Tài liệu Nghiên cứu quá trình sản xuất phenol

  • Số trang: 78 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 592 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu quá trình sản xuất Phenol
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Nghiên cứu quá trình sản xuất phenol Mục lục Nghiên cứ u quá trình sả n xuấ t phenol.....1 Tỷ trọng tương đối........................................................................................................6 1.1.3. ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1]......................................................................10 Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá). Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly. Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan. Một nhà máy nhỏ đã được xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965. Sau 3 năm nó đã được thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế. Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, còng nh chóng được xây dùng cho quá trình sản xuất caprolactan. [1].............................24 - Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit................25 2.6. OXY HOÁ TRỰC TIẾP BENZEN : [3] ...............................................................30 III.1. XÁC ĐỊNH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG: [9].............................................................65 III.1.1.NHIỆM VỤ VÀ YÊU CẦU:..............................................................................65 III.1.2. CƠ SỞ ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỊA ĐIỂM XÂY DÙNG :..........................................66 KẾT LUẬN....................................................................................................75 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................76 Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 1 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình giảng dạy em trong thời gian qua cũng như hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này. Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thân em. Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong líp đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành tốt bản đồ án. Hà nội ngày 28 tháng 5 năm 2008 Sinh viên: Lê Minh Tuấn Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 2 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học MỞ ĐẦU Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của dãy thơm được F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn tại nh mét thành phần tự do hoặc nh mét sản phẩm có mặt trong các chất tự nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol được lấy ra từ nhựa than đá, và chỉ sau khi lượng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì phenol mới được sản xuất bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau. Lúc đầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) sau đó được thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen. Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1: Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1] Tây âu(%) Mĩ(%) Nhật(%) Thế giới(%) 1973 1984 1974 1973 1989 Nhựa phenol 37 33 48 60 41 Capro lactan 22 25 15 Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 21 3 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Axit adipic 12 Bisphend A 11 Aniline 3 22 13 18 15 9 3 21 14 20 1,04 0,211 4,450 2 Các sản phẩm khác 18 Lượng tiêu thô(106 tấn) 0,954 18 Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol Ýt bị cản trở do tính an toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen. Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu dùng. Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá học… Bảng 2 là sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương pháp khác nhau: Bảng 2. Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới [1] Năm Năng suất 106 tấn/năm Từ cumen (%) Từ toluen (%) Từ nhựa than đá Những phương pháp khác 1973 1,14 87 8 3 2 1978 1,48 88 10 2 1985 1,3 92 8 1989 1,45 93 7 1974 1,25 97 2 2 1977 1,5 95 2 1 1985 1,5 98 2 1989 1,9 98 2 Nhật 1977 0,28 100 Châu á 1985 0,4 99 Quốc gia Tây âu Mỹ Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 9 2 4 Đồ án tốt nghiệp Đông âu Thế giới Khoa công nghệ hoá học 1989 0,6 1985 0,89 1989 0,9 1989 5 99 96 3 Như đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol. Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol chưa phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa thoả mãn về nhu cầu sử dụng trong nước. Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài. Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn. PHẦN I LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1. PHENOL: 1.1.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA PHENOL:[2] Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy ở 42 C và sôi ở 181,40C. 0 Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol. 20 3 Tỷ trọng: d 4 = 1, 072 g / cm Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là 0,005 mg/l . Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 5 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Phenol Ýt tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,30C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng Ýt tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể. Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..). Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây. (Bảng 3) Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1] Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Nước 101,3 78,8 39,2 94,5 90,0 75,0 Isopropynbenzen n-Propynbenzen α- Metylstrylen 101,3 101,3 101,3 149 158.5 162 Thành phần của phenol, % 9,21 8,29 7,2 2 14 7 Các thông số vật lý khác của phenol.[1]  Khối lượng phân tử 94,11  Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75 0C  Nhiệt độ nóng chảy 40,9 0C  Tỷ trọng tương đối 0 0C 1,092 20 0C 1,071 50 0C 1,050 Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 6 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học  Độ nhít động học: Nhiệt độ (0C) 20 50 100 150 Độ nhít (MPa.s) 11,41 3,421 1,5 0,67  Hằng số phân ly trong nước (20 0C ) 1,28.10-10  Nhiệt hoá hơi (182 0C) 514 ( Kj/kg)  Nhiệt tạo thành (20 0C ) 160 (Kj/kg)  Nhiệt cháy -32,590 kj/kg 0 0C  Nhiệt dung riêng: 0 1,256 (Kjkg-1k-1) 20 20 0C 1,394 (Kjkg-1k-1) 50 50 0C 2,244 (Kjkg-1k-1) 100 100 0C 2,382 (Kjkg-1k-1)  Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi): 27 0C 1,105 kjkg-1k- 1,105 kjkg 1 527 0C 2,260 kjkg 2,260 -1 -1 kjkg k  Điểm chớp cháy:(DIN 51758) 81 0C 81 (DIN 51758)  Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/cm3).  Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3  Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C  Nhiệt độ tự bốc cháy 715 0C  Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước 1- 4% nước > 4,5% nước Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 khoảng > 82 0 C > 100 0C 7 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học  Điện trở suất ( 450C ) >1,8107 ς.m  Hỗn hợp với 5% nước 4,9 106 ς.m  Áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau: Nhiệt độ (0C) 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184, 5 247,5 áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500 1.1.2. CÁC TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA PHENOL: [4] Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm - OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen). Công thức phân tử của phenol là:C6H6O OH Công thức cấu tạo : Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm –OH và nhân bezen. Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-π) của electron tù do của nguyên tử oxy với các electron π của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H) phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm. 1. Tính axit : Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả với dung dịch kiềm. C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10 -10 ), rượu nhưng yếu hơn axit cacbonic ( Ka=10-5) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải phóng khỏi muối của nó. Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 8 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học + H2CO3 → C6H5OH + HCO3- C6H5O2. Tạo thành ete C6H5OR: Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa. c6h5oh 3. + NaOH - H2O + RX c6h5ona c6h5or + nax Phản ứng ngưng tụ: Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt. OH OH HCHO + H hoÆc OH 4. OH CH2 CH2OH C6H5OH - OH Polyme Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm: Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl thế ở vị trí octo, para. a. Phản ứng nitro hóa: Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ. oh oh Hno3 ®Æc o 2n no2 no2 trinitrophenol (axit picric) b. Phản ứng kolbe - Schimitt: Khi đun natri phenolat trong dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau đó axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic axit). Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 9 Đồ án tốt nghiệp ONa + CO2 Khoa công nghệ hoá học 120-140oC OH ¸p suÊt Ngoài ra còn có các phản ứng nh: HCl COONa  Axyl hóa nhóm OH tạo este.  Phản ứng Reimer - Tiemann.  Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen. OH COOH  Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành o-dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Với với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen.  Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4nitroanilin. 1.1.3. ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1] Ứng dông quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp. Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ. Bis phenol A có công thức nh sau: CH3 H – C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A. Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 10 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc: CH3 H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5 CH3 O O Ứng dông quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan. Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh: - Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ. - Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin. - Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion. - Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic. - Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất khó tan... Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị. Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp còng nh phòng thí nghiệm. 1.2. CUMEN: 1.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CUMEN:[6] Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không màu, linh động, có mùi dễ chịu. Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trước kia cumen được sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay. Những phân xưởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy bay được xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40. Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 11 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Công thức phân tử: C9H12. Công thức cấu tạo: H 3C CH CH3 Một số tính chất lý học tiêu biểu:  Khối lượng phân tử :120,19.  Nhiệt độ sôi (0C):152,39. 152,39.  Nhiệt độ nóng chảy (0C):-96,04. -96,04.  Khối lượng riêng d20(g/m3):0,8618. 0,8618.  Nhiệt dung riêng (ở 250C):1,96 (J/g.K).  Nhiệt độ tới hạn:631  áp suất tới hạn:3,21 Mpa. 3,21 Mpa.  Thể tích tới hạn: 428 cm 428 cm3/mol.  Nhiệt độ bốc cháy:425 120,19. 1,96 (J/g.K). 6310K. 4250C.  Giới hạn nổ cả hỗn hợp cumen với không khí là 0,8 ÷ 6% thể tích cumen. Tương ứng với hàm lượng cumen là 40 ÷ 300 g/m3. Cumen có thể hình thành hỗn hợp đẳng phí với nước, cyclohexanol, xyclohexanon. 1.2.2. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA CUMEN: Công thức phân tử: C9H12. Công thức cấu tạo: H 3C CH CH3 Do trong phân tử cumen vừa có gốc hydrocacbon thơm, vừa có nhánh iso propyl nên cumen có cả tính chất hóa học của hydrocacbon thơm và của mạch nhánh. - Phản ứng cộng hợp: pt hv Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 12 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học C6H5CH(CH3) + 3H2 C6H11CH(CH3)2 C6H5CH(CH3)2 + 3Cl2 C6H5Cl6CH(CH3)2 -Phản ứng thế: đặc trưng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật độ điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau: + Halogen hoá: AlCl3 C6H5CH(CH3)2 +Cl2 + Nitro hoá: C6H5CH(CH3)2 + HNO3 C6H4ClCH(CH3)2 + HCl H2SO4 C6H4NO2CH(CH3)2 + H2O + Sunfo hoá: C6H5CH(CH3)2 + H2SO4 + Ankyl hoá: C6H5CH(CH3)2 + C2H5Cl C6H4SO3HCH(CH3)2 + H2O AlCl3 C6H4C2H5CH(CH3)2 + HCl + Phản ứng thế của nhóm iso propyl : C6H5CH(CH3)2 + Cl2  C6H5CHCH3CH2Cl + HCl - Phản ứng oxy hóa : + Phản ứng oxy hóa hòan toàn : C6H5CH(CH3)2 + 12O2  9CO2 + 6H2O + Phản ứng oxy hoá cumen tạo thành phenol và axeton : Phản ứng trải qua 2 giai đoạn : -Giai đoạn 1 : Oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxyt CH CH CH 3 CH + O2 3 3 C CH - OOH 3 - Giai đoạn 2 : Phân ly cumen hydroperoxyt thành axeton và phenol Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 13 Đồ án tốt nghiệp CH C CH Khoa công nghệ hoá học 3 - OOH H 2SO 4 OH + CH 3- CO - CH 3 3 1.2.3. ỨNG DỤNG CỦA CUMEN Cumen được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, nó là nguồn nguyên liệu chính để chế biến phenol bằng phương pháp oxy hoá. Bên cạnh sản phẩm chính là phenol, thì axeton là sản phẩm phụ rất có giá trị của quá trình . Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trường là rất lớn, nó được sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ. Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và α-methyl styrene, etc … Cumen còn được sử dông nh mét chất pha loãng trong sơn, sơn mài, chúng là thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực quan trọng khác… 1.2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CUMEN: Bắt đầu từ năm 1945 phần lớn cumen sản xuất ra được dùng để tổng hợp phenol và axeton. Cumen được sản xuất từ benzen và propylen với sự có mặt của xúc tác. C6H6 + C3H6 → C6H5 CH (CH3)2 ∆H = −113kJ / mol Hiện này trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất cumen:  Phương pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở trên tầng cố định trên nền silic. Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa. Nguyên liệu là propylen nguyên chất hay propylen có lẫn một lượng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%). Hiệu suất cumen là 97% dùa trên benzen và 90% dùa trên propylen. Nếu hiệu suất giảm là do sù alkyl hóa quá mức và do sù oligome hóa propylen. Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50 ÷ 60% Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 14 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học và nhiều sản phẩm phụ khác. Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại.  Phương pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50 ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl. Phức hợp này có thể tách ra khỏi sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa. ở phương pháp này sản phẩm phụ được tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá. Hiệu suất cumen theo phương pháp này dùa vào benzen và propylen là 99% và 98%. Công nghệ của hãng UOP thì chiếm ưu thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu cầu về năng lượng thấp hơn nhưng hiện nay phương pháp thứ hai xúc tác là AlCl3 thì hấp dẫn hơn. Lượng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lượt như sau 2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm. Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuất phenol và axeton. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol được sản xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxy hoá tiếp. Bởi vậy có thể lùa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ: Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 15 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác. Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế: [3] 1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat trong kiềm nóng chảy. 2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen. 3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol 4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo phenol (quá trình Dow). 5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton (quá trình Hock). 6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol. Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen) và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp. Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock axeton được xem như một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng cho axeton. Những nhà máy mới bây giê làm việc phần lớn dùa trên quá trình sản xuất từ cumen. Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một. 2.1. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY KIỀM DẪN XUẤT SUNFO : (Phương pháp sunfo hoá) [3] 2.1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH: Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.[1] Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được thương mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay. Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 16 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2] Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp sunfo hoá gồm : 1. Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc: C6H6 + → C6H5SO3H H2SO4 đặc + H2O. 2. Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo ra natribenzensulfonat. 2 C6H6 SO3H + Na2SO3 → 2C6H5SO3Na + H2O + SO2 3. Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat. C6H6 SO3Na + 2NaOH → C6H5ONa + H2O + Na2SO3 4. Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenol dạng tự do. 2C6H5ONa + H2O + SO2 → 2 C6H5OH + Na2SO3 Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phô sau: - Tạo thành disunfua benzen: C6H5 SO3 H + H2SO4 → C6H4 (SO3H)2 + H2 O - Oxi hóa hoàn toàn benzen: C6H6 + 15SO3 → 6 CO2 + 3H2O +15SO2 Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau: - Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150 0C . Để duy trì nồng độ axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư. - Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3). ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO 2 tạo thành Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 17 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này. - Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300 0C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được giữ ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm. - Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit. - Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp. Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo sè mol benzen nguyên liệu. Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na 2SO3 dư thừa tạo thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.[2] Đặc điểm của quá trình: Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng nguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình. Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol. Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen. Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này. Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha láng, pha hơi và bằng phương pháp hai bậc. Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong pha hơi là kinh tế nhất. 2.1.2. SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 1) Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 18 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học 1. Thiết bị sôi (nồi hơi). 2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen. 3. Tháp sunpho hóa. 4, 15 Thiết bị ngưng. 5, 13. Thiết bị lắng. 6. Tháp trung hoà. 7. Bé phận nạp Na2SO3. 8. Bunke đựng Na2SO3 9. Nồi nung chảy kiềm. 10. Thiết bị làm nguội. 11. Máy lọc ly tâm. 12. Tháp phân huỷ phenolat 14. Thiết bị luyện chân không. 16. Bình chứa các sản phẩm tinh luyện. Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 19 Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học Thuyết minh dây chuyền: Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) được đưa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1). Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở áp suất 7- 8 at. Hơi benzen tạo thành được đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết bị (2) và đi vào phần dưới của tháp sunfua hóa (3). Tháp được tưới bằng H2SO4 đậm đặc (94-95%). Khi chảy theo các đĩa H 2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dưới đáy tháp. Hơi benzen còn dư và hơi nước tạo thành do phản ứng được ngưng tụ trong thiết bị (4) và lắng trong thiết bị (5). Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng. Benzensunfo axit đưa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho liên tục Na2SO3 vào tháp. Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón, C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2. Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy. Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giê. Hỗn hợp nóng chảy gồm khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu dư được đưa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na2SO3 để làm nguội. Trong thiết bị này, C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể. Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đưa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch phenolat và Na2SO3 ra khái tinh thể Na2SO3. Phần tinh thể Na2SO3 được quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm. Sự phân hủy phenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO 2 từ tháp (6) đi lên ngược chiều với phenolat natri. Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong tháp (12) được phân chia trong trong thiết bị lắng (13). Líp dưới là dung dịch natri sunfit đưa sang thiết bị làm nguội (10), líp trên là phenol thô đem đi tinh luyện chân không. Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằng hơi nước 7- 8 at. Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùng chứa. Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta cho nước nóng chảy qua thiết bị ngưng tụ. Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm nh sau: - Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunfatnatri. - Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được phenol tinh khiết. Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 – K 48 20
- Xem thêm -