Tài liệu Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết hợp với sắc kí khí phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- TRẦN MẠNH TRÍ NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP VI CHIẾT KẾT HỢP VỚI SẮC KÍ KHÍ PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI-2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- TRẦN MẠNH TRÍ NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP VI CHIẾT KẾT HỢP VỚI SẮC KÍ KHÍ PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI Chuyên ngành: Hoá hữu cơ Mã số:62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS-TSKH: NGUYỄN ĐỨC HUỆ PGS-TS: TRẦN THỊ NHƢ MAI HÀ NỘI-2010 DANH MỤC NHỮNG KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN ÁN ASTM: American Society for Testing and Material BTNMT: Bộ tài nguyên môi trường BTEX: Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene (m-Xylene) BYT: Bộ y tế CI: Ion hoá hóa học (Chemical Ionization) CLSA: Phân tích loại bỏ theo chu trình kín (Closed Loop Stripping Analysis) D-LPME: Vi chiết pha lỏng Ďộng (Dynamic Liquid Phase Microextraction) EI: Va Ďập electron trực tiếp (Electron Impact) GC: Sắc kí khí (Gas Chromatography) GC-ECD: Sắc kí khí- Ďetectơ cộng kết Ďiện tử (Gas Chromatography – Electron Capture Detector) GC-FID: Sắc kí khí- Ďetectơ ion hoá ngọn lửa (Gas Chromatography – Flame Ionization Detector) GC-MS: Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry) HF-LPME: Vi chiết pha lỏng sợi rỗng (Hollow Fiber Liquid Phase Microextraction) HNF-ME: Vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction) HPLC: Sắc kí lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography) HS: Không gian hơi (Headspace) HS-SPME: Vi chiết pha rắn không gian hơi (Headspace Solid-Phase Microextraction) KGH: Không gian hơi LOD(s): Giới hạn phát hiện (Limit(s) of Detection) 1 LOQ: Giới hạn Ďịnh lượng (Limit of Quantitative) LPE: Chiết pha lỏng (Liquid Phase Extraction) LPME: Vi chiết pha lỏng (Liquid Phase Microextraction) MIMS: Màng lồng ghép khối phổ (Membrane Inlet Mass Spectrometry) NCI: Ion hoá hoá học âm (Negative Chemical Ionization) PA: Polyacrylate PAT: Bẫy lọc và loại trừ (Purge and Trap) PDMS: Polydimethylsiloxane PMPS: Polymethylphenylsiloxane (OV-17) PT: Bẫy lọc và loại trừ (Purge and Trap) PT: Pha tĩnh PT1: Poliacrylat PT2: Bis (2-etylhexyl) sebasat PT3: Đietilenglycol succinat polieste PT4: PoliĎimetylsiloxan PT5: Polimetylphenylsiloxan PT6: PolimetylhiĎroxylsiloxan QCVN: Quy chuẩn Việt Nam SDE: Chiết Ďơn giọt (Single drop extraction) SEM: Kính hiển vi Ďiện tử quét (Scan Electron Microscopy) SHS: Không gian hơi tĩnh (Static headspace) SPDME: Vi chiết pha rắn Ďộng (Solid Phase Dynamic Microextraction) SPE: Chiết pha rắn (Solid Phase Extraction) SPE-DI: Chiết pha rắn bơm trực tiếp (Solid Phase Extraction Direct Injection) SPME: Vi chiết pha rắn (Solid Phase Microextraction) S-LPME: Vi chiết pha lỏng tĩnh (Static Liquid Phase Microextraction) TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam 2 TLHS: Không gian hơi lớp mỏng (Thin-layer headspace) US-EPA: Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa kỳ (United States Environmental Protection Agency) VOCs: Hợp chất hữu cơ bay hơi (Volatile Organic Compounds) DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1: Công thức và một số tính chất của các chất nhóm BTEX Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước ăn uống với các chất nhóm BTEX Bảng 1.3: Quy chuẩn Việt Nam về phát thải của các chất nhóm BTEX Bảng 1.4: Quy chuẩn Việt Nam cho phép của các chất nhóm BTEX trong không khí xung quanh Bảng 1.5: Quy chuẩn Việt Nam cho phép của các chất nhóm BTEX trong khí thải công nghiệp Bảng 1.6: Công thức và một số tính chất vật lí của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 1.7: Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước ăn uống với các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 1.8: Quy chuẩn Việt Nam về phát thải của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 1.9: Quy chuẩn Việt Nam cho phép của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong không khí xung quanh Bảng 1.10: Quy chuẩn Việt Nam cho phép của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong khí thải công nghiệp --------------------------------------------------------------------------------------------------- 3 Bảng 2.1: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn dùng bơm tiêm Hamilton cho các chất nhóm BTEX Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của pha tĩnh Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX Bảng 2.3: Khảo sát thời gian thời gian Ďạt cân bằng phân bố khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.4: Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích KGH/thể tích mẫu khi vi chiết Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.5: Ảnh hưởng của tốc Ďộ khuấy dung dịch Ďến khả hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.6: Ảnh hưởng của muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.7: Ảnh hưởng của nồng Ďộ muối thêm vào dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.8: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.9: Ảnh hưởng của pH Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.10: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn phân bố khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Bảng 2.11: Khảo sát thời gian Ďạt cân bằng phân bố khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong mẫu khí Bảng 2.12: Ảnh hưởng của tốc Ďộ kéo Ďẩy pittông Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong mẫu khí Bảng 2.13: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong mẫu khí Bảng 2.14: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn phân bố khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong mẫu khí 4 Bảng 2.15: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn dùng bơm tiêm Hamilton của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 2.16: Khảo sát ảnh hưởng pha tĩnh trong vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 2.17: Khảo sát thời gian Ďạt cân bằng phân bố khi vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.18: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích KGH trên thể tích mẫu Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.19: Ảnh hưởng của tốc Ďộ khuấy dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.20: Ảnh hưởng của muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.21: Ảnh hưởng của nồng Ďộ muối thêm vào dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.22: Ảnh hưởng của pH Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.23: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.24: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn phân bố khi vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Bảng 2.25: Khảo sát thời gian Ďạt cân bằng phân bố khi vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí Bảng 2.26: Ảnh hưởng của tốc Ďộ kéo Ďẩy pittông Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí Bảng 2.27: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí Bảng 2.28: Kết quả xây dựng Ďường chuẩn phân bố khi vi chiết các chất nhóm cơ clo thấp trong mẫu khí 5 ------------------------------------------------------------------------------------------------Bảng 3.1: Tính chất vật lí của các pha tĩnh nghiên cứu trong luận án Bảng 3.2: Hằng số McReynolds của các pha tĩnh nghiên cứu trong luận án Bảng 3.3: Ảnh hưởng của Ďộ dày màng pha tĩnh polimetylphenylsiloxan Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX Bảng 3.4: Ảnh hưởng của Ďộ dày màng pha tĩnh poliĎimetylsiloxan Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Bảng 3.5: Tính toán Ďộ dày màng phủ lên thành trong của kim tiêm rỗng Bảng 3.6: Nồng Ďộ của các chất nhóm BTEX chiết Ďược trên pha tĩnh Bảng 3.7: Nồng Ďộ của các chất nhóm BTEX còn lại trong mẫu khí Bảng 3.8: Các thông số Ďộng học cho quá trình hấp thu trong kĩ thuật vi chiết HNF-ME. Bảng 3.9: Độ tan của một số muối trung hoà sử dụng trong luận án Bảng 3.10: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích của các chất nhóm BTEX trong mẫu nước. Bảng 3.11: Kết quả xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong một số mẫu nước thật Bảng 3.12: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu nước. Bảng 3.13: Kết quả xác Ďịnh các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong một số mẫu nước thật Bảng 3.14: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích của các chất nhóm BTEX trong mẫu khí. Bảng 3.15: Kết quả phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu khí thật Bảng 3.16: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích của các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí Bảng 3.19: Kết quả phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí thật 6 Bảng 3.20: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước Bảng 3.21: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu khí Bảng 3.22: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu nước Bảng 3.23: Kết quả so sánh các phương pháp phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Hình 1.1: Các kĩ thuật chiết thường Ďược sử dụng trong phân tích môi trường (mẫu rắn, lỏng và mẫu khí) Hình 1.2: Mô hình kĩ thuật không gian hơi trực tiếp Hình 1.3: Mô hình kĩ thuật vi chiết pha lỏng tĩnh Hình 1.4: Mô hình cấu tạo của bơm kim tiêm vi chiết pha rắn Hình 1.5: Mô hình kĩ thuật chiết màng lồng ghép khối phổ Hình 1.6: Sơ Ďồ khối thiết bị sắc kí khí Hình 1.7: Sơ Ďồ cấu tạo của Ďetectơ ion hoá ngọn lửa Hình 1.8: Sơ Ďồ cấu tạo một Ďetectơ cộng kết Ďiện tử Hình 1.9: Sơ Ďồ khố i của một hê ̣ thố ng GC/MS Hình 1.10: Sơ Ďồ kĩ thuật ion hoá hoá học Hình 1.11: Sơ Ďồ kĩ thuật ion hoá hoá học âm ------------------------------------------------------------------------------------------------Hình 2.1: Sắc kí Ďồ các chất nhóm BTEX Hình 2.2: Sắc kí Ďồ của 4 chất nhóm cơ clo mạch ngắn 7 ------------------------------------------------------------------------------------------------Hình 3.1: Mô hình kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ trong Hình 3.2: Thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong Hình 3.3:Ảnh hưởng của loại pha tĩnh Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX Hình 3.4: Ảnh hưởng của loại pha tĩnh Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn Hình 3.5: Sơ Ďồ mặt cắt của kim sau khi Ďã phủ pha tiñ h Hình 3.6: Tốc Ďộ hấp thu chất lên màng pha tĩnh Ďược mô tả bằng Ďộng học bậc nhất và bậc không Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian Ďến hiệu quả vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích KGH trên dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích KGH trên dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Hình 3.11: Ảnh hưởng của tốc Ďộ khuấy dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc Ďộ khuấy dung dịch Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Hình 3.13: Ảnh hưởng của loại muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu nước Hình 3.14: Ảnh hưởng của loại muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu nước 8 Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng Ďộ muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng Ďộ muối Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX Hình 3.18: Ảnh hưởng của pH Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Hình 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX Hình 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn Hình 3.21: Bình thu lấy mẫu khí Hình 3.22: Ảnh hưởng của thời gian Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu khí Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch Ngắn trong mẫu khí Hình 3.24: Ảnh hưởng của tốc Ďộ kéo, Ďẩy pittông Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu khí Hình 3.25: Ảnh hưởng của tốc Ďộ kéo, Ďẩy pittông Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí Hình 3.26: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu khí Hình 3.27: Ảnh hưởng của nhiệt Ďộ Ďến hiệu quả vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí 9 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 13 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................... 16 1.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI ......... 16 1.1.1. Khái niệm về hợp chất hữu cơ bay hơi........................................................ 16 1.1.2. Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu.................................................................. 17 1.1.3. Phƣơng pháp phân tích sắ c kí khí ............................................................... 33 1.2. GIỚI THIỆU HAI NHÓM CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI ĐỘC HẠI NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN ÁN .......................................................................................... 39 1.2.1. Các hiđrocacbon thơm nhóm BTEX ........................................................... 39 1.2.2. Nhóm các hợp chất cơ clo mạch ngắn ......................................................... 43 1.3. ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN BỐ TRONG KĨ THUẬT HNF-ME .................................................................................................................... 48 1.3.1. Quy luật phân bố các chất lên màng pha tĩnh............................................. 48 1.3.2. Phƣơng pháp xác định hằng số tốc độ hấp thu ........................................... 49 1.3.3. Hằng số cân bằng phân bố điều kiện của quá trình vi chiết ....................... 49 1.4. ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..................................................... 52 1.4.1.Giới hạn phát hiện ........................................................................................ 52 1.4.2. Giới hạn định lƣợng ..................................................................................... 53 1.4.3. Khoảng tuyến tính........................................................................................ 53 1.4.4. Độ nhạy......................................................................................................... 53 1.4.5. Độ đúng của phƣơng pháp phân tích .......................................................... 54 1.4.6. Độ chọn lọc ................................................................................................... 55 CHƢƠNG 2: THƢ̣C NGHIỆM ................................................................. 57 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ................................................................................ 57 2.1.1. Hoá chất........................................................................................................ 57 2.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 57 2.2. CHẾ TẠO THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG ............ 58 2.2.1. Bơm và kim tiêm trong vi chiế t màng kim rỗng ......................................... 58 2.2.2. Pha tinh ̣ pha tĩnh.................................................................... 58 ̃ và dung dich 2.2.3. Cách phủ pha tinh ........................................................................................ 59 ̃ 2.2.4. Tính toán độ dày màng pha tĩnh ................................................................. 59 2.3. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM BTEX TRONG MẪU NƢỚC ............................................................................................... 60 2.3.1. Điều kiện phân tích sắc kí của các chất nhóm BTEX ................................. 60 2.3.2. Khảo sát lựa chọn pha tĩnh để vi chiết các chất BTEX .............................. 62 2.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của độ dày màng pha tĩnh ......................................... 62 2.3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu nƣớc ............................................................................................................... 63 2.3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn phân bố các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nƣớc ........................................................................................................................ 68 2.3.6. Xác định các hợp chất thơm nhóm BTEX trong một số mẫu nƣớc thật.... 69 10 2.4. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CHẤT NHÓM BTEX TRONG MẪU KHÍ .................................................................................................................. 70 2.4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả vi chiết các chất BTEX trong mẫu khí .................................................................................................................. 70 2.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn phân bố của các chất nhóm BTEX trong mẫu khí ................................................................................................................................ 72 2.4.3. Xác định các hiđrocacbon thơm nhóm BTEX trong một số mẫu khí thật 73 2.5. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM CƠ CLO MẠCH NGẮN TRONG MẪU NƢỚC...................................................................... 74 2.5.1. Điều kiện phân tích sắc kí của các chất cơ clo mạch ngắn ......................... 74 2.5.2. Khảo sát lựa chọn pha tĩnh xác định các cơ clo mạch ngắn ....................... 75 2.5.3. Khảo sát lựa chọn độ dày màng pha tĩnh xác định các cơ clo mạch ngắn . 76 2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả vi chiết ................................. 77 2.5.5. Xây dựng đƣờng chuẩn phân bố của các chất cơ clo mạch ngắn ............... 81 2.5.6. Xác định các cơ clo mạch ngắn trong một số mẫu nƣớc thật ..................... 82 2.6. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM CƠ CLO MẠCH NGẮN TRONG MẪU KHÍ .......................................................................... 83 2.6.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả vi chiết ................................. 83 2.6.2. Xây dựng đƣờng chuẩn phân bố vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí ........................................................................................................ 85 2.6.3. Xác định các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong một số mẫu khí thật......... 86 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 87 3.1. THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG .............................. 87 3.2. PHA TĨNH SỬ DỤNG TRONG THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG ............................................................................................................. 89 3.2.1. Nguyên tắc chung để lựa chọn loại pha tĩnh phủ lên thành trong của kim tiêm rỗng ................................................................................................................ 89 3.2.2. Nguyên tắc lựa chọn pha tĩnh theo độ phân cực ......................................... 90 3.2.3. Lựa chọn pha tĩnh để vi chiết các chất nhóm BTEX. ................................. 91 3.2.4. Lựa chọn pha tĩnh để vi chiết các chất nhóm cơ clo mạch ngắn ................ 93 3.3. ĐỘ DÀY MÀNG PHA TĨNH PHỦ TRONG KIM VI CHIẾT ......................... 94 3.3.1. Độ dày màng pha tĩnh trong vi chiết các chất nhóm BTEX ....................... 94 3.3.2. Độ dày màng pha tĩnh trong vi chiết các chất cơ clo mạch ngắn ............... 96 3.3.3. Khảo sát độ dày màng phủ và quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................................................................... 97 3.4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HẤP THU ................................................... 100 3.4.1. Thông số động học của kĩ thuật HNF-ME ................................................ 100 3.4.2. Tính toán hằng số tốc độ của quá trình hấp thu ....................................... 102 3.5. QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP CÁC CHẤT KHỎI MÀNG PHA TĨNH ................ 105 3.6. VI CHIẾT TRONG KHÔNG GIAN HƠI MẪU NƢỚC................................. 106 3.6.1. Thời gian đạt cân bằng phân bố trong vi chiết ......................................... 107 3.6.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ KGH/dung dịch đến hiệu quả vi chiết...................... 108 3.6.3. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn dung dịch đến cân bằng lỏng-hơi ...... 109 3.6.4. Ảnh hƣởng sự có mặt của muối thêm vào dung dịch mẫu đến hiệu quả vi chiết ...................................................................................................................... 109 3.6.5. Ảnh hƣởng của nồng độ muối đến hiệu quả vi chiết................................. 111 11 3.6.6. Ảnh hƣởng của sự thay đổi pH trong dung dịch mẫu đến hiệu quả vi chiết. .............................................................................................................................. 112 3.6.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu quả vi chiết .......................................... 113 3.6.8. Phân tích các hợp chất nhóm BTEX trong mẫu nƣớc .............................. 114 3.6.9. Phân tích các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu nƣớc ...................... 117 3.7. VI CHIẾT TRONG MẪU KHÍ ........................................................................ 120 3.7.1. Thể tích bình chứa mẫu khí ....................................................................... 120 3.7.2. Thời gian đạt cân bằng phân bố khi vi chiết trong mẫu khí .................... 121 3.7.3. Ảnh hƣởng của tốc độ kéo, đẩy pittông đến thời gian đạt cân bằng phân bố .............................................................................................................................. 122 3.7.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu quả vi chiết trong mẫu khí ................. 123 3.7.5. Phân tích các hơ ̣p chấ t nhóm BTEX trong mẫu khí................................. 124 3.7.6. Phân tích các hợp chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí ......................... 127 3.8. NHỮNG CẢI TIẾN CỦA KĨ THUẬT HNF-ME SO VỚI KĨ THUẬT SPME .................................................................................................................................. 129 3.9. SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ CÁC THÔNG SỐ THỐNG KÊ PHÂN TÍCH CỦA KĨ THUẬT HNF-ME VỚI CÁC KĨ THUẬT TÁCH CHẤT KHÁC ......................... 130 3.9.1. Phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nƣớc ..................................... 130 3.9.2. Phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu khí ........................................ 132 3.9.3. Phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nƣớc ......... 133 3.9.4. Phân tích các chất nhóm cơ clo mạch ngắn trong mẫu khí ...................... 134 KẾT LUẬN ............................................................................................... 136 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ .................................................. 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 139 12 MỞ ĐẦU Trong các phương pháp phân tích nói chung và phân tích sắc kí nói riêng, việc lựa chọn, sử dụng kĩ thuật chuẩn bị mẫu phù hợp là một trong những bước tiến hành quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp Ďến kết quả phân tích. Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu ngày nay càng quan tâm Ďến các yếu tố như thao tác Ďơn giản, giảm thời gian chuẩn bị mẫu, hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi Ďộc hại, tiết kiệm Ďược vật tư, giảm lượng mẫu cần dùng và giảm chi phí… Tuy nhiên, các kĩ thuật này vẫn phải Ďáp ứng Ďược các yêu cầu chung là có Ďộ chính xác cao, Ďộ lặp lại tốt, khả năng chọn lọc cao và kết hợp với các công cụ phân tích như sắc kí khí Ďể có Ďược giới hạn phát hiện phù hợp theo các tiêu chuẩn, chỉ tiêu cho phép trong từng trường hợp cụ thể. Việc chuẩn bị mẫu càng có ý nghĩa quan trọng nghiêm ngặt hơn cho các thiết bị phân tích có Ďộ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp như phương pháp phân tích sắc kí [31, 46, 65, 89, 101, 102]. Ngay từ khi phương pháp phân tích sắc kí ra Ďời Ďã có nhiều kĩ thuật chuẩn bị mẫu không ngừng Ďược nghiên cứu, phát triển và ứng dụng như kĩ thuật lấy mẫu trực tiếp, không gian hơi, chiết pha lỏng, chiết pha rắn… Từ Ďầu thập kỉ hai mươi của thế kỉ trước, kĩ thuật vi chiết Ďã bắt Ďầu Ďược quan tâm, nghiên cứu, áp dụng cho phân tích sắc kí tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [5, 34, 69, 85]. Tuỳ theo cách thức thực hiện chiết tách và bản chất của pha tĩnh mà chia thành vi chiết pha rắn và vi chiết pha lỏng. Nhằm Ďóng góp cho sự phát triển hoàn thiện kĩ thuật vi chiết nói chung, kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction: HNF-ME) Ďã Ďược quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trên thiết bị sắc kí khí nhằm xây dựng quy trình phân tích một số nhóm hợp chất hữu cơ bay hơi. 13 Nguyên tắc của kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ trong là sự cải tiến của kĩ thuật vi chiết pha rắn thường (sử dụng sợi cáp quang hoặc kim loại phủ pha tĩnh). Quá trình vi chiết dựa vào cân bằng phân bố của các cấu tử chất từ môi trường chứa chất phân tích lên một màng pha tĩnh mỏng, Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,20,8mm). Pha tĩnh thường là các hợp chất cao phân tử có tính chất hoá, lí ổn Ďịnh, Ďặc biệt là bền nhiệt. Trong kĩ thuật HNF-ME, việc lựa chọn pha tĩnh, Ďộ dày màng phủ cũng như cách thức tạo màng phủ chính là những yếu tố có thể mang lại hiệu quả ưu việt cao hơn cho phương pháp tách chất. So với kĩ thuật vi chiết pha rắn thường, sự cải tiến này nhằm khắc phục Ďược một số nhược Ďiểm: lượng pha tĩnh phủ lên sợi nhỏ là có giới hạn, gặp khó khăn khi phân tích trực tiếp với mẫu khí và Ďộ bền của thiết bị kém do sợi nhỏ dễ gẫy, màng pha tĩnh phủ dễ bị hỏng [4, 25, 49, 67, 72]. Với cơ sở lí thuyết và thực tiễn Ďòi hỏi một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới có nhiều ưu Ďiểm hơn và hạn chế Ďược những nhược Ďiểm của các kĩ thuật thông thường trước Ďó, HNF-ME là kĩ thuật cần Ďược nghiên cứu lí thuyết, hoàn thiện việc chế tạo thiết bị, xây dựng và áp dụng quy trình phân tích trên từng Ďối tượng mẫu môi trường cụ thể. Trên kết quả Ďó Ďể có cơ sở khoa học nhằm Ďóng góp bổ sung thêm một kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới cho phương pháp phân tích sắc kí. Với mong muốn lựa chọn và chế tạo Ďược thiết bị vi chiết chuẩn bị mẫu mới có thể kết hợp với sắc kí khí phân tích tốt các mẫu môi trường phức tạp dưới dạng lượng vết, Ďề tài luận án Ďã thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết hợp với sắc kí khí phân tích hợp chất hữu cơ bay hơi”. Trong Ďó, nghiên cứu chế tạo một thiết bị vi chiết mới (NHF-ME) với pha tĩnh Ďể phủ là các polime este và polime nhóm siloxan thường dùng trong cột sắc kí mao quản. Trên cơ sở thiết bị tự chế tạo và kết hợp với sắc kí khí nhằm phân tích lượng vết các hợp chất hữu cơ bay hơi trực tiếp trong các mẫu môi 14 trường nước và không khí. Như vậy Ďề tài Ďược thực hiện với các bước cụ thể như sau: - Nghiên cứu lựa chọn kim bơm tiêm, pha tĩnh và khảo sát Ďộ dày màng phủ là các polime nhóm siloxan và este cho kĩ thuật HNF-ME - Khảo sát Ďiều kiện tối ưu nhằm xây dựng quy trình vi chiết các chất nhóm BTEX và cơ clo mạch ngắn trong KGH mẫu nước và mẫu khí. - Khảo sát, tính toán các thông số thống kê phân tích cho phương pháp Ďã xây dựng Ďược và áp dụng quy trình Ďó phân tích trực tiếp một số mẫu môi trường. - Khảo sát, so sánh những ưu nhược Ďiểm của kĩ thuật chuẩn bị mẫu mới là HNF-ME với các kĩ thuật chuẩn bị mẫu Ďã có. 15 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI 1.1.1. Khái niệm về hợp chất hữu cơ bay hơi Hợp chất hữu cơ bay hơi (volatile organic compounds: VOCs) là các hợp chất hữu cơ có nhiệt Ďộ sôi thấp (thường dưới 1000C) Ďược phát ra dưới dạng khí từ chất rắn hoặc chất lỏng nhất Ďịnh, chúng có một áp suất hơi cao và Ďộ hoà tan trong nước thấp. Trên thực tế có nhiều Ďịnh nghĩa về VOCs khác nhau, về cơ bản chúng Ďược Ďịnh nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, hướng ảnh hưởng của VOCs, theo Ďịnh nghĩa của tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ozôn. Một cách khác, VOCs Ďược Ďịnh nghĩa bởi tính chất hoá lí như là áp suất hơi liên quan Ďến nhiệt Ďộ. Theo Kennes và Veiga [22] Ďịnh nghĩa VOCs như là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có nhiệt Ďộ bay hơi thông thường thấp hơn 373K ở 101kPa (phương pháp kiểm tra ASTM: D3960). Theo tiêu chuẩn dung môi của Châu Âu, Ďịnh nghĩa VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất bay hơi thấp hơn 10Pa ở 200C [14, 27, 31, 46]. Một số VOCs có thể có trong tự nhiên từ nấm. mốc, tảo…và một số khác phát thải trong môi trường là kết quả các hoạt Ďộng của con người nhằm phục vụ cuộc sống hoặc cả hai. Tuy nhiên, cụm từ VOCs còn Ďược quan niệm là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ Ďộc hại bay lên không khí làm ô nhiễm môi trường. VOCs với Ďịnh nghĩa là các hoá chất nhân tạo hoặc tự nhiên, chúng Ďược sản xuất và sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, công nghiệp hoá chất… VOCs thường là dung môi công nghiệp như Ďiclometan, benzen, toluen, xilen, hay các sản phẩm sản xuất bằng clo trong xử lí nước như clorofom, hoặc là 16 thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu… VOCs bao gồm một loạt các hoá chất, một trong số Ďó có thể có tác hại trước mắt hoặc lâu dài Ďến sức khoẻ con người. Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và Ďường hô hấp, Ďau Ďầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân Ďối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng Ďến gan, thận và hệ thần kinh trung ương. Theo kết quả khảo sát Ďịa chất Hoa kỳ năm 2005, ô nhiễm VOCs từ các nguồn cung cấp nước uống là một mối quan tâm tới sức khoẻ con người vì nhiều Ďộc hại của chúng và Ďược biết hoặc nghi ngờ là chất gây ung thư của con người. Nói chung, VOCs với quan niệm là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Ďộc hại, do Ďó việc phân tích, Ďánh giá, xử lí và kiểm soát các chất VOCs phát thải vào môi trường sống như nước và không khí Ďang là vấn Ďề cấp bách cho các nhà khoa học, cũng như các cá nhân và tổ chức hoạt Ďộng môi trường trên toàn thế giới. 1.1.2. Các phƣơng pháp chuẩn bị mẫu 1.1.2.1. Giới thiệu chung Chuẩn bị mẫu (tiền xử lí, tách, chiết, tinh chế chất ra khỏi mẫu thô ban Ďầu) là một công việc chi phối nhiều thời gian và công sức nhất trong thành công của phương pháp phân tích [1, 5, 46, 53]. Sự lựa chọn kĩ thuật chuẩn bị mẫu phụ thuộc chính vào dạng mẫu, khả năng bay hơi hoặc nồng Ďộ của các chất cần xác Ďịnh. Mẫu phân tích thường tồn tại ở ba dạng chính: mẫu khí, mẫu lỏng và mẫu rắn. Kĩ thuật chuẩn bị mẫu Ďược áp dụng rộng rãi trong phân tích mẫu khí là dùng chất hấp phụ (kĩ thuật Ďịnh lượng tự Ďộng hay gián Ďoạn) và ngưng tụ mẫu, trong Ďó kĩ thuật dùng chất hấp phụ Ďược coi trọng hơn cả. Sau Ďó các cấu tử Ďược giải hấp ra khỏi chất hấp phụ nhờ nhiệt hoặc dung môi chiết. Trong các phương pháp Ďược tổ chức bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (U.S.EPA) 17 giới thiệu Ďể xử lí mẫu khí (các phương pháp 5041; 0030 và 0031) Ďã dùng nhiệt Ďể giải hấp các chất hữu cơ bay hơi ra khỏi cột chứa chất hấp phụ [46]. Đối với mẫu lỏng, việc chuẩn bị mẫu nhìn chung Ďỡ phức tạp hơn so với mẫu khí, bán rắn, mẫu rắn hoặc mẫu sinh học bởi thành phần xác Ďịnh và tính Ďồng nhất của mẫu lỏng tốt hơn. Trong trường hợp mẫu nước, nguyên tắc cơ bản Ďể lưu mẫu là làm Ďầy mẫu trong bình chứa (không có không gian hơi) và giữ mẫu ở khoảng 40C cho Ďến khi phân tích [5, 46]. Kĩ thuật chuẩn bị mẫu thông thường trong phân tích mẫu lỏng là làm bay hơi, dùng chất hấp phụ, dùng dung môi chiết và chiết màng. Như U.S.EPA giới thiệu phương pháp chuẩn bị mẫu xác Ďịnh triclometan trong nước bằng kĩ thuật chiết pha lỏng và Ďịnh lượng trên GC-MS. Nhìn chung, các kĩ thuật chuẩn bị mẫu lỏng Ďược phân loại thành các nhóm như sau: nhóm kĩ thuật chiết dung môi gồm chiết Ďơn giọt (SDE) và vi chiết dung môi (SME) (cả hai kĩ thuật này Ďều dùng với lượng nhỏ dung môi); kĩ thuật chiết pha rắn gồm kĩ thuật tự Ďộng và vi chiết pha rắn (SPME); kĩ thuật chiết khí gồm không gian hơi (HS), không gian hơi màng mỏng (TLHS), bẫy lọc và loại trừ (PT), phân tích loại bỏ theo chu trình kín (CLSA); kĩ thuật chiết màng bao gồm kĩ thuật màng lồng ghép khối phổ (MIMS) và chiết màng . Trong trường hợp là mẫu rắn hoặc bán rắn, sự làm giàu của một lượng thể tích mẫu cần Ďược chú ý Ďến mức tối thiểu. Nguyên tắc Ďể bảo quản mẫu dạng này là cần chứa trong một hệ thống kín và tránh tiếp xúc với pha khí trong thời gian lâu. Các kĩ thuật dùng Ďể phân tích với mẫu dạng rắn và bán rắn thường thấy là không gian hơi, chiết bằng dung môi, Ďôi khi Ďược dùng Ďồng thời với các kĩ thuật vi chiết pha rắn (SPME) hoặc vi chiết pha lỏng (LPME). Việc chuẩn bị mẫu với các mẫu sinh học cho phân tích sắc kí khí nói chung là rất phức tạp, một trong những yêu cầu cần Ďược xem xét Ďến Ďó là nguồn gốc của mẫu từ Ďó có cách lựa chọn hệ thống phân tích và cột tách sắc 18