Tài liệu Nghiên cứu phản ứng oxy hóa glucoza thành axit gluconic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO VÀ p-XYLEN TRÊN XÚC TÁC Pt + CuO + Cr2O3 TRONG MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG CÓ HƠI NƯỚC VÀ SO2 Trình độ đào tạo: Đại học chính quy Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Sinh viên thực hiện: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Lớp: DH10H1 Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -----o0o----- NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: VŨ THỊ THẢO MSSV: 1052010201 Ngày, tháng, năm sinh: 25/04/1992 Nơi sinh: KIÊN GIANG Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO2 II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Điều chế xúc tác CuO + Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt mang trên CeO2 và Al2O3. - Khảo sát các tính chất lý hóa của xúc tác bằng các phương pháp hấp phụ (BET), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang tia X (XRF), khử chương trình nhiệt độ (TPR), ảnh FE – SEM và TEM để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất và hoạt tính xúc tác. - Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa đơn chất p-xylen và hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất. - Khảo sát hoạt tính của 2 xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước và hỗn hợp hơi nước + SO2. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 10/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên) Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày… tháng…năm 2014 SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đồ án này được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi. Không sao chép đồ án dưới bất kỳ hình thức nào, các số liệu trích dẫn trong đồ án là trung thực và tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan của mình. Vũng Tàu, ngày…. tháng ….. năm 2014 Sinh viên thực hiện Vũ Thị Thảo LỜI CẢM ƠN  Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu và hỗ trợ kinh phí cho em thực hiện đề tài này. Xin gửi lời cảm ơn quý Cô, Chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Th.S Nguyễn Trí đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành đồ án này. Cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu để giúp em trang bị kiến thức cần thiết trong thời gian em học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa những lời nhận xét giúp em hoàn thiện hơn về đồ án này. Cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Trân trọng. Vũ Thị Thảo MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ........................................................................................................................ i DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................vii LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ ix CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU .......................................................................................... 1 1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................... 1 1.2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI.......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 2.1. XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC ..................... 3 2.1.1. Phản ứng oxi hóa CO .................................................................................... 3 2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen ............................................................................. 3 2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen.................................................... 3 2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU ............................................................. 4 2.2.1. Xúc tác kim loại quý ..................................................................................... 4 2.2.2. Xúc tác đơn oxit và đa oxit kim loại chuyển tiếp ......................................... 6 2.2.3. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý .......................................... 10 2.3. CHẤT MANG XÚC TÁC.............................................................................................. 12 2.4. PHỤ GIA.......................................................................................................................... 14 2.5. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT ĐẾN PHẢN ỨNG OXI HÓA XÚC TÁC .......... 14 2.5.1. Hơi nước ..................................................................................................... 15 2.5.2. Hợp chất lưu huỳnh đioxit – SO2 ................................................................ 17 2.5.3. Hỗn hợp hơi nước và SO2 ........................................................................... 19 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 23 -i- 3.1. XÚC TÁC NGHIÊN CỨU VÀ KÍ HIỆU ..................................................................... 23 3.1.1. Hóa chất ...................................................................................................... 23 3.1.2. Tính toán lượng tiền chất sử dụng .............................................................. 23 3.2. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ........................................................................... 24 3.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC .......................................... 29 3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 29 3.3.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET) ........................................................................................................................... 30 3.3.3. Khử chương trình nhiệt độ (TPR) ............................................................... 32 3.3.4. Hình thái bề mặt xúc tác ............................................................................. 35 3.3.5. Xác định thành phần bằng phân tích phổ huỳnh quang tia X (XRF) ......... 36 3.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ................................................................ 37 3.4.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng ............................................................................ 37 3.4.2. Tính toán hàm lượng các chất có trong hỗn hợp phản ứng ........................ 38 3.4.3. Thực hiện phản ứng .................................................................................... 40 3.4.4. Phân tích hỗn hợp phản ứng bằng sắc ký ................................................... 43 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................. 45 4.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC...................................................................... 45 4.1.1. Thành phần pha của xúc tác........................................................................ 45 4.1.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác.............................................................. 46 4.1.3. Thành phần xúc tác (XRF) ......................................................................... 47 4.1.4. Khử chương trình nhiệt độ .......................................................................... 48 4.1.5. Ảnh FE – SEM của các xúc tác .................................................................. 50 4.1.6. Ảnh TEM của các xúc tác ........................................................................... 51 4.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC ............................................................................................... 52 4.2.1 Oxi hóa CO trong môi trường không có tạp chất ........................................ 52 -ii- 4.2.2. Oxi hóa p-xylen trong môi trường không có tạp chất................................. 53 4.2.3. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có tạp chất......... 55 4.2.4. Oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường có tạp chất.................... 58 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 70 5.1. KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 70 5.2. KIẾN NGHỊ ..................................................................................................................... 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 72 -iii- DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT %kl: Phần trăm khối lượng BET: Brunauer – Emmentt – Teller CO: Cacbon monoxit FE-SEM: Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử trường điện từ FID: Flame ionization detector – đầu dò ion hóa ngọn lửa GC: Gas Chromatography – sắc ký khí TCD: Thermal Conductivity Detector – đầu dò dẫn nhiệt TEM: Transimission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TPR: Temperature Programmed Reduction – khử chương trình nhiệt độ VOCs: Volatile Organic Compounds – các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi XRD: X-Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X XRF: X - Ray Fluorescence – Huỳnh quang tia X -iv- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Thành phần, phương pháp điều chế và kí hiệu ..............................................23 Bảng 3.2 Lượng các tiền chất dùng để điều chế 4 gam xúc tác ....................................24 Bảng 3.3 Nồng độ hơi nước bão hòa ( mH O ) ở nhiệt độ khác nhau ............................... 39 2 Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước tinh thể dCeO2 (2 = 28,6), dPt (2 = 46,3) của các xúc tác ...................................................................................................46 Bảng 4.2 Thành phần oxit kim loại của các xúc tác ...................................................... 47 Bảng 4.3 Nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và mức độ khử (Kred) của các xúc tác .............49 Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; CoO = 10,5 %mol; C oCO = 2 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) ...................................................................................................52 Bảng 4.5 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước ( CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 2 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) .............................................................................53 Bảng 4.6 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) ....55 2 Bảng 4.7 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường có hơi nước ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 0,34 %mol; CoH O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 2 2 L/h; mxt = 0,2 g) .............................................................................................................58 Bảng 4.8 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (X, %) trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 2 0,34 %mol; CoH O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) ............................................60 2 Bảng 4.9 Độ giảm độ chuyển hóa của CO và p-xylen (X, %) trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen với hàm lượng hơi -v- nước và nhiệt độ phản ứng khác nhau ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 2 0,34 %mol; CoH O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) ............................................60 2 Bảng 4.10 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C oxylen = 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; CoH2O = 1,1 %mol) 2 .......................................................................................................................................62 Bảng 4.11 Hoạt tính xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C oxylen = 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; CoH2O = 1,1 %mol) 2 .......................................................................................................................................62 Bảng 4.12 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 300oC (mxt = 0,4 g; V = 24 o L/h; C oxylen = 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; CoH2O = 1,1 %mol) 2 .......................................................................................................................................65 Bảng 4.13 Hoạt tính xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 ở 350oC (mxt= 0,4 g; V = 24 o L/h; C oxylen = 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; 2 C oH2O = 1,1 %mol)……. .................................................................................................................. 66 -vi- DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 ................................................................................13 Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể CeO2 ..................................................................................... 13 Hình 2.3 Cơ chế phản ứng quá trình oxi hóa CO có và không có hơi nước trên xúc tác Pd/-Al2O3 ..................................................................................................................... 16 Hình 2.4 Độ chuyển hóa N2O trên xúc tác Pd/Al2O3 trong môi trường có và không có SO2 (hoặc H2O) ở nhiệt độ 480 oC ................................................................................19 Hình 2.5 Ảnh hưởng của SO2 đến quá trình oxi hóa N2O .............................................20 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe bằng phương pháp nhiệt phân đồng thời ...............................................................................................................26 Hình 3.2 Sơ đồ quy trình điều chế xúc 0,05Pt10Cu10CrAl bằng phương pháp tẩm nhiệt phân tuần tự ..........................................................................................................28 Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm ............................................................. 37 Hình 4.1 Giản đồ XRD của các xúc tác.........................................................................45 Hình 4.2 Giản đồ TPR của các xúc tác ..........................................................................48 Hình 4.3 Ảnh FE – SEM của các xúc tác ......................................................................50 Hình 4.4 Ảnh TEM của các xúc tác ..............................................................................51 Hình 4.5 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có hơi nước (V = 12 L/h; CoO = 10,5 %mol; C oCO = 2 0,5 %mol; mxt = 0,2 g) ...................................................................................................52 Hình 4.6 Độ chuyển hóa p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trên các chất mang khác nhau trong môi trường không có hơi nước ( CoO = 10,5 2 %mol; Cop xylen = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) ...................................................54 Hình 4.7 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường không có tạp chất ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 0,34 %mol; V = 12 L/h; mxt = 2 0,2 g) .............................................................................................................................. 56 -vii- Hình 4.8 Độ chuyển hóa CO và p-xylen theo nhiệt độ phản ứng trên 2 xúc tác trong môi trường có hơi nước ( C oCO = 0,5 %mol; CoO = 10,5 %mol; Cop xylen = 0,34 %mol; 2 CoH 2O = 1,1 – 3,2 %; V = 12 L/h; mxt = 0,2 g) ................................................................ 59 Hình 4.9 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,1Pt7,5Cu20CrCe ở 300 và 350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h; C oxylen = o 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; CoH2O = 1,1 %mol) ...................... 63 2 Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO và p-xylen trên xúc tác 0,05Pt10Cu10CrAl ở 300 và 350oC trong môi trường phản ứng có hơi nước + SO2 (mxt = 0,4 g; V = 24 L/h; C oxylen = o 0,34 %mol; CoO2 = 9,2 %mol; CSO = 0,0625 %mol; CoH2O = 1,1 %mol) ..................... 67 2 -viii- LỜI MỞ ĐẦU Những năm gần đây nền kinh tế nước ta đang trên đà phát triển, sản xuất công nghiệp ngày càng phát triển mạnh và nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thông ngày càng tăng. Song song với vấn đề đó là một lượng lớn khí ô nhiễm thải ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Thành phần khí thải bao gồm CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2,…. Chúng là những chất độc gây nguy hiểm đến sức khỏe đời sống con người. Vì thế việc tìm ra giải pháp xử lý khí thải đang được quan tâm. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp như: phương pháp vật lý, hóa học, sinh học, xúc tác,…. Trong đó, phương pháp làm sạch khí thải bằng quá trình oxi hóa xúc tác là phương pháp mang tính ưu việt và có nhiều triển vọng. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tương tác hóa học nhằm chuyển các chất độc hại thành sản phẩm ít độc hơn nhờ chất xúc tác. Sản phẩm tạo ra chủ yếu là CO2 và hơi nước có thể được thải ra ngoài hoặc xử lý bằng phương pháp hấp phụ. Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu bao gồm 2 nhóm chính: xúc tác kim loại quý và oxit kim loại chuyển tiếp. Nhóm xúc tác kim loại quý tuy có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, nhưng nhược điểm của nó là giá thành cao, kém bền nhiệt và đặc biệt dễ bị đầu độc trong môi trường có halogen. Xúc tác oxit kim loại là xúc tác đang được quan tâm, nó có hoạt tính cao, rẻ tiền, tuy nhiên hoạt tính không bằng xúc tác kim loại quý ở vùng nhiệt độ thấp. Để khắc phục nhược điểm của từng nhóm xúc tác, các nhà khoa học có xu hướng kết hợp hai nhóm xúc tác tạo ra hệ xúc tác mới có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp với giá thành không cao và có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải. Cùng với xu hướng này, Viện Công nghệ Hóa học đã và đang tìm ra các xúc tác oxit kim loại biến tính kim loại quý Pt để xử lý hỗn hợp khí ô nhiễm chứa CO và VOCs (điển hình là p-xylen), trong đó có hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại CuO và Cr2O3 mang trên hai loại chất mang kỵ nước CeO2 và chất mang ưa nước -Al2O3 được biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt. Hai hệ xúc tác có thành phần tối ưu: 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO + 20 %kl Cr2O3/CeO2 và 0,05 %kl Pt + 10 %kl CuO + 10 %kl Cr2O3/-Al2O3 với quy trình điều chế tối ưu đã được xác định. Thực tế, ngoài thành phần CO và VOCs, hỗn hợp khí thải còn chứa hơi nước và SO2. Những chất này có khả năng kìm hãm làm giảm hoạt tính xúc tác hoặc đầu độc -ix- mạnh làm mất hoạt tính xúc tác. Để ứng dụng các xúc tác vào thực tế, việc khảo sát độ bền xúc tác khi làm việc trong môi trường có tạp chất và làm sáng tỏ mối quan hệ giữa bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác cần được nghiên cứu một cách toàn diện. Trên cơ sở đó chọn chất mang phù hợp và điều kiện xử lý tối ưu để ứng dụng vào thực tế trong việc xử lý hỗn hợp khí thải. Kế thừa những kết quả đã đạt được trước đây, đề tài “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác Pt + CuO + Cr2O3 trong môi trường phản ứng có hơi nước và SO2” được thực hiện trong đồ án tốt nghiệp này. Trên cơ sở kết quả đạt được đưa ra chất mang phù hợp trên hệ xúc tác lưỡng oxit kim loại CuO + Cr2O3 biến tính kim loại quý Pt, đánh giá độ bền xúc tác trong môi trường có tạp chất, chọn hệ xúc tác có hoạt tính cao và bền trong môi trường tạp chất. Đồ án tốt nghiệp được thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh. Đề tài này được thực hiện và được hỗ trợ kinh phí trong khuôn khổ đề tài cấp Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh: “Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp và ứng dụng xử lý khí thải lò hơi sử dụng nhiên liệu biomass” do GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm. -x- -i- Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ Ô nhiễm môi trường là quá trình chuyển các chất thải hoặc năng lượng vào môi trường đến mức có khả năng gây hại đến sức khỏe con người, đến sự phát triển sinh vật hoặc làm suy giảm chất lượng môi trường. Các tác nhân ô nhiễm môi trường bao gồm các chất thải ở dạng lỏng, khí, rắn và các dạng năng lượng như nhiệt độ, bức xạ. Mỗi năm, khí quyển nhận 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn dioxit lưu huỳnh, 50 triệu tấn các oxit nitơ, hơn 50 triệu tấn HCs các loại và 20 tỉ tấn dioxit cacbon. Trên thế giới có hơn 200 triệu xe ô tô hoạt động, khí thải của chúng chứa khoảng 200 chất, trong đó có các hydrocacbon tetraetyl chì và các chất độc hại. Trong đó, các chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là CO, các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, SO2 bắt nguồn từ các khu công nghiệp, phương tiện giao thông. Những chất này có khả năng gây đầu độc mạnh đến sức khỏe con người. Chính vì vậy việc tìm ra giải pháp để xử lý lượng khí thải được cho là vấn đề cấp bách hiện nay. Phương pháp oxi hóa xúc tác được xem là phương pháp cơ bản nhất. Nó có thể được áp dụng trong trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và là phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp. Chính vì vậy việc tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu dài và rẻ tiền có ý nghĩa rất lớn. 1.2. MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - Làm sáng tỏ vai trò của chất mang và Pt đối với đặc trưng hóa lý, tương tác kim loại – oxit kim loại, kim loại – chất mang và hoạt tính, độ bền của xúc tác. - Làm sáng tỏ tương tác của CO và p-xylen trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp. - Làm sáng tỏ ảnh hưởng của hơi nước và hỗn hợp H2O + SO2 trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen đến hoạt tính xúc tác. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT - Lựa chọn chất mang phù hợp có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và bền với sự đầu độc của H2O + SO2. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -2- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1. XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA XÚC TÁC 2.1.1. Phản ứng oxi hóa CO Xúc tác CO + 1/2O2 CO2 (1.1) Oxi hóa CO là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO. Để oxi hóa CO người ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại quí và các oxit kim loại Cu, Cr, Mn. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939 – 1995, giá trị tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp là 500 mg/m3. Với nồng độ CO ban đầu là CoCO = 6250 mg/m3 hay 0,5% thể tích để xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 92%. 2.1.2. Phản ứng oxi hóa p-xylen Xúc tác p-C8H10 + 21/2O2 8CO2 + 5H2O (1.2) Các hydrocacbon nói chung và p-xylen nói riêng khó bị oxi hóa hơn CO. Xúc tác dùng trong oxi hóa hoàn toàn p-xylen cũng dựa trên cơ sở các kim loại quý và oxit kim loại. Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5940–1995, giá trị tối đa cho phép của xylen trong không khí là 870 mg/m3. Với nồng độ xylen ban đầu là Coxl = 19000 mg/m3 hay 0,4% thể tích, để đạt tiêu chuẩn môi trường thì độ chuyển hóa của các xúc tác cần đạt giá trị tối thiểu 95%. 2.1.3. Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen Trong khí thải từ các phương tiện giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp thường có sự hiện diện của hỗn hợp CO và các hydrocacbon. Những khí này khá độc và được xếp vào hàng khó xử lý. Chính vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã nghiên về hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp này. Các nghiên cứu về oxi hóa hỗn hợp CO và các hydro cacbon đã được tiến hành trên các hệ xúc tác kim loại quý và oxit kim loại. Từ các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các nhà khoa học trên thế giới có thể thấy được lực hấp Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -3- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT phụ đóng vai trò rất lớn trong mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của CO và các hydro cacbon trong hỗn hợp của chúng. Trên các xúc tác kim loại lực hấp phụ của CO mạnh hơn nhiều so với các hydrocacbon. Còn trên xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2 mang trên oxit nhôm thì lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không nhiều. Do đó, sự kìm hãm lẫn nhau không lớn như trong trường hợp trên xúc tác kim loại. Đối với xúc tác oxit kim loại, không có sự hấp phụ mạnh của CO lên bề mặt pha hoạt động xúc tác nên có sự cạnh tranh công bằng giữa CO và p-xylen đến bề mặt pha hoạt động. Thực tế cho thấy, trên xúc tác 10Cu/γAl sự hấp phụ của CO và p-xylen chênh lệch nhau không nhiều, do đó oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxi không chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng diễn ra hầu như đồng thời. Tuy nhiên nhiệt độ chuyển hóa 100 %p-xylen khi có CO cao hơn so với khi không có CO cho thấy sự hấp phụ mạnh của CO và p-xylen đã làm giảm lượng oxi trên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, với tốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ oxi. 2.2. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU Xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu gồm hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au, Ir,…) và oxit kim loại (CuO, CoOx, MnO2, CeO2, NiO,…). Mỗi nhóm xúc tác có tính chất và điều kiện phản ứng khác nhau, chúng có những ưu nhược điểm riêng, cụ thể như sau: 2.2.1. Xúc tác kim loại quý Các kim loại quý như Pt, Pd, Ir, Rh, Au… được sử dụng trong quá trình oxi hóa hỗn hợp khí thải. Ưu điểm của xúc tác kim loại quý so với xúc tác oxit kim loại là có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, ít bị đầu độc bởi lưu huỳnh. Xúc tác nano Vàng cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs. Các xúc tác này có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp ( 80oC), nhưng hoạt tính của nó bị ảnh hưởng nhiều bởi hơi nước và CO2 do CO2 đồng hấp phụ lên các tâm Au hoạt tính và có độ bền kém. Nhìn chung, xúc tác nano Au không thích hợp cho các ứng Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -4- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐHBRVT dụng có nhiệt độ cao và tốc độ dòng lớn. Còn đối với xúc tác Rh lại có nhược điểm Rh2O3 phản ứng với nhôm oxit [1]. Xúc tác oxi hóa trên cơ sở kim loại quý Pt và Pd thường được sử dụng trong quá trình oxi hóa, chúng được mang trên các chất mang điển hình như Al2O3, SiO2, zeolit,… Các thông tin về hoạt tính của xúc tác Pt và Pd trong các tài liệu được công bố tương đối khác nhau, tùy vào điều kiện phản ứng và đối tượng xử lý mà hoạt tính các xúc tác thu được khác nhau. Theo các tác giả [11], chất xúc tác trên cơ sở Pt và Pd có hoạt tính oxi hóa cao ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140oC). Xúc tác Pt thể hiện hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa hydrocacbon có chứa trên một nguyên tử cacbon, trong khi đó Pd lại thể hiện hoạt tính cao nhất cho quá trình oxi hóa CO và CH4. Tuy nhiên, Ball và Stack [12] cho rằng, Pt có hoạt tính cao hơn Pd trong cả phản ứng oxi hóa CO và hydrocacbon. Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết tốt hơn Pt trong môi trường oxi hoá do Pt không xâm nhập vào chất mang nhôm oxit mà bị bay hơi trong điều kiện oxi hóa [1]. Kết quả khảo sát hoạt tính Pt và Pd trên chất mang Al2O3 trong quá trình oxi hóa CO và C10H8 cho thấy, nhiệt độ chuyển hóa 100 %CO và C10H8 đối với xúc tác Pd/Al2O3 ( 200oC) thấp hơn so với xúc tác Pt/Al2O3 (> 250oC) [12]. Theo tác giả [2], xúc tác Pd lại có hoạt tính oxi hóa thấp hơn Pt khi mag trên zeolit, với cùng thành phần 0,2 %kl, xúc tác Pd và Pt mang trên zeolit có độ chuyển hóa 100 %p-xylen lần lượt là 260 và 240oC. Khi bị đầu độc SO2, Pt phục hồi nhanh hơn sau khi loại bỏ dòng SO2 ra khỏi môi trường phản ứng. Ngoài ra, xúc tác Pt có hoạt tính cao hơn trong quá trình oxi hóa SO2 thành SO3. Theo các tác giả [13], Pt có hoạt tính cao hơn Rh trong quá trình oxi hóa hydrocacbon thơm và iso-octan nhưng bị ức chế nhiều hơn bởi CO, trong khi đó Rh thì ngược lại. Sự kết hợp hai xúc tác kim loại quý Pt và Rh cho hiệu suất cao hơn so với xúc tác đơn kim loại quý (Pt hoặc Rh) trong quá trình oxi hóa hỗn hợp CO và hydrocacbon. Khi loại bỏ CO khỏi hợp chất phản ứng, xúc tác Rh thuận lợi cho quá trình oxi hóa benzen và xúc tác Pt thuận lợi cho quá trình oxi hóa iso-octan. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -5- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm