại hơn là các nhóm chức khác của mạch xylan do cấu trúc hình thái học của chúng [21]. 1.2.3 Tách loại HexA trong giai đoạn tách loại lignin bằng oxy và trong quá trình tẩy trắng Hầu như không thể loại bỏ lignin trong bột gỗ cứng ở giai đoạn tách loại lignin bằng oxy xuống dưới trị số Kappa khoảng 7-10 (phụ thuộc vào chủng loại gỗ và điều kiện tách loại lignin bằng oxy) bởi vì hóa chất trong giai đoạn này hầu như không có phản ứng với HexA [23]. Để tăng hiệu quả của quá trình tách loại lignin bằng oxy thì nên có một giai đoạn thủy phân bằng axit trước hoặc sau giai đoạn tách loại lignin bằng oxy nhằm loại bỏ thành phần HexA có mặt trong bột. Giai đoạn tiền thủy phân bằng axit có ít ảnh hưởng xấu tới giai đoạn tách loại lignin bằng oxy. Giai đoạn tiền thủy phân tuy có làm giảm nhẹ độ nhớt của bột nhưng loại bỏ được phần lớn HexA. Hàm lượng HexA sau quá trình nấu hầu như vẫn giữ nguyên ngay cả sau giai đoạn tách loại lignin bằng oxy và kể cả sau giai đoạn tẩy trắng bằng peroxit [24]. Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy không những không loại bỏ triệt để được HexA mà còn làm cho cấu trúc của HexA sau đó phức tạp hơn, điều này sẽ làm tiêu tốn thêm hóa chất chlorine dioxide trong quá trình tẩy trắng. Giai đoạn xử lý bằng axit sulphuric kết hợp với rửa sẽ ảnh hưởng rất tốt tới giảm trị số Kappa và cải thiện tốt cho các giai đoạn tẩy trắng sau đó, sẽ làm cho độ trắng của bột tăng tương đối cao. Quá trình thủy phân có kết hợp tách loại lignin bằng oxy sẽ giảm được trị số Kappa xuống khoảng 3-5 đơn vị đối với cả gỗ cứng và gỗ mềm [25]. Các loại bột kiềm khác nhau sẽ có quy trình tẩy trắng và điều kiện tẩy trắng khác nhau, thông thường để đạt được độ trắng nhất định cần sử dụng một lượng hóa chất tẩy trắng hợp lý [26]. Axit hexenuronic phản ứng với một vài hóa chất tẩy trắng, ví dụ như chlorine, ozone hoặc peracid, chính điều này sẽ 18 làm tăng mức dùng hóa chất tẩy trắng. Axit hexenuronic sẽ làm giảm sự ổn định của độ trắng của bột sau tẩy, ngoài ra HexA còn có tính hấp thụ đối với các ion kim loại và có ái lực hóa học với các ion kim loại chuyển tiếp. Tách loại HexA trong quy trình tẩy trắng bằng ECF vốn đã sử dụng nhiều hóa chất đắt tiền sẽ làm giảm chi phí về hóa chất cho từng quy trình tẩy trắng khác nhau [17, 27]. 1.2.4 Thủy phân HexA bằng axit H2SO4 Quá trình thủy phân HexA trong bột giấy gỗ cứng có thể được tiến hành bởi một số hóa chất khác nhau như: axit formic, axit phosphoric, axit sulphuric, enzyme xylanase, trong đó để phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp, giá trị kinh tế và ứng dụng thực tế, nhóm tác giả đã lựa chọn axit sulphuric để tiến hành thủy phân bột giấy. HexA trong bột giấy có thể được tách loại bằng quá trình thủy phân bằng tác nhân axit. Trong điều kiện thủy phân ở nhiệt độ thường sẽ làm giảm hàm lượng HexA trong bột xuống khoảng 1-10%, tuy nhiên nếu thủy phân bằng axit ở điều kiện nhiệt độ cao thì sẽ làm giảm khoảng từ 80-90% hàm lượng HexA có mặt trong bột giấy. Quá trình thủy phân bằng axit có thể được áp dụng đối với quy trình tẩy trắng ECF bột giấy Kraft nhằm mục đích làm giảm tiêu hao hóa chất, cải thiện sự ổn định độ trắng và hạn chế sự hồi màu của giấy [27,29]. Sự thủy phân của HexA trong bột giấy được xác định bằng cách quan sát nhóm axit furan carboxylic hòa tan trong dịch sau thủy phân ở thiết bị hồng ngoại. Sự thủy phân ở giai đoạn đầu tăng nhanh với sự giảm của pH nhưng sẽ đạt mức cao nhất ở pH bằng 3 hoặc 2. Tốc độ phản ứng tỷ lệ với sự phân hủy nhóm HexA tự do. Quá trình thủy phân làm giảm sự linh hoạt của xơ sợi trong huyền phù bột khi sản xuất giấy, do vậy sẽ ảnh hưởng tới độ nhớt của bột giấy [17]. Trong dung dịch có tính kiềm mạnh HexA phân hủy rất chậm ngay cả ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên HexA sẽ không ổn định trong dung dịch có tính axit là do tính không bền trong môi trường axit của nhóm enol ete. Hình 1.10 mô tả quá trình phá vỡ liên kết của HexA trong môi trường axit. 19
- Xem thêm -