Tài liệu Nghiên cứu quá trình biến tính và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2

  • Số trang: 52 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 141 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 39799 tài liệu

Mô tả:

: Khóa luận tốt nghiệp Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano được các nhà khoa học rất quan tâm và có nhiều ứng dụng thực tiễn. Một trong số các vật liệu này, vật liệu nano TiO2 rất được chú ý do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: năng lượng (chế tạo pin mặt trời, thiết bị điện tử đổi màu, …) và xử lí nước thải, làm sạch môi trường (quang xúc tác, sensor khí, …). Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO 2 còn được biết đến với những đặc tính nổi bật là vật liệu bền, nhiệt độ nóng chảy cao, khó bị ăn mòn, không độc và rẻ tiền. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO 2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO 2 được sử dụng như một xúc tác quang để xử lí những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này. Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang ở nước ta là rất lớn. Tuy nhiên, do sự quan tâm và đầu tư của nhà nước Việt Nam vào lĩnh vực này còn chưa đủ lớn nên việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu này vẫn còn một số hạn chế. Với tất cả những lí do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình biến tính và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2”, với mục đích:  Điều chế vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 1 : Khóa luận tốt nghiệp  Biến tính vật liệu TiO2 bằng cách pha tạp nitơ và pha tạp sắt.  Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được dựa trên phản ứng phân hủy metylen xanh. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu TiO2 TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite. Trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1). Ti O a) b) Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm 3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2). : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 2 : Khóa luận tốt nghiệp (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. TiO2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [1], có thể chuyển dạng TiO2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400 10000C tùy theo điều kiện và thiết bị phản ứng. Brookite: có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể pha brookite Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong nghiên cứu và ứng dụng. Bảng 1 trình bày một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 3 : Khóa luận tốt nghiệp STT Tính chất vật lí Dạng anatase Dạng rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương o 2 Nhiệt độ nóng chảy ( C) 1800 1850 3 3 Khối lượng riêng (g/cm ) 3,84 4,20 4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12,96 13,2 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05 TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hidroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như sau:  Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua.  Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.  Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO 2 lên các loại đế có độ bám dính rất tốt.  Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao. Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO 2 là bề mặt TiO2 trở nên thấm ướt khi để chiếu sáng UV. Như vậy khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang. Hai tính chất này được áp dụng trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương. 1.2. Các phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu TiO2 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp 1.2.1.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel, thường được sử dụng trong tổng hợp gốm. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 4 : Khóa luận tốt nghiệp gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất, … Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng. + Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide (RO) kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl ( •OH), một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước. M(OR)n + x H2O � M(OR)n-x(OH)x + x ROH (hidroxylalkoxide kim loại) + Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-O-H biến thành Ti-O-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:  Ngưng tụ H2O M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 � (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O  Ngưng tụ rượu M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n � (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thủy phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH. Nếu số liên kết Ti-O-Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo nên các chân kết dính bên trong sol hay đông kết với nhau thành gel có cấu trúc mạng. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin-coating) hoặc phủ nhúng (dip-coating). 1.2.1.2. Phương pháp sol Phương pháp sol chính là phương pháp sol-gel không có phản ứng thủy phân. Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX 4 (X: halogen) với các phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ. TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX TiX4 → TiO2 + 2ROR + 4RX Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti. Các nhóm alcoxide có thể do alcoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 5 : Khóa luận tốt nghiệp trong hỗn hợp phản ứng khi TiX 4 tương tác với ancol hoặc ete. Bằng phương pháp này, Trentler và Colvin [2] đã tổng hợp được các hạt TiO 2 kích thước 9,2 nm khi cho dung dịch TiF4 nóng vào hỗn hợp triotylphotphin oxit và heptadecan ở 3000C trong 5 phút. Khi sử dụng các nhóm thế ankyl khác nhau như metyl, etyl, isopropyl, tert-butyl, các tác giả này nhận thấy nếu nhóm thế càng phân nhánh thì tốc độ phản ứng càng tăng nhưng kích thước hạt nano TiO 2 thu được không thay đổi. Nhưng khi thay TiF 4 bằng TiI4 thì các hạt TiO2 thu được là 3,2 nm. Khi cho TiO4 vào benzylic khan, khuấy trong vòng 1 - 21 ngày ở nhiệt độ 40 – 1500C, sau đó nung sản phẩm ở 4500C, Niederberger và Stucky [3] đã thu được các hạt TiO2 anatase kích thước từ 4 đến 8 nm. Ngoài ra, các thanh nano TiO 2 cũng có thể tổng hợp bằng phương pháp này. Cozzoli và cộng sự [3] đã thành công trong việc tổng hợp các thanh nano TiO 2 bằng cách kiểm soát quá trình phản ứng giữa titannium tetraisopropoxide (TTIP) với axit oleic. 1.2.1.3. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong các điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Để thực hiện điều này, dung dịch trong đó hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng. Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp. Trong công nghiệp gốm, đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ [4]. So với các phương pháp khác thì phương pháp thủy nhiệt tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano có nhiều ưu điểm [5]:  Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 2000C.  Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO 2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn.  Năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường. Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, thanh nano, dây nano, ống nano TiO2. Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kích thước khoảng 7 - 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxide : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 6 : Khóa luận tốt nghiệp trong dung dịch axít HNO3 – ethanol – nước ở 2400C trong 4 h. Kích thước hạt có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh nồng độ của tiền chất và thành phần hệ dung môi. Zhang và cộng sự [6] lại thu được các thanh nano TiO 2 khi thủy nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60 – 150 0C trong 12 h. Các tác giả này đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO 2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10 - 15M ở 150 - 200 0C trong 24 – 72 h. Kasuga và cộng sự [6] lại thu được ống nano TiO 2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5 – 10M ở nhiệt độ 20 - 110 0C trong 20 h. Wei và cộng sự [6] khi tiến hành thủy nhiệt Na 2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05 – 0,1 M ở 140 - 1700C từ 3 – 7 ngày thu được các dây nano TiO2 anatase. 1.2.1.4. Phương pháp nhiệt dung môi Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm dung môi không phải là nước. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước. Thông thường phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp tinh thể nano hay thanh nano TiO 2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không. Khi trộn lẫn TTIP và toluen với tỉ lệ khối lượng 1-3:10 trong nồi hấp và giữ ở nhiệt độ 2500C trong vòng 3 h, Kim và cộng sự [6] đã thu được các tinh thể nano TiO 2. Kích thước tinh thể tăng khi tăng tỉ lệ khối lượng TTIP : toluen trong khoảng khảo sát. Các tác giả này cũng đã tổng hợp các thanh nano TiO2 bằng cách hòa tan TTIP trong hỗn hợp toluen khan với axit oleic trong nồi hấp, giữ ở 2500C trong 20 h. Chiều dài và đường kính của các thanh nano phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng tiền chất/ chất hoạt động bề mặt/ dung môi. Trong phương pháp này, dung môi đóng vai trò quan trọng quyết định đến hình thái tinh thể TiO2. Các dung môi có tính chất vật lí và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình thái và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng. Khi nhiệt dung môi bột : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 7 : Khóa luận tốt nghiệp TiO2 trong môi trường NaOH 5M ở 170 - 2000C trong 24 h, Wen và cộng sự [6] thu được các dây nano TiO 2 nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu – nước, nhưng khi thay dung môi này bằng cloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO2. Ngoài ra còn có các phương pháp điều chế khác như: phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng, phương pháp vi nhũ tương, … 1.2.2. Quá trình biến tính Như đã biết, TiO2 có nhiều đặc tính ứng dụng làm chất xúc tác quang. Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8 eV) nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã dùng một số phương pháp như: pha tạp kim loại chuyển tiếp, pha tạp một số phi kim, gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, … Đặc tính của TiO2 sẽ thay đổi khi kết hợp với các thành phần khác nhau. 1.2.2.1. TiO2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F, …) Khi khảo sát sản phẩm có sự kết hợp giữa TiO 2 với các nguyên tố N, S, C, F, … người ta nhận thấy năng lượng vùng cấm Eg giảm xuống. Do đó, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa. Những nghiên cứu của Nguyễn Việt Cường cho thấy khi pha tạp N vào hợp chất TiO2 – SiO2 không làm ảnh hưởng đến sự chuyển pha tinh thể của vật liệu TiO2 nhưng làm thay đổi các đặc tính cấu trúc của vật liệu (như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng của vật liệu, độ tinh thể hóa của vật liệu, …). Từ đó ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [7]. Khi pha tạp N vào vật liệu TiO2, một phần N đã đi vào liên kêt với Ti thay thế O trong cấu trúc mạng tinh thể. Liên kết TiON được tạo thành thay vì liên kết TiN, điều này được giải thích là do sự lai hóa quĩ đạo của N và O. Việc pha tạp N đã làm cho năng lượng vùng cấm thu hẹp lại. Đối với TiO 2 anatase tinh khiết, mức năng lượng vùng cấm là 3,2 eV ứng với bước sóng kích thích là 388 nm. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 8 : Khóa luận tốt nghiệp Khi pha tạp N, năng lượng vùng cấm giảm chỉ còn 2,4 eV ứng với bước sóng kích thích là 520 nm [8]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, khi nitơ (N) thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO 2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm. Việc năng lượng vùng cấm của TiO 2 có pha tạp N giảm đáng kể làm cho quá trình quang xúc tác có thể xảy ra trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn (ánh sáng khả kiến) mà không cần chiếu tia UV. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của chất xúc tác này trong thực tiễn sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. Khi pha tạp lưu huỳnh cũng làm cho vùng cấm thu hẹp lại nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể hơn vì bán kính của S lớn [9]. Pha tạp N vào TiO2 có thể thực hiện bằng phương pháp phún xạ trong môi trường khí phản ứng N2, đốt nóng bột TiO2 dưới dòng NH3 ở nhiệt độ cao trong vài giờ, dùng hạt nhân nặng chứa N trong phương pháp sol – gel. Tuy nhiên, phương pháp đơn giản nhất để pha tạp N vào TiO2 là nung bột TiO2 với urê trong không khí. 1.2.2.2. TiO2 kết hợp với SiO2 Có nhiều công trình nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu TiO 2SiO2 ở dạng nano. Sản phẩm tạo ra mang những nét ưu việt hơn TiO 2 ở trạng thái đơn lẻ, đó chính là sự gia tăng bề mặt riêng khoảng 10 lần (600 m 2/g). Nhờ đó, khả năng chuyển hóa H2O tạo thành khí H2 của sản phẩm TiO2-SiO2 là rất cao. Tuy nhiên, xét về độ tinh thể hóa của vật liệu TiO 2-SiO2 kém hơn so với TiO2 đơn lẻ nên hiệu quả oxi hóa – khử sẽ hạn chế hơn TiO 2. Ngoài ra, khi bổ sung SiO2 vào hợp chất TiO2-SiO2 còn có những thuận lợi rất lớn trong việc ổn định cấu trúc tinh thể TiO2 ở pha anatase, ngăn cản sự chuyển sang pha rutile. 1.2.2.3. TiO2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Fe, …) Một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Fe, Al, …) được kết hợp với TiO2 để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trính tái kết hợp đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO 2. Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO 2, RuS với TiO2 tạo ra các “hố chôn” lỗ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tương tự như khi kết hợp với các kim loại. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 9 : Khóa luận tốt nghiệp 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu TiO2 1.3.1. Giới thiệu về quá trình xúc tác quang bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đăc biệt quan trọng trong xử lí môi trường. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [10]. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated elecctron e -CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học. Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả tổng quát như sau: : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 10 : Khóa luận tốt nghiệp Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt (Hình 1.4). Hình 1.4. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn TiO2 thích hợp làm xúc tác quang vì TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV, có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền vững không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và của các hóa chất khác [10]. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn dạng rutile, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Hình 1.5 trình bày giản đồ năng lượng của dạng anatase và rutile. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 11 : Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.5. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile 1.3.2. Gốc •OH và cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2 Hiện nay, trong công nghệ xử lí môi trường, người ta ứng dụng ngày càng nhiều các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOP). Bản chất của quá trình này là tạo ra các gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH để oxi hóa các chất hữu cơ trong nước. Gốc tự do •OH là tác nhân oxi hóa mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ về dạng vô cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do •OH được so sánh với thế oxi hóa của các chất oxi hóa truyền thống thường được sử dụng trong lĩnh vực môi trường trình bày ở Bảng 1.2. Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V) Cl2 1,36 HOCl 1,49 • HO2 1,70 H2 O2 1,78 O3 2,07 • OH 2,80 Trong nhiều năm qua, có nhiều công trình nghiên cứu tạo ra gốc •OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hidrogen peoxide thông qua các phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/ H2O2, …) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 12 : Khóa luận tốt nghiệp (O3/UV, H2O2/UV, TiO2/UV, …) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia X, chùm electron, …). Dưới đây là cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO2. TiO2 ở pha anatase có độ rộng năng lượng vùng cấm E g= 3,2 eV, khi hấp thu các bức xạ trong vùng tử ngoại gần (≤ 388 nm), các electron trong vùng hóa trị (e-CB) sẽ được kích thích, tách ra khỏi liên kết và chuyển lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị (h+VB). Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh này được chuyển đến bề mặt và tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt. + Các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nước và ion OH- theo phương trình phản ứng sau: h+VB + H2O → h+VB + OH- • OH + H+ • → OH + Các electron quang sinh chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử oxi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo ra ion gốc •O2- tiếp sau đó sẽ xảy ra phản ứng với H2O tạo ra gốc •OH theo các phương trình phản ứng sau: e-CB + O2 2 •O2- + 2H2O • → O2- → H2O2 + 2OH- + O2 H2 O2 + e - → • OH + OH- Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị để tạo ra gốc tự do •OH. Ngoài ra, các e-CB và h+VB còn có xu hướng kết hợp lại với nhau kèm theo việc giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng. Chính quá trình này đã làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2. h+VB + e-CB → nhiệt, ánh sáng 1.3.3. Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2 1.3.3.1. Động học của quá trình xúc tác quang Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau: 1) Chuyển hóa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác 2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác 3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác 4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 13 : Khóa luận tốt nghiệp 5) Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân cách giữa hai pha Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (giai đoạn 3). Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể. Tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình sau: r = k = k ( KC ) 1  KC (1.1) Trong đó: + k là hằng số tốc độ + K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 + C là nồng độ của chất phản ứng Đối với dung dịch có nồng độ ban đầu cao (C >5.10-3 M, KC >> 1), tốc độ phản ứng có dạng động học bậc không. Đối với các dung dịch loãng (C< 10 -3M, KC<<1), tốc độ phản ứng có dạng động học bậc nhất [11, 12]. Ngoài ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, khi đó có thể xảy ra hai trường hợp: một là, chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trên tâm hoạt tính của chất xúc tác; hai là, không xảy ra sự cạnh tranh giữa chúng khi hấp phụ lên tâm hoạt tính của chất xúc tác [13]. Khi đó, theo mô hình Langmuir – Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếm chỗ (x). - Khi có cạnh tranh giũa chất phản ứng và nước: r dc KC  kr x  kr dt 1  KC  K s Cs (1.2) - Khi không có cạnh tranh: r dc KC  kr x  kr dt 1  KC (1.3) Trong đó: + kr là hằng số tốc độ phản ứng + K là hằng số hấp phụ chất phản ứng + C là nồng độ tại thời điểm xác định + Ks là hằng số hấp phụ của dung môi + Cs là nồng độ của dung môi (trong nước Cs 55,5M) : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 14 : Khóa luận tốt nghiệp Trong thực tế, nồng độ của dung môi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều so với chất ô nhiễm. Cho nên, bề mặt chất xúc tác luôn bị nước che phủ và không thay đổi theo C. Do vậy có thể biểu diễn phương trình động học như sau:  Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu (C0) thấp, ta có: ln C0  kt C (1.4) Trong đó: k là hằng số tốc độ biểu kiến và t là thời gian phản ứng. k được tính dựa vào độ dốc của đường thẳng hồi quy của phương trình (1.4). Cũng từ phương trình (1.4) tính được thời gian bán phân hủy (thời gian cần thiết để phân hủy 50% nồng độ chất hữu cơ ban đầu) theo phương trình sau: t1/2 =  ln 2 0, 693 = k k (1.5) Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu cao, ta có: (C0-C) = kt (1.6) Phương trình động học trong trường hợp này có bậc không đối vối chất phản ứng. 1.3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác TiO2  Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Trong phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của của phản ứng tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác ( CTiO ). Tuy nhiên, CTiO vượt lên một giá trị 2 2 giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO . Giá trị giới hạn của CTiO phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu 2 2 hình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng. Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO 2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu sáng [11].  Ảnh hưởng của nhiệt độ Do bản thân quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxi hóa chính là gốc tự do •OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ và rất ít thay đổi theo nhiệt độ. Nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 20 - 800C. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 15 : Khóa luận tốt nghiệp  Ảnh hưởng của pH pH của dung dich phản ứng ảnh hưởng đến kích thước, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượng của chất xúc tác [14]. Điểm đẳng điện pzc (point of zero charge, là giá trị pH của môi trường mà tại đó bề mặt vật liệu trung hòa không mang điện tích) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 5 - 6 [15]. Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO 2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác. Ngược lại, khi dung dịch có pH388nm quá trình quang xúc tác sẽ không xảy ra. Tốc độ phản ứng của quá trình quang xúc tác tỉ lệ cường độ ánh sáng trong vùng UV. Khi cường độ bức xạ nằm trong khoảng 0 - 20 mW/cm 3 thì tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính bậc nhất của cường độ bức xạ [16]. Khi cường độ bức xạ vượt quá một giá trị nhất định (khoảng> 25 mW/cm 3), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [11, 17]. Ngoài các yếu tố trên, động học quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO 2 còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: nồng độ oxi, thành phần dung dịch, thiết bị phản ứng, … : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 16 : Khóa luận tốt nghiệp Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất - Bột titan đioxit TiO2 (Merck, độ tinh khiết 99,99%) - NaOH rắn (Trung Quốc) - Dung dịch HCl đặc (36,5%) (Trung Quốc) - Urê (NH2)2CO (Trung Quốc) Công thức cấu tạo: O C NH2 NH 2 - Etanol C2H5OH (Trung Quốc) - Metylen xanh (methylene blue: MB) C16H18N3ClS (Trung Quốc) Công thức cấu tạo: - Bột Fe2O3 (Trung Quốc) 2.1.2. Dụng cụ Bình Teflon có vỏ bọc thép (Autoclave), lò nung, cân phân tích điện tử, máy khuấy từ, lò sấy hiệu Lenton, đèn halogen, máy đo phổ UV – Vis (Shimadzu, Nhật Bản). 2.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano Cho 2 gam TiO2 phân tán trong 50 ml NaOH 10M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, gia nhiệt ở 70 0C thu được dung dịch có màu trắng sữa. Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 140 0C trong vòng 14 giờ. Sau khi thủy nhiệt, bình teflon được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1N cho đến khi nước : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 17 : Khóa luận tốt nghiệp rửa đạt độ pH dưới 7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70 0C trong 10 giờ. Sản phẩm thu được có dạng bột trắng mịn. Mẫu thu được đem đi đặc trưng để xác định cấu trúc, hình dạng, kích thước, thành phần pha và diện tích bề mặt của vật liệu. 2.3. Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha tạp nitơ 2.3.1.Tổng hợp TiO2 pha tạp nitơ Cân 0,5 gam TiO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với 0,5 gam Urê (tỉ lệ mTiO : mUrê = 1:1), hỗn hợp được trộn đều và nghiền trong 30 phút sau đó 2 nung ở 4500C trong 30 phút. Sản phẩm thu được có màu vàng nhạt và được kí hiệu là mẫu N(1:1). Tiến hành tương tự với mẫu N(1:2) (tỉ lệ mTiO : mUrê = 1:2); 2 mẫu N(1:3) (tỉ lệ mTiO : mUrê = 1:3). Khi tỉ lệ N càng tăng thì màu vàng của sản 2 phẩm thu được càng tăng (Hình 2.1). Các bột TiO 2 pha tạp N được kí hiệu chung là TiO2:N. b a c d Hình 2.1. Bột TiO2 (a) và bột TiO2:N theo tỉ lệ 1:1 (b), 1:2 (c), 1:3 (d) Sản phẩm thu được đem đo phổ UV – Vis rắn và XRD. Bảng 2.1 trình bày điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp N với các tỉ lệ khác nhau. Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp N với tỉ lệ khác nhau Tên mẫu mTiO2 (g) mUrê (g) Nhiệt độ nung Tỉ lệ (0C) mTiO2 : mUrê N(1:1) 0,5000 0,5000 1:1 N(1:2) 0,5000 1,0000 1:2 N(1:3) 0,5000 1,5000 1:3 2.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp N : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 450 450 450 18 : Khóa luận tốt nghiệp a. Xử lí metylen xanh bằng đèn halogen Cân 5 mg TiO2:N cho vào 10 ml dung dịch metylen xanh 20 mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán toàn bộ chất xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt với thời gian 30, 60, 90 và 120 phút. Sau đó mẫu được lấy ra, để lắng, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được đem đi đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylen xanh của bột cần khảo sát. Bảng 2.2 trình bày điều kiện xử lí metylen xanh bằng đèn halogen. Sự giảm phẩm chất quang của metylen xanh theo thời gian có thể quan sát ở Hình 2.2. Bảng 2.2. Điều kiện xử lí metylen xanh bằng đèn halogen Tên mẫu NH(1:1)-30 NH(1:1)-60 NH(1:1)-90 NH(1:1)-120 NH(1:2)-30 NH(1:2)-60 a Tỉ lệ Thời Tên mẫu Thời gian mTiO2 : mUrê gian xử Tỉ lệ xử lí lí (phút) mTiO2 : mUrê (phút) 30 60 90 120 30 60 NH(1:2)-90 NH(1:2)-120 NH(1:3)-30 NH(1:3)-60 NH(1:3)-90 NH(1:3)-120 1:1 1:2 b c 1:2 1:3 d 90 120 30 60 90 120 e Hình 2.2. Màu của metylen xanh ban đầu (a) và sau khi xử lí trên xúc tác N(1:1) bằng đèn halogen với thời gian 30 phút (b), 60 phút (c), 90 phút (d), 120 phút (e) b. Xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 19 : Khóa luận tốt nghiệp Cho vào đĩa thủy tinh 5 mg bột TiO2:N và 10 ml dung dịch metylen xanh 20 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút. Sau đó, mẫu được đem lọc tách xúc tác và bảo quản ở trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV – Vis để kiểm tra độ phân hủy metylen xanh của bột xúc tác tổng hợp được. Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 9 h đến 12 h những ngày có nắng để đảm bảo cường độ ánh sáng tương đồng. Bảng 2.3 trình bày điều kiện xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời. Bảng 2.3. Điều kiện xử lí metylen xanh bằng ánh sáng mặt trời Tên mẫu Tỉ lệ Thời mTiO2 : mUrê gian xử Tên mẫu Tỉ lệ Thời gian mTiO2 : mUrê xử lí lí (phút) NM(1:1)-30 NM(1:1)-60 NM(1:1)-90 NM(1:1)-120 1:1 60NM(1:3)- 30 60 90 120 30 1:2 90 120 30 60 90 1:3 120120NM(1: 2)-30 (phút) NM(1:2)-90 NM(1:2)-120 NM(1:3)-30 NM(1:3)-60 NM(1:3)-90 1:2 NM(1:2)-60 2.4. Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 pha tạp sắt 2.4.1. Tổng hợp TiO2 pha tạp sắt Cho 2,0970 gam TiO2 và 0,0030 gam Fe2O3 (mFe chiếm 1‰ mhỗn hợp), phân tán trong 50 ml NaOH 10M bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút, gia nhiệt ở 700C thu được dung dịch trắng đục có pha màu tím nhạt. Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình teflon thủy nhiệt ở nhiệt độ 1400C trong vòng 14 giờ. Sau khi thủy nhiệt, bình teflon được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1N cho đến khi nước rửa đạt độ pH dưới 7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70 0C trong 10 giờ. Bột thu được đem nung ở 6000C trong 1 giờ, thu được sản phẩm có dạng bột mịn màu tím nhạt và được kí hiệu là mẫu F1‰. : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 20
- Xem thêm -