Tài liệu Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng trên lò phản ứng hạt nhân đà lạt để xác định các hạt nhân sống ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM HỒ VĂN DOANH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG TRÊN LÒ PHẢN ỨNG HẠT NHÂN ĐÀ LẠT ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC HẠT NHÂN SỐNG NGẮN Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử và hạt nhân Mã số: 9.44.01.06 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: GVHD-1: TS. Hồ Mạnh Dũng GVHD-2: PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền ĐÀ LẠT - 2020 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi với sự hướng dẫn khoa học của TS. Hồ Mạnh Dũng và PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền cùng với những ý kiến đóng góp của các anh/chị và đồng nghiệp đang công tác tại Viện Nghiên cứu hạt nhân. Các số liệu, kết quả được nêu trong Luận án là trung thực và đã được sự đồng ý của các đồng tác giả trong các công trình khoa học đã công bố. Ngoài ra, trong luận án không có sự sao chép, sử dụng bất hợp pháp kết quả, số liệu từ bất kỳ tài liệu hoặc công trình khoa học của các tác giả khác hoặc nhờ người khác làm thay. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về các nội dung trình bày trong luận án này. Đà Lạt, ngày 15 tháng 04 năm 2020 Người cam đoan Hồ Văn Doanh ii Lời cảm ơn Nhìn lại chặng đường 4 năm thực hiện Luận án, ngoài những nỗ lực của cá nhân, không thể không kể đến sự động viên, giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của các Thầy hướng dẫn và các anh/chị và đồng nghiệp đang công tác tại Viện Nghiên cứu hạt nhân. Tự đáy lòng mình, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến: TS. Hồ Mạnh Dũng đã định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu và truyền đạt những kinh nghiệm nghiên cứu khoa học. PGS.TS. Nguyễn Nhị Điền đã truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm, tận tình hướng dẫn từ lúc thực hiện Luận văn thạc sĩ cho đến khi tôi hoàn thiện Luận án này. Ban lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam; Ban lãnh đạo và các anh/chị đang công tác tại Trung tâm đào tạo hạt nhân đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi hoàn thành các thủ tục cần thiết để bảo vệ Luận án này. Ban lãnh đạo Viện Nghiên cứu hạt nhân và Trung tâm Lò phản ứng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện các thí nghiệm trong Luận án. Ban giám đốc Trung tâm Vật lý và Điện tử hạt nhân, các anh/chị và các đồng nghiệp đã và đang làm việc tại Viện Nghiên cứu hạt nhân, đặc biệt là phòng thí nghiệm phân tích kích hoạt neutron, đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện Luận án này. Và cuối cùng, xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người thân yêu đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. iii MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt......................................................................vii Danh mục các bảng.................................................................................................xii Danh mục các hình vẽ và đồ thị................................................................................x MỞ ĐẦU.......................................................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG......................................................4 1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước về phương pháp CNAA................................4 1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp CNAA.................................9 1.3. Phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0...........................................................10 1.4. Thời gian chết và chồng chập xung..................................................................12 1.5. Nhận xét chung Chương 1................................................................................15 Chương 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG........................................................................... 16 2.1. Lý thuyết phương pháp phân tích kích hoạt neutron.......................................16 2.2. Phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng.......................................... 20 2.2.1. Giới thiệu................................................................................................. 20 2.2.2. Nguyên lý CNAA.................................................................................... 20 2.2.3. Phương trình kích hoạt lặp vòng.............................................................. 21 2.2.4. Thông số thời gian trong kích hoạt lặp vòng...........................................22 2.3. Phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0........................................................... 25 2.3.1. Phương trình cơ bản k0-CNAA............................................................... 25 2.3.2. Hiệu chính sự thay đổi thông lượng neutron trong k0-CNAA.................26 2.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp................................ 28 2.3.4. Giới hạn phát hiện................................................................................... 29 2.4. Thời gian chết và chồng chập xung.................................................................. 30 2.4.1. Thời gian chết.......................................................................................... 30 2.4.2. Chồng chập xung..................................................................................... 32 iv 2.4.3. Phương pháp đề xuất cho hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết........32 2.5. Hiệu chuẩn hiệu suất và xác định thông số phổ neutron...................................34 2.5.1. Thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu............................................... 34 2.5.2. Hiệu chuẩn hiệu suất cho k0-CNAA....................................................... 35 2.6. Nhận xét chung Chương 2 …………………………………………………….37 Chương 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG TRÊN LPƯĐL............................................................. 38 3.1. Hệ kích hoạt lặp vòng........................................................................................ 38 3.1.1. Cấu tạo của hệ kích hoạt lặp vòng........................................................... 38 3.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ.................................................................... 40 3.2. Hiệu chuẩn hệ phổ kế gamma …………………………………………………43 3.2.1. Hệ phổ kế gamma ………………………………….……………………43 3.2.2. Hiệu chuẩn hiệu suất của đầu dò theo hình học mẫu đo..........................45 3.3. Xác định các thông số phổ neutron …………………………………………….47 3.4. Hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết.......................................................... 51 3.5. Phần mềm k0-IAEA cho k0-CNAA................................................................. 49 3.6. Thực nghiệm kiểm chứng hệ CNAA trên LPƯĐL........................................... 51 3.6.1. Chuẩn bị mẫu cho kích hoạt lặp vòng...................................................... 51 3.6.2. Chiếu và đo mẫu bằng hệ kích hoạt lặp vòng.......................................... 53 3.6.3. Xử lý số liệu CNAA theo chuẩn k0 bằng phần mềm k0-IAEA...............56 3.7. Nhận xét chung Chương 3 …………………………………………………….57 Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 58 4.1. Kết quả phát triển phương pháp k0-CNAA trên LPƯĐL.................................58 4.1.1. Kết quả đánh giá phương pháp k0-CNAA dùng mẫu chuẩn SMELS I....58 4.1.2. Kết quả đánh giá phương pháp k0-CNAA dùng mẫu chuẩn sinh học......61 4.1.3. Kết quả ước tính độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA......64 4.1.3.1. Thời gian chiếu mẫu........................................................................ 64 4.1.3.2. Thông số phổ và biến đổi thông lượng neutron................................66 4.1.3.3. Hiệu suất của hệ phổ kế ……………………………………………69 v 4.1.3.4. Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA.......71 4.2. Kết quả hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết cao....................................... 73 4.2.1. Kết quả hiệu chính mất số đếm do chồng chập xung............................... 73 4.2.2. Kết quả đánh giá k0-CNAA ở thời gian chết cao.................................... 73 4.3. Kết quả xác định nguyên tố Selen trong mẫu sinh học thông qua hạt nhân 77m Se bằng kích hoạt lặp vòng...........................................................................................79 4.4. Nhận xét chung Chương 4……………………………………………………..86 KẾT LUẬN...............................................................................................................................................87 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN............................................................................................................... 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 91 vi Danh mục các ký hiệu Kí hiệu Chú thích Tiết diện bắt neutron nhiệt tại vận tốc 2200 m.s σ0 -1 Tiết diện hiệu dụng của lá dò đối với phổ neutron phân hạch 235U σ̅ r I0 I0(α) Tiết diện tích phân cộng hưởng Tiết diện tích phân cộng hưởng cho phổ neutron trên nhiệt dạng phân bố 1+α 1/E k0 Hệ số k-zero Thông lượng neutron nhiệt Thông lượng neutron trên nhiệt Thông lượng neutron nhanh N0 Số hạt nhân bền trong mẫu N1 Số hạt nhân bị kích hoạt trong mẫu Hằng số phân rã RTốc độ phản ứng T1/2Chu kỳ bán rã của hạt nhân tiThời gian kích hoạt mẫu tdThời gian phân rã tcThời gian đo mẫu twThời gian đợi từ lúc kết thúc đo đến lúc bắt đầu chiếu lại TChu kỳ của một vòng lặp (T = ti + td + tc + tw) TexpTổng thời gian thí nghiệm NpSố đếm đỉnh tại năng lượng quan tâm NpcSố đếm tích lũy của n vòng lặp BSố đếm phông FcHệ số hiệu chính số đếm tích lũy FIHệ số hiệu chính sự biến thiên thông lượng NSố vòng lặp γXác suất phát của tia gamma εHiệu suất ghi của đầu dò SHệ số bão hòa trong khi chiếu DHệ số hiệu chính sự phân rã CHệ số hiệu chính sự phân rã trong khi đo GthHệ số hiệu chính tự che chắn neutron nhiệt GeHệ số hiệu chính tự che chắn neutron trên nhiệt WKhối lượng của mẫu wKhối lượng của nguyên tố quan tâm trong mẫu Hàm lượng của nguyên tố quan tâm NAHằng số Avogadro MKhối lượng nguyên tử φ th φe φf vii Tn A0 Asp Asp,s Asp,m Q0 Q0(α) ̅̅ ce ex ̅ Độ phổ biến hay độ giàu hạt nhân Hệ số biểu diễn độ lệch phân bố phổ neutron trên nhiệt khỏi quy luật 1/E Nhiệt độ neutron Hoạt độ tạo thành tại thời điểm kết thúc chiếu Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm trong mẫu Hoạt độ riêng của hạt nhân quan tâm trong lá dò Tỉ số tích phân cộng hưởng trên tiết diện ở vận tốc 2200 m/s Tỉ số tích phân cộng hưởng trên tiết diện đối với phổ neutron trên nhiệt 1+α phân bố dạng 1/E Năng lượng cộng hưởng hiệu dụng Hàm lượng chứng nhận Hàm lượng thực nghiệm Sai số Hàm lượng trung bình viii Danh mục các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Phân tích kích hoạt neutron lặp vòng Hệ phổ kế gamma xử lý tín hiệu bằng kỹ thuật số Thời gian chết Vật liệu nhựa mật độ cao Gecmani siêu tinh khiết Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ Phân tích kích hoạt neutron theo phương pháp k-zero Phân tích kích hoạt neutron lặp vòng theo phương pháp k-zero Phần mềm Ko-DALAT Phần mềm k0-IAEA Không bị mất số đếm trong khi đo Đồng hồ đo thời gian sống Giới hạn phát hiện Lò phản ứng nghiên cứu Đà Lạt Phân tích kích hoạt neutron Viện quốc gia về chuẩn và công nghệ Phân tích kích hoạt neutron giả lặp vòng Hệ chuyển mẫu bằng khí nén Phương pháp chiếu mẫu lặp TC XRF Atomic Absorption Spectrometric Cyclic Neutron Activation Analysis Digital Signal Processingbased gamma-ray spectrometer Dead-Time High Density Polyethylene High Purity Germanium International Atomic Energy Agency Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Neutron Activation Analysis based k-zero method Cyclic Neutron Activation Analysis based k-zero method K0-DALAT Software k0-IAEA Software Loss-Free-Counting Live-Time-Clock Limit of Detection Dalat Research Reactor Neutron Activation Analysis National Institute of Standards and Technology Pseudo-Cyclic Neutron Activation Analysis Pneumatic Transfer System Replicate Neutron Activation Analysis Thermal Column X-Ray Fluorescence ZDT Zero-Dead-Time CNAA DSPEC Pro DT HDPE HPGe IAEA ICP-MS k0-NAA k0-CNAA K0-DALAT k0-IAEA LFC LTC LOD LPƯĐL NAA NIST PCNAA PTS Re-NAA Cột nhiệt của lò phản ứng Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Thời gian chết bằng không ix Danh mục các bảng Bảng 1.1: Số liệu hạt nhân của một số nguyên tố được xác định bằng CNAA thông qua các hạt nhân sống ngắn.......................................................................................4 Bảng 1.2: Phân loại CNAA và các nguyên tố được xác định bằng CNAA...............6 Bảng 1.3: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Selen và ảnh hưởng nhiễu lên Selen trong NAA ….....................................................................................................................7 Bảng 1.4: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Flo...........................................................7 Bảng 1.5: Số liệu hạt nhân đối với kích hoạt neutron cho Ag...................................8 Bảng 2.1: Truyền sai số của một số hàm phổ biến................................................... 28 Bảng 2.2: Các phản ứng và các tia gamma dùng để tính toán các thông số phổ......34 Bảng 3.1: Các thông số đặc trưng của hệ kích hoạt lặp vòng..................................42 Bảng 3.2: Thời gian chiếu, rã và đo cho các lá dò................................................... 47 Bảng 3.3: Số hạt nhân của các nguồn chuẩn............................................................ 46 Bảng 3.4: Thông tin của các lá dò dùng trong thực nghiệm..................................... 48 Bảng 3.5: Khai báo các thông số của mẫu cho chương trình k0-IAEA................... 50 Bảng 3.6: Kích thước của lọ đựng mẫu................................................................... 51 Bảng 3.7: Kích thước của nắp lọ đựng mẫu............................................................. 52 Bảng 3.8: Chuẩn bị mẫu SMELS I chiếu ở Cột nhiệt.............................................. 52 Bảng 3.9: Chuẩn bị mẫu chuẩn NIST-1566b chiếu ở Kênh 13-2............................. 52 Bảng 3.10: Chuẩn bị mẫu chuẩn NIST-2711A chiếu ở Cột nhiệt............................53 Bảng 3.11: Thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu trên hệ lặp vòng.................. 53 Bảng 3.12: Điều kiện chiếu và đo mẫu SMELS I Cột nhiệt.................................... 53 Bảng 3.13: Thông số thời gian của mẫu SMELS I.................................................. 54 Bảng 3.14: Điều kiện chiếu và đo mẫu chuẩn NIST-1566b chiếu ở Kênh 13-2......54 Bảng 3.15: Thông số thời gian của mẫu chuẩn NIST-1566b................................... 54 Bảng 3.16: Điều kiện chiếu và đo mẫu chuẩn NIST-2711a chiếu ở Cột nhiệt.........54 Bảng 3.17: Thông số thời gian của mẫu chuẩn NIST-2711a...................................55 Bảng 4.1: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của một số nguyên tố trong mẫu SMELS I được xác định bằng k0-CNAA ứng với 9 vòng lặp.................................59 x Bảng 4.2: Tỉ số ex / ce của mẫu SMELS I...................................................................................................60 Bảng 4.3: Kết quả hàm lượng thực nghiệm của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-1566b tại kênh 13-2 bằng k0-CNAA............................................................. 62 Bảng 4.4: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-1566b ứng với N=5............................................................................. 62 Bảng 4.5: Kết quả thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu ở Kênh 13-2..............66 Bảng 4.6: Kết quả thông số phổ neutron tại vị trí chiếu mẫu ở Cột nhiệt................67 Bảng 4.7: Giá trị hiệu suất thực nghiệm và sai số của nó đối với nguồn điểm tại khoảng cách 50 mm, 100 mm, 150 mm và 180 mm................................................ 69 Bảng 4.8: Các hệ số làm khớp đường cong hiệu suất khi có buồng đo....................70 Bảng 4.9: Tỉ lệ suy giảm hiệu suất khi đo mẫu có và không có buồng đo...............70 Bảng 4.10: Số liệu hạt nhân và thông số thực nghiệm của mẫu chuẩn NIST-2711a 71 Bảng 4.11: Kết quả tính toán hoạt độ riêng và sai số của nó đối với một số hạt nhân trong mẫu chuẩn NIST-2711a................................................................................. 72 Bảng 4.12: Số liệu dùng cho phương pháp k0 đối với những hạt nhân trong mẫu chuẩn NIST-2711a............................................................................................................. 72 Bảng 4.13: Ước tính độ không đảm bảo đo của phương pháp k0-CNAA................73 Bảng 4.14: Kết quả xác định giá trị DT0 của hệ GMX-4076................................... 73 Bảng 4.15: Kết quả tính toán hệ số a cho hiệu chính chồng chập xung...................74 Bảng 4.16: Hệ số hiệu chính mất số đếm của mẫu chuẩn NIST-2711a...................77 Bảng 4.17: Kết quả hàm lượng thực nghiệm của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-2711a ở vòng lặp thứ 4 đã hiệu chính thời gian chết.....................................77 Bảng 4.18: Phân tích Selen trong mẫu chuẩn sinh học bằng NAA sử dụng 77m Se và 75 Se.......................................................................................................................... 82 Bảng 4.19: Kết quả hàm lượng thực nghiệm (mg/kg) của nguyên tố Selen theo số vòng lặp trong một số mẫu chuẩn bằng kích hoạt lặp vòng.....................................85 xi Danh mục các hình vẽ và đồ thị Hình 2.1: Nguyên lý của phân tích kích hoạt lặp vòng............................................ 20 Hình 2.2: Sự thay đổi tỉ số tín hiệu trên nhiễu theo thời gian thí nghiệm tổng (nT) trong trường hợp T = 2T1/2, ti = tc = T1/2, td = tw = 0................................................. 24 Hình 2.3: Giới hạn phát hiện của CNAA đối với Se trong mẫu tóc.........................24 Hình 2.4: Sự phụ thuộc của tốc độ đếm đỉnh vào thời gian chết của phổ................33 Hình 3.1: Sơ đồ minh họa hệ kích hoạt lặp vòng..................................................... 39 Hình 3.2: Hình học và kích thước của ống chiếu và lọ đựng mẫu...........................40 Hình 3.3: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ CNAA............................................... 41 Hình 3.4: Hệ phổ kế gamma sử dụng detector GMX-4076..................................... 44 Hình 3.5: Đầu dò GMX-4076 và buồng đo............................................................. 44 Hình 3.6: Hình học và kích thước của nguồn chuẩn dạng điểm...............................45 Hình 3.7: Hình học của lọ đựng mẫu....................................................................... 51 Hình 3.8: Hình học của nắp lọ đựng mẫu................................................................ 52 Hình 3.9: Phổ tích lũy của mẫu chuẩn NIST-1566b ứng với 5 vòng lặp.................55 Hình 3.10: Cấu trúc khai báo các thông số thực nghiệm CNAA cho k0-IAEA.......56 Hình 4.1: Tỉ số ex / ce của một số nguyên tố trong mẫu SMELS I.......................60 Hình 4.2: Tỉ số ex / ce của Hình 4.3: Tỉ số ex / ce và một số nguyên tố trong mẫu SMELS ứng với N=7...............61 sai số của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-1566b ứng với N=5............................................................................................................ 63 Hình 4.4: Hoạt độ riêng của 28 Al ứng với thời gian chiếu ở Kênh 13-2..................65 28 Hình 4.5: Hoạt độ riêng của Al ứng với thời gian chiếu ở Cột Nhiệt....................65 Hình 4.6: Sự thay đổi hoạt độ riêng của nhôm theo thời điểm chiếu.......................68 Hình 4.7: Đường cong hiệu suất khi có và không có buồng đo...............................71 Hình 4.8: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 142,5 keV của 46m Sc trước và sau khi hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết......................................................................... 75 Hình 4.9: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 411,8 keV của 198 Au trước và sau khi hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết......................................................................... 75 xii Hình 4.10: Tốc độ đếm tương đối của đỉnh 661,7 keV của 137 Cs trước và sau trước và sau khi hiệu chỉnh ảnh hưởng của thời gian chết..................................................... 76 Hình 4.11: Tỉ số ex / ce của một số nguyên tố trong mẫu chuẩn NIST-2711a và sai số của chúng............................................................................................................ 78 77m Hình 4.12: Phổ gamma tại đỉnh 161,9 keV của Se trong mẫu chuẩn NIST-1566b tích lũy theo các vòng lặp........................................................................................ 80 Hình 4.13: Kết quả khảo sát thời gian chiếu tối ưu để xác định Selen.....................81 77m Hình 4.14: Phổ tích lũy tại đỉnh 161,9 keV của Se trong mẫu NIST-1598a.......83 Hình 4.15: Giới hạn phát hiện của Selen trong mẫu chuẩn IAEA-436 bằng việc kết hợp phổ của hai phương pháp Re-NAA và PCNAA............................................... 84 xiii MỞ ĐẦU Phân tích kích hoạt neutron đã được công nhận là một kỹ thuật phân tích rất hiệu quả trong việc xác định thành phần nguyên tố trong mẫu. Với độ nhạy cao và độ chính xác tốt, cũng như khả năng xác định đồng thời đa nguyên tố và phân tích không hủy mẫu, những ưu điểm nêu trên đã làm cho kỹ thuật phân tích này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu như sinh học, môi trường, địa chất, công nghiệp, khảo cổ, điều tra pháp lý, v.v.. Trong phân tích kích hoạt neutron, có nhiều loại nguồn neutron khác nhau được sử dụng (lò phản ứng, máy gia tốc, máy phát neutron và nguồn đồng vị), trong đó phân tích kích hoạt neutron (NAA) trên lò phản ứng nghiên cứu được sử dụng phổ biến nhất, cho độ nhạy phân tích cao nhất do thông lượng neutron cao và cho phép xác định khoảng 70 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn [1]. Tuy nhiên, nhiều nguyên tố cần thời gian phân tích khá dài vì chúng được xác định dựa vào các hạt nhân có chu kỳ bán hủy dài (hay còn gọi là hạt nhân sống dài), chẳng hạn như 75 Se (T1/2 = 120 ngày), 46 Sc (T1/2 = 84 ngày), 181 Hf (T1/2 = 42 ngày) và 110m Ag (T1/2 = 250 ngày) ... Để đạt được độ nhạy yêu cầu thì tổng thời gian chiếu – rã – đo có thể từ vài ngày đến vài tuần. Điều này làm giảm tính cạnh tranh của NAA so với các kỹ thuật phân tích khác. Với các hạt nhân có chu kỳ bán hủy ngắn (hay còn gọi là hạt nhân sống ngắn) như giây) và 77m Se (T1/2 = 17,45 giây), 46m Sc (T1/2 = 18,75 giây), 179m Hf (T1/2 = 18,68 110 Ag (T1/2 = 24,60 giây) của cùng một nguyên tố với các hạt nhân sống dài, có thể giảm đáng kể thời gian phân tích, do đó có thể tăng số lượng mẫu đo được trong cùng thời gian. Vì vậy, nếu khai thác sử dụng các hạt nhân sống ngắn trong kỹ thuật NAA sẽ mang lại hiệu quả và tăng tính cạnh tranh so với các kỹ thuật phân tích khác. Hơn nữa, nhiều nguyên tố có thể được xác định bằng kỹ thuật NAA thông qua chỉ một hạt nhân sống ngắn duy nhất như (T1/2 = 0,8 giây), 28 20 F (T1/2 = 11,03 giây), Al (T1/2 = 2,24 phút), 52 19 O (T1/2 = 26,9 giây), V (T1/2 = 3,75 phút), 207m Pb 51 Ti (T1/2 = 5,76 phút), v.v.. Điều này mở rộng khả năng phân tích so với việc sử dụng hạt nhân sống dài trong kỹ thuật NAA. Do đó, sử dụng NAA để phân tích các nguyên tố thông qua các hạt nhân sống ngắn ngày càng thu hút được nhiều sự chú ý [2]. Tuy nhiên, một số vấn đề khi sử dụng hạt nhân sống ngắn 1 trong kỹ thuật NAA là thời gian chiếu và thời gian đo bị hạn chế dẫn đến thống kê đếm cũng như độ chính xác của phép đo không đạt yêu cầu đối với hầu hết các đối tượng mẫu quan tâm. Vấn đề này có thể được cải thiện nhờ áp dụng phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (CNAA). Trong CNAA, mẫu được chiếu và đo lặp lại nhiều lần để tích lũy số đếm thống kê trong phổ gamma, từ đó cải thiện giới hạn phát hiện nguyên tố cần xác định trong mẫu. Phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (hay còn gọi tắt là kích hoạt lặp vòng CNAA) được xem là một phương pháp bổ sung cho kỹ thuật NAA dùng để xác định nguyên tố thông qua hạt nhân sống ngắn. Khoảng hơn 20 nguyên tố có các hạt nhân sống ngắn được xác định bằng CNAA được liệt kê trong Bảng 1.1 [3]. Từ năm 1960, phương pháp này đã được đề xuất [4, 5], sau đó phát triển nhanh chóng vào thập niên 80 [6-8]. Từ đó đến nay, phương pháp CNAA được áp dụng rộng rãi bởi có nhiều ưu điểm như sau: (1) Thời gian phân tích nhanh nhờ sử dụng các hạt nhân sống ngắn. Qui trình chuẩn bị mẫu đơn giản, mẫu được chiếu ngắn và đo nhanh (tổng thời gian chiếu, rã và đo chỉ khoảng 1 ÷ 2 chu kỳ của hạt nhân sống ngắn mà ta quan tâm) và chỉ lặp lại một số vòng lặp. Vì thế kết quả phân tích có thể được gửi trả cho khách hàng trong cùng ngày nhận mẫu. (2) Cải thiện đáng kể giới hạn phát hiện và độ chính xác của phép phân tích nhờ kích hoạt lặp vòng để cải thiện số đếm thống kê của hạt nhân quan tâm và giảm thiểu sự ảnh hưởng từ những hạt nhân sống dài bởi thời gian của mỗi phép chiếu lặp vòng là rất ngắn. (3) Cho phép xác định đa nguyên tố thông qua các hạt nhân sống ngắn và trung bình. Đặc biệt, đối với kích hoạt lặp vòng sử dụng nguồn neutron từ lò phản ứng (LPƯ) nghiên cứu, thời gian chiếu – đo chỉ trong vài giây và chỉ cần vài vòng lặp là có thể xác định được các hạt nhân có chu kỳ bán rã (T1/2) từ 10 giây đến vài phút 20 ( F, 77m Se, 46m Sc, 110 Ag, 179m Hf, 165m Dy, 28 Al, 51 Ti, 52 V, 49 Ca, 66 Cu, v.v..). (4) Cho phép đánh giá được độ đồng nhất của mẫu bằng cách chia mẫu để phân tích nhiều phần khác nhau với nhiều vòng lặp đơn lẻ [9, 10]. Hơn nữa, việc chiếu và 2 đo lặp lại nhiều lần sẽ tránh được sai số ngẫu nhiên. Tuy nhiên, phương pháp CNAA cũng có những nhược điểm như: (1) Qui trình thực nghiệm khá phức tạp bởi chiếu - đo lặp lại nhiều lần cho cả mẫu cần phân tích và mẫu chuẩn để áp dụng phương pháp tương đối nhằm tính toán hàm lượng nguyên tố quan tâm. (2) Trong CNAA để xác định các hạt nhân sống ngắn, việc thực hiện phép đo ngay sau khi chiếu cũng như chiếu và đo lặp lại nhiều lần dẫn đến thời gian chết rất cao, thường lớn hơn 20%. Điều này dẫn đến sai số lớn trong việc xác định số đếm đỉnh của hạt nhân quan tâm. Vì vậy, trong luận án của tác giả, phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng dựa vào chuẩn hóa k0 (k0-CNAA) đã được nghiên cứu phát triển cùng với một số hiệu chính để khắc phục các nhược điểm nêu trên nhằm xác định một số hạt nhân sống ngắn như: 77m Se, 110 Ag, 179m Hf, 46m Sc, 165m Dy, v.v… Lần đầu tiên phương pháp k0-CNAA được phát triển và áp dụng thành công tại Việt Nam. Đó là điểm mới của Luận án. Tất cả các thí nghiệm trong luận án này được thực hiện trên hệ kích hoạt lặp vòng tại Lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt (LPƯĐL) khi vận hành tại mức công suất danh định 500 kW. Phần mềm k0-IAEA sau khi nâng cấp bởi Dr. Menno Blaauw cho k0-CNAA đã được nghiên cứu và áp dụng lần đầu tiên tại LPƯĐL để xử lý phổ tích lũy trong phương pháp CNAA. Đây cũng là điểm mới của Luận án. Ngoài ra, hệ kích hoạt lặp vòng đã được nâng cấp thông qua Đề tài cấp Bộ giai đoạn 2015 – 2016, nên một số hiệu chính liên quan đến phương pháp k0-CNAA cũng được thực hiện trong nghiên cứu này. Qua kết quả nghiên cứu của luận án, phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng dựa trên chuẩn hóa k0 (k0-CNAA) đã được phát triển và ứng dụng tại Lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt. Phương pháp k0-CNAA cho kết quả nhanh, tin cậy và có độ nhạy cao cho phép xác định các nguyên tố vi lượng có tính chất chỉ thị dùng trong nghiên cứu y – sinh học và môi trường. 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON LẶP VÒNG Chương này trình bày tóm lược về tình hình nghiên cứu và ứng dụng của phương pháp phân tích kích hoạt neutron lặp vòng (CNAA) ở trong và ngoài nước để giải quyết những khó khăn trong việc phân tích các hạt nhân có thời gian sống ngắn mà kỹ thuật phân tích kích hoạt (NAA) truyền thống không giải quyết được. Bên cạnh đó, phương pháp CNAA theo chuẩn hóa k0 cùng với phần mềm k0-IAEA cũng được giới thiệu. Ngoài ra, hiệu ứng chồng chập xung và thời gian chết cao cũng được trình bày trong chương này bởi chúng là một trong những nguồn gây ra sai số chính trong phương pháp CNAA. 1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước về phương pháp CNAA Nhu cầu về các kỹ thuật phân tích nhanh, tin cậy cùng với yêu cầu độ nhạy cao để xác định các nguyên tố vi lượng và khả năng phân tích đa nguyên tố, đặc biệt liên quan đến các chương trình quan trắc và nghiên cứu môi trường (cần phân tích một số lượng lớn mẫu) đã thúc đẩy sự phát triển của phương pháp kích hoạt lặp vòng. Ngoài sự cạnh tranh về yếu tố thương mại so với các kỹ thuật phân tích khác, một lý do khác mà phương pháp CNAA ngày càng nhận được nhiều mối quan tâm là do một số hạt nhân sống ngắn là đối tượng nghiên cứu chỉ thị liên quan đến các vấn đề về môi trường và y sinh [6]. Bảng 1.1: Số liệu hạt nhân của một số nguyên tố được xác định bằng CNAA thông qua các hạt nhân sống ngắn [3,4] TT Ng. tố 1 O 2 F 3 Sc 4 Ge 5 Se 6 Rb 7 Rh 8 Pd Phản ứng hạt nhân 18 19 O(n,γ) O 19 20 F(n,γ) F 46 46m Sc(n,γ) Sc 74 75m Ge(n,γ) Ge 76 77m Se(n,γ) Se 85 86m Rb(n,γ) Rb 103 104 Rh(n,γ) Rh 106 107m Pd(n,γ) Pd Hạt nhân 19O 20F 46mSc 75mGe 77mSe 86mRb 104Rh 107mPd , % 0,002 1,00 1,00 0,365 0,090 0,722 1,00 0,273 T1/2, giây 26,9 11,02 18,75 48 17,45 61,2 42,3 20,9 0, barn 0,00016 0,0095 9,6 0,143 21 0,05 134 0,013 I0, barn 0,00081 0,039 -0,35 16 1275 112 1,16 Eγ , keV 197,14 1633,60 142,53 139,6 161,93 556,17 555,8 214,9 4 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ag In Sb Ce Dy Er Yb Pt Hf Ir W Pb 109 110 Ag(n,γ) Ag 115 116m In(n,γ) In 123 124m Sb(n,γ) Sb 138 139m Ce(n,γ) Ge 164 165m Dy(n,γ) Dy 166 167m Er(n,γ) Er 176 177m Yb(n,γ) Yb 198 199m Pt(n,γ) Pt 178 179m Hf(n,γ) Hf 191 192m Ir(n,γ) Ir 182 183m W(n,γ) W 206 207m Pb(n,γ) Pb 110Ag 116mIn 124mSb 139mCe 165mDy 167mEr 177mYb 199mPt 179mHf 192mIr 183mW 207mPb 0,482 0,957 0,427 0,0025 0,282 0,336 0,127 0,072 0,273 0,373 0,265 0,241 24,6 14,1 93,0 56,4 75,6 2,27 6,41 13,6 18,68 87 5,65 0,80 89 87 0,035 0,15 1698 15 3,8 0,3 53 300 20 0,03 0,2 -0,93 2 425 10 --1039 1060 600 0,1 657,76 1293,6 645,86 757,0 515,5 207,8 104 319 216 58 107,9 570 Nguồn gốc của phương pháp kích hoạt lặp vòng không được biết rõ ràng. Tuy nhiên, một vài báo cáo đầu tiên đã đề cập rằng mẫu được luân chuyển giữa nguồn chiếu và đầu dò để tăng tỉ số “tín hiệu trên nhiễu” đối với một số hạt nhân quan tâm, đã được thực hiện bởi Anders [4, 5] vào các năm 1960 và 1961. Mặc dù không đề cập đến thuật ngữ “lặp vòng” nhưng mẫu đã được chiếu lặp lại bởi nguồn neutron từ bia Berylli của máy gia tốc Van-de-Graaff 2 MeV và được đo trên đầu dò NaI(Tl) sử dụng hệ chuyển mẫu nhanh. Mỗi mẫu sau một lần chiếu được đo hai lần liên tục trong khoảng thời gian bằng nhau, phổ thu được đem trừ lẫn nhau (phổ đo trước trừ phổ đo sau). “Sự khác biệt” giữa hai phổ này cho thấy sự hiện diện của các hạt nhân có chu kỳ bán hủy rất ngắn. Vì vậy, phương pháp này có khả năng xác định được một số nguyên tố: O, F, Na, Sc, Ge, Se, Br, Y, Rb, Rh, Ag, Er, Hf, W, Yb, Ir và Au. Sau đó, Givens [11] và cộng sự, năm 1968 và 1970 , đã đo được nhiều hạt nhân hơn như 16 N (7,14 giây) và 24m Na (20 mili giây) bởi thiết lập hệ thống sao cho mẫu cố định đối với cả nguồn chiếu và đầu dò. Tani và cộng sự [12], năm 1969 ở Nhật Bản, sử dụng cấu hình thí nghiệm tương tự đã quan sát được phổ từ 205m Pb (4 mili giây) và 207m Pb (800 mili giây). Để đạt được độ nhạy yêu cầu, Spyrou và Ozek [13] lần đầu tiên đã sử dụng lò phản ứng như là một nguồn neutron cho CNAA và đã công bố kết quả đo 207m Pb (800 mili giây) trong mẫu môi trường. Từ đó, nhiều thiết bị dùng cho CNAA đã được nghiên cứu thiết kế và lắp đặt như ở Anh, Mỹ, Hàn Quốc và Áo [14-16], phương pháp luận và hàng loạt các nghiên cứu ứng dụng đã được thực hiện [17-19]. 5 Trong tất cả các loại kích hoạt lặp vòng, hầu hết các nghiên cứu được thực hiện kích hoạt lặp vòng bằng neutron (CNAA). Dựa vào nguồn neutron được sử dụng, CNAA có thể phân loại theo các dạng khác nhau như CNAA dùng lò phản ứng, máy gia tốc, máy phát, và nguồn đồng vị. Dựa vào năng lượng của neutron, CNAA có thể phân loại theo neutron nhiệt, trên nhiệt và neutron nhanh; dựa vào bức xạ phát ra từ hạt nhân phóng xạ, có thể phân loại theo tia gamma và neutron trễ. Bảng 1.2 cho thấy các nguyên tố có thể xác định bằng các loại CNAA khác nhau. Bảng 1.2: Phân loại CNAA và các nguyên tố được xác định bằng CNAA Neutron Nguồn neutron Bức xạ được đo Nhiệt LPƯ, máy gia tốc Tia gamma Nhiệt Trên nhiệt LPƯ LPƯ Neutron trễ Tia gamma Nhanh LPƯ, máy gia tốc, nguồn đồng vị, máy phát neutron Tia gamma Nguyên tố O, F, Sc, Ge, Se, Rb, In, Rh, Pd, Ag, Sb, Dy, Hf, Ce, Er, Yb, Ir, W, Pb, U U, Th O, F, Ge, Rh, Ag, Ce, Er, Hf, Pt, Ir B, O, F, S, Cl, Si, Na, Mg, Ti, Ge, As, Se, Br, Rb, Y, In, Ba, Ce, Hf, Nd, Sm, Er, Tb, W, Au, Pb Một vài ứng dụng phổ biến của phương pháp CNAA Selen được biết như là một nguyên tố vi lượng thiết yếu trong mẫu sinh học. Hàm lượng của Selen trong các mô sinh học bình thường khoảng <1,0 mg/kg, điều này cũng đồng nghĩa là cần một kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao để định lượng nó. NAA là một kỹ thuật rất nhạy để xác định nguyên tố Selen. Trong hầu hết các trường hợp, phép phân tích được thực hiện bằng phép đo 75 Se (T1/2 = 120 ngày), do đó cần thời gian phân tích khá dài. Sử dụng hạt nhân sống ngắn 77m Se (T1/2 = 17,4 giây) có thể giảm đáng kể thời gian và chi phí phân tích. Ngoài ra, giới hạn phát hiện và độ chính xác phân tích có thể được cải thiện bằng kích hoạt lặp vòng. Trong vài năm qua, hàng loạt các áp dụng CNAA để xác định Selen trong nhiều loại mẫu như mô động vật và mô người, dịch cơ thể, thực phẩm trong chế độ ăn uống hàng ngày [10, 17, 20-26] 6 Bảng 1.3: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Selen và ảnh hưởng nhiễu lên Selen trong NAA [21] Số liệu hạt nhân của Selen Hạt nhân bền, Hạt nhân; σth (b)*; (% ) Iepi (b)* (T1/2) 74 75 51,8 1,2; Se (0.87) Se; 424 17 (119,8 d) 76 21 1; 16 0,2 Se (9.02) Hạt nhân gây nhiễu Hạt nhân -ray (T1/2) (keV) 121,8 152Eu 136,3 181Hf 264,1 182Ta 279,1 203Hg 162,3 116mIn (2,18 s) -ray (keV) 121,1 136,0 264,7 279,5 161,9 77mSe; (17,4 s) Flo là một nguyên tố vi lượng thiết yếu trong cơ thể và được tích lũy trong xương. Sâu răng và loãng xương được cho là có liên quan đến sự hấp thụ Flo và hàm lượng của nó trong các mô. Flo chỉ có một hạt nhân duy nhất là 20 F (T1/2 = 11,02 giây, Eγ= 1633 keV) và được sử dụng để xác định hàm lượng Flo trong NAA thông qua phản ứng 19 20 F(n,γ) F. Do 20 F có chu kỳ bán hủy rất ngắn là 11,02 giây, cho nên CNAA là phương pháp phù hợp để xác định nó [27-34]. Flo thực sự là nguyên tố đầu tiên được xác định bằng kích hoạt lặp vòng [4, 5]. Flo có một hạt nhân bền là 19 F, nó có thể tham gia nhiều phản ứng hạt nhân như được tóm tắt trong Bảng 1.4. Bảng 1.4: Số liệu hạt nhân của nguyên tố Flo Hạt nhân bền, (% ) Phản ứng hạt nhân n,γ n,p n,α n,2n 19F (100%) σth (b) 9,5 1,35 7,85 0,0073 Hạt nhân 20F 19O 16N 18F T1/2, giây 11,02 26,91 7,13 6.600 Eγ, keV 1634 197 6130 511 Xác suất phát, % 100 95,9 69 194 Phản ứng bắt neutron nhiệt và trên nhiệt của Flo như sau: 19 1 F9 + n0 → 20 20 F9 + γ (gamma tức thời) F9 (T1/2 = 11 giây) 20 → 20 → 20 0 ( Ne)* + β-1 + ( Ne)* Ne10 + γ (Eγ = 1633 keV) Theo kết quả nghiên cứu của Farooqi [29] giới hạn phát hiện của Flo trong mẫu sinh học có thể đạt được ở mức vài mg/kg bằng CNAA sử dụng LPƯ ở điều kiện T i = Tc = 10 giây, Td = Tw = 2 giây. Tuy nhiên, cần lưu ý về phản ứng 23 20 Na(n,α) F và 7