ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----------------------------------------
VŨ THU THỦY
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CẤU TRÚC,
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Lê Văn Thụ
THÁI NGUYÊN – 2018
9
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn tiến sĩ Lê
Văn Thụ đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cám ơn các cán bộ Phòng Hóa lý, Viện Hóa học -Vật liệu,
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Trung tâm Phát triển Công nghệ cao,Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá
trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Em xin cám ơn các thầy cô khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại
học Thái Nguyên đã trang bị cho em kiến thức để tiếp cận với các vấn đề nghiên
cứu khoa học.
Tôi xin cảm ơn các bạn học viên lớp K10B1 - lớp cao học Hóa phân tích đã
trao đổi và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình tôi, bạn bè và đồng
nghiệp của tôi - những người đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này.
Hải Phòng, ngày 10 tháng 5 năm 2018
Tác giả luận văn
Vũ Thu Thủy
2
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................ 5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................... 5
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ 9
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 1
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................ 1
1.1.1. Nguyên liệu chế tạo ................................................................................... 1
1.1.1.1. Cốt vải cacbon .................................................................................. 2
1.1.1.2. Vật liệu gia cường tính chất cơ lý ................................................... 6
1.1.1.3. Nhựa nền phenolfomandehit ........................................................ 10
1.1.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compzit cacbon-cacbon............................. 12
1.1.2.1. Phương pháp pha khí ..................................................................... 12
1.1.2.2. Phương pháp pha lỏng .................................................................. 14
1.1.2.3. Phương pháp kết hợp .................................................................... 15
1.1.3. Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cabon .................................... 16
1.2. Các phương pháp phân tích vật liệu ........................................................ 18
1.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................. 18
1.2.2. Các loại kính hiển vi điện tử ............................................................ 19
1.2.3. Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA)...... 24
1.2.4. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning
Calorimetry - DSC)..................................................................................... 27
1.2.5. Phổ Raman ........................................................................................ 32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 33
3
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị ............................................................... 33
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ....................................................................... 33
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................... 33
2.2. Quy trình thực nghiệm .............................................................................. 34
2.2.1. Biến tính bề mặt CNT....................................................................... 34
2.2.2.Phân tán CNT vào nhựa nền ............................................................ 35
2.2.3.Xử lí bề mặt vải cacbon bằng phương pháp nhiệt.......................... 35
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 37
3.1. Phân tích tính chất của vật liệu chế tạo compozit cacbon-cacbon ........ 37
3.1.1. Phân tích tính chất của vải cacbon.................................................. 37
3.1.2. Phân tích tính chất của bột graphit ................................................ 38
3.1.3. Phân tích tính chất ống nanocacbon ............................................... 40
3.1.4. Phân tích tính chất nhựa nền phenolfomaldehit dạng novolac .... 42
3.2. Phân tích tính chất vật liệu sau khi biến tính, xử lý ............................... 44
3.2.1. Phân tích vải cacbon sau xử lí bề mặt bằng oxi hóa nhiệt ............ 44
3.2.2. Phân tích tính chất ống nanocacbon sau khi biến tính ................. 50
3.2.3. Phân tích tính chất nhựa nền PF sau khi phân tán MWCNT ...... 55
3.2.3.1. Phân tích độ nhớt và tính chất nhiệt ............................................ 55
3.2.3.3. Phân tích cấu trúc .......................................................................... 58
3.2.3.4. Xác định nhiệt độ đóng rắn .......................................................... 59
3.2.3.5. Xác định thời gian đóng rắn ......................................................... 60
3.2.3.6. Phân tích khả năng bám dính với cốt sợi cacbon ....................... 61
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 64
4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu
EDX
FE-SEM
FTIR
Ý nghĩa
Chữ viết tắt
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Field Emission Scanning Electron
Kính hiển vi điện tử quét phát
Microscopy
xạ trường
Fouriertransform infrared
Phổ hồng ngoại biến đổi đều
spectroscopy
Fourier
Vật liệu compozit cacbon –
CCC
Composites carbon - carbon
PA
Pure Analysis
Tinh khiết phân tích
PAN
Polyacrylonitrile
Sợi polyacrylonitril
PF
Phenolformaldehyde
Nhựa phenolformandehit
TEM
cacbon
Tranmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp phân tích nhiệt
TGA
Thermogravimetric analysis
MWCNT
Multi - Walled carbon nanotubes
Ống nanocacbon đa tường
SWCNT
Single - Walled carbon nanotubes
Ống nanocacbon đơn tường
CNT
Carbon nanotubes
Ống nanocacbon
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
DSC
Differential Scanning Calorimetry
DTA
Differential Thermal Analysis
5
khối lượng
Phân tích nhiệt lượng vi sai
quét
Phân tích nhiệt vi sai
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình chế tạo sợi cacbon ......................................................... 3
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi E (a) và giới hạn bền σB (b) của sợi
cacbon trên cơ sở PAN vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt ..................................... 4
Hình 1.3. Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) ........... 6
Hình 1.4. Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon..................... 8
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit ................................................ 9
Hình 1.6. Công thức tổng quát của nhựa phenolic................................................ 10
Hình 1.7. Sơ đồ buồng lò phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon ............. 13
Hình 1.8. Sơ đồ buồng lò phương pháp giảm nhiệt thu lắng pirocacbon ............. 14
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua............................................................. 19
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua ............. 20
Hình 1.11. Kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................... 22
Hình 1.12. Sơ đồ hệ đo DTA ................................................................................ 25
Hình 1.13. Các thông số cơ bản của giản đồ DTA ............................................... 26
Hình 1.14 . Nguyên lý kỹ thuật phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC ............... 27
Hình 1.15. Giản đồ DSC dạng 3 trục tọa độ (Dữ liệu từ thiết bị NETZSCH STA
409 PC/PG, Viện Hóa học - Vật liệu) ................................................................... 28
Hình 1.16. Giản đồ DSC dạng 2 trục tọa độ ......................................................... 28
Hình 1.17. Sơ đồ nguyên lý DSC bù trừ nhiệt ...................................................... 29
Hình 1.18. Detector DSC dòng nhiệt .................................................................... 30
Hình 1.19. Chương trình điều biến nhiệt cho MDSC ........................................... 31
Hình 3.1. Ảnh SEM sợi cacbon với độ phóng đại khác nhau ............................... 37
6
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trường không khí của mẫu sợi cacbon
............................................................................................................................... 38
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu bột graphit (độ phóng đại 500 lần)............................... 39
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt trong không khí của mẫu bột graphit ............. 39
Hình 3.5. Ảnh TEM cấu trúc của MWCNT ban đầu ............................................ 41
Hình 3.6. Phổ Raman của MWCNT ban đầu ........................................................ 41
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ
nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1200ºC ....................................................................... 43
Hình 3.8.Giản đồ phổ hồng ngoại của sợi cacbon trước xử lý (Cf), xử lý ở 300;
400; 500; 600 và 700oC trong môi trường không khí ......... ………………… ….45
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trường
không khí ............................................................................................................... 46
Hình 3.10. Ảnh FeSEM bề mặt của sợi cacbon trước xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400;
500; 600 và 700℃ trong môi trường không khí.................................................... 47
Hình 3.11. Giản đồ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trước xử
lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700 oC trong môi trường không khí ......... 49
Hình 3.16. Phổ EDX của MWCNT sau khi biến tính bằng axit ........................... 53
Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MWCNT ban đầu (2) và mẫu
MWCNT sau khi biến tính bằng axit (1) .............................................................. 54
Hình 3.18. Trạng thái của MWCNT ban đầu và MWCNT sau biến tính bằng axit
trong etanol sau 1 giờ ............................................................................................ 55
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT đến độ nhớt của hỗn hợp 50%
nhựa PF trong cồn ở 25ºC ..................................................................................... 56
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt các hỗn hợp nhựa PF chứa MWCNT trong
môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1200ºC ............................. 57
7
Hình 3.21. Ảnh SEM mẫu nhựa PF chứa 1% MWCNT ....................................... 59
Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt mẫu PF/1%MWCNT/sợi cacbon với độ phóng đại
khác nhau ............................................................................................................... 61
8
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ..................... 17
Bảng 3.1. Một số tính chất của ống nanocacbon đa tường (MWCNT) .............. 40
Bảng 3.2. Tính chất của nhựa nền phenolfomandehit dạng novolac .................. 42
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT đến hàm lượng cốc hóa của nhựa
PF......................................................................................................................... 57
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc HLPG của hỗn hợp nhựa PF chứa 1% MWCNT ......... 59
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc HLPG của hỗn hợp nhựa PF chứa 1% MWCNT vào thời
gian đóng rắn ở nhiệt độ 165oC ........................................................................... 60
9
MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano cho
phép sản xuất vật liệu nano số lượng lớn và ứng dụng rộng hơn trong chế tạo các
vật liệu kết cấu. Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) được sử
dụng rất nhiều làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu nanocompozit. Do các
tính chất cơ, lý điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào
vật liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ưu việt của vật liệu nanocompozit. Cùng
với xu hướng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng được nghiên cứu, trong đó
vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách
mạng về vật liệu mới và là một trong những lĩnh vực đang thu hút được nhiều
nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng
compozit để có thể ứng dụng chúng trong ngành kỹ thuật cao như: y tế, thể thao,
xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, năng lượng
hạt nhân.
Đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ thì vật liệu compozit cacboncacbon giữ vai trò quyết định, do có tính năng vượt trội với khối lượng riêng
nhỏ, khả năng làm việc ở nhiệt độ cao mà tính chất cơ lý ít thay đổi, khả năng
chịu sốc nhiệt và khả năng chịu hoá chất tốt. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa
chất lượng của hệ vật liệu này thì việc kiểm soát chất lượng của vật liệu là hết
sức cần thiết.
Xuất phát từ yêu cầu đó, luận văn "Nghiên cứu phân tích cấu trúc, tính
chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon" có ý nghĩa quyết định góp phần vào
thành công của quá trình chế tạo vật liệu.
9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit cacbon-cacbon
Trong những năm gần đây có rất nhiều công trình công bố về vật liệu
compozit trên cơ sở gia cường sợi cacbon làm cốt có tính năng chịu nhiệt cao
(3000oC), sốc nhiệt và cách nhiệt. Những hệ vật liệu này hiện nay trên thế giới
đã và đang được quan tâm mạnh mẽ và kết quả nghiên cứu đã được đưa vào ứng
dụng rộng rãi trong các thiết bị liên quan đến quốc phòng, an ninh, hàng không vũ trụ.
Vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) có thành phần cốt là vải cacbon
gia cường cho nhựa nền phenolic. Các vật liệu compozit có khả năng chịu nhiệt
độ cao và chống cháy thường sử dụng sợi thủy tinh và sợi cacbon làm cốt. Hệ
cốt sợi này có có khả năng tương thích với hệ polyme tốt. Đặc biệt sợi cacbon có
độ dẫn nhiệt, dẫn điện, chịu sốc nhiệt, không bị phân hủy ở nhiệt độ cao và chỉ
thăng hoa ở nhiệt độ trên 3640oC.
1.1.1. Nguyên liệu chế tạo
Vật liệu CCC có thành phần cốt là vải cacbon gia cường cho nhựa nền
phenolic. Tùy theo mục đích chế tạo mà tỷ lệ vải - nhựa thay đổi, có hoặc không
có các hoạt chất phụ gia nano gia cường tính chất cơ lý cho vật liệu (CNTs, nano
Si, nano graphit,...). Các cấu trúc nanocompozit cũng có khả năng hạn chế sự
bay hơi khuếch tán và tăng cường điểm nóng chảy nhiệt của polyme. Tính ổn
định nhiệt của polyme cũng có thể được tăng cường bằng cách đưa các hoạt tính
hóa học vào nền polyme. Độ chịu nhiệt lớn của các thành phần hoạt tính pha tạp
này giúp tản nhiệt và nâng cao độ ổn định nhiệt [1, 2], không bị phân hủy ở
nhiệt độ cao.
Vật liệu CCC gồm có 2 thành phần chính: cốt vải cacbon, nền nhựa
phenolic liên kết các cốt sợi cacbon. Ngoài ra, có phân tán thêm các hoạt chất
nano gia cường tính chất cơ lý. Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởng nhất định
1
đến tính chất của sản phẩm compozit. Do đó việc phân tích khảo sát, lựa chọn
các chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc
tạo ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn. Dưới đây
trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCC, từ đó đề xuất
phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCC.
1.1.1.1. Cốt vải cacbon
Vải cacbon là cấu tử cơ bản đóng vai trò tăng độ bền (vật liệu cốt) trong
CCC. Loại vải này được đan dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúc đơn
hướng 1D, hoặc đa hướng 2D, 3D,... tùy theo yêu cầu của vật liệu. Sợi cacbon
được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: xenlulozo, hắc ín và
polyacrylonitril (PAN)
* Quy trình chế tạo sợi cacbon
Như đã trình bày ở phần trên, sợi cacbon là cấu tử cơ bản đóng vai trò
tăng bền (vật liệu cốt) trong vật liệu compozit, đồng thời có tác dụng làm tăng
hiệu quả bảo vệ nhiệt của vật liệu theo cơ chế tải mòn. Sợi cacbon có các chỉ số
cơ lý tính cao như khả năng chịu nhiệt cao, hệ số ma sát nhỏ, độ giãn nở nhiệt
thấp, trơ trong môi trường không khí cũng như hóa chất, độ bền riêng và mô đun
đàn cao. Tùy thuộc vào chế độ xử lý nhiệt mà sợi cacbon được chia thành sợi
được cacbon hóa và sợi được graphit hóa. Sợi được cacbon hóa chứa khoảng 80
÷ 90% cacbon (sợi được xử lý nhiệt ở 1173 ÷ 2273K) còn sợi đã được graphit
hóa chứa trên 99% cacbon (sợi được xử lý nhiệt đến 3273K) [5].
Đến nay sợi cacbon được chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính:
xenlulozơ, polyacrylonitril (PAN) và hắc ín. Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu
mà quy trình chế tạo sợi cacbon cũng khác nhau (hình 1.3). Trong các giai đoạn
của quy trình chế tạo, hai giai đoạn xử lý nhiệt (cacbon hóa và graphit hóa) đóng
vai trò quan trọng nhất, quyết định đến tính chất cuối cùng của sợi cacbon.
2
Xenlulozơ
PAN
Hắc ín
Chuẩn bị vật
liệu
Vuốt sơ bộ
Kéo sợi từ pha
nóng chảy
Oxy hóa
350÷400ºC
Ổn định hóa
220ºC
Đóng rắn liên
tục
Cacbon hóa
900÷1500ºC
Cacbon hóa
1000÷1500ºC
Cacbon hóa
900÷1200ºC
Graphit hóa
2600÷2800º
C
Graphit hóa
1800÷3000ºC
Graphit hóa
2800÷3000ºC
Sợi cacbon
Hình 1.1. Sơ đồ quy trình chế tạo sợi cacbon
Cacbon hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ từ 900ºC đến 1500°C trong
môi trường khí trơ. Trong giai đoạn này chủ yếu diễn ra sự thoát các sản phẩm
khí của quá trình nhiệt phân, gần như tất cả các nguyên tố bị loại bỏ khỏi sợi, trừ
cacbon.
Graphit hóa được thực hiện ở nhiệt độ rất cao trong môi trường có khí bảo
vệ. Nhiệt độ cuối của quá trình graphit hóa có thể lên đến 3000°C. Hàm lượng
cacbon trong sản phẩm sau quá trình này không dưới 99% [6].
* Tính chất sợi cacbon
Tính chất của sợi cacbon phụ thuộc nguyên liệu ban đầu và các yếu tố của
quá trình công nghệ, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ của quá trình xử lý
nhiệt.
3
Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được do tính dị
hướng cao của tinh thể graphit. Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ sở
của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi. Trong tinh thể graphit lý
tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so với
mặt cơ sở. Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch đi 15°
giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa. Do đó sợi cacbon có mô đun đàn hồi cao
phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng nhất so với trục sợi.
Sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi và giới hạn bền sợi cacbon trên cơ sở
PAN vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt được trình bày trên hình 1.2.
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi E (a) và giới hạn bền σB (b) của sợi
cacbon trên cơ sở PAN vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt [8]
Mô đun đàn hồi bắt đầu tăng nhanh ngay ở nhiệt độ thấp của quá trình xử
lý nhiệt và tiếp tục tăng khi gia tăng nhiệt độ. Tuy nhiên không chỉ nhiệt độ quá
trình nhiệt phân ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi của sợi cacbon. Như trên đã
trình bày, mô đun đàn hồi cao của sợi còn thu được khi tạo được hướng ưu tiên
trong sợi song song với trục sợi.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của sợi cacbon trên cơ sở PAN phức tạp
hơn. Trên hình 1.2 trình bày sự phụ thuộc giới hạn bền vào nhiệt độ cacbon hóa
4
sợi PAN. Giới hạn bền của sợi thay đổi khi tăng nhiệt độ nhiệt phân. Giá trị giới
hạn bền cao nhất đạt được khoảng 3100 MPa của sợi khi nhiệt độ quá trình xử lý
nhiệt khoảng 1200 ÷ 1400°C. Những sợi được xử lý ở nhiệt độ cao hơn thì độ
bền giảm rõ rệt. Độ bền của sợi bị giới hạn được giải thích do sự có mặt của
khuyết tật trong sợi. Những khuyết tật chính trong sợi có thể được chia thành
bốn loại chính: tạp chất vô cơ; tạp chất hữu cơ; lỗ hổng; lỗ rỗ. Những khuyết tật
này ảnh hưởng rõ rệt nhất từ nhiệt độ 1500°C, giải thích sự giảm độ bền của sợi
khi sợi được xử lý ở khoảng nhiệt độ này.
* Xử lý bề mặt sợi cacbon
Liên kết giữa sợi và nền chủ yếu là liên kết cơ học và liên kết nhờ thấm
ướt. Liên kết cơ học là sự kết nối thuần tuý cơ học giữa nền và cốt do sự thô
nhám bề mặt sợi hoặc do lực ma sát. Liên kết nhờ thấm ướt là liên kết vật lý nhờ
năng lượng sức căng bề mặt. Đối với compozit có kiểu liên kết cơ học, khi chế
tạo, pha nền ở dạng lỏng và thấm ướt cốt luôn xảy ra quá trình khuếch tán lẫn
nhau có thể là rất nhỏ. Sức căng bề mặt trên ranh giới nền-cốt sau khi pha nền
đông đặc chính là yếu tố quyết định đến độ bền của kiểu liên kết này. Như vậy,
cả hai kiểu liên kết này đều đòi hỏi sự tiếp xúc tốt giữa sợi và nền. Bề mặt thô
nhám sẽ làm tăng liên kết cơ học và tăng sức căng bề mặt giữa vật liệu nền nóng
chảy (ở trạng thái chảy sệt) và sợi cacbon.
Đối với sợi có đặc trưng cơ học cao, đặc biệt là sợi cacbon có mô đun đàn
hồi cao rất giòn, đường kính sợi nhỏ (khoảng vài μm). Nên các sợi đơn rất dễ bị
gãy hoặc bị rối trong khi thao tác cuốn lô hoặc vận chuyển. Để khắc phục hiện
tượng này, các nhà sản suất đã phủ trên mặt sợi một chất cố kết cho phép tập
trung các sợi nhỏ thành bó sợi. Khi dùng sợi làm vật liệu compozit, các lớp phủ
này sẽ là nhân tố ngăn cản tiếp xúc giữa sợi và nền, kết quả là cơ tính vật liệu
kém. Để giải quyết vấn đề này, cần phải xử lý sợi trước khi sử dụng.
Có một số phương pháp để xử lý bề mặt sợi cacbon: xử lý bề mặt bằng
chùm tia điện tử, plasma, phương pháp điện hoá, bằng hóa chất có tính oxy hóa
5
cacbon cao, xử lý nhiệt trong môi trường không khí, bằng hơi nước quá nhiệt,
bằng khí CO2. Phương pháp xử lý bề mặt bằng hơi nước quá nhiệt và xử lý bằng
dòng khí CO2 ở nhiệt độ cao thường áp dụng để hoạt hóa cacbon trong công
nghệ chế tạo cacbon hoạt tính dùng trong lĩnh vực у học và xử lý môi trường.
Tuy nhiên, nếu kiểm soát tốt thời gian và nhiệt độ hợp lý của quá trình có thể áp
dụng để xử lý bề mặt sợi cacbon tăng bền cho compozit cacbon-cacbon.
1.1.1.2. Vật liệu gia cường tính chất cơ lý
Ngày nay, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường cho vật liệu CCC.
Các cấu trúc nanocompozit có khả năng hạn chế sự bay hơi khuếch tán và tăng
cường điểm nóng chảy nhiệt của polyme.
* Ống nanocacbon (CNT)
Năm 1991, S.Ijima (Nhật Bản) phát hiện ra trong muội than của quá trình
phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Các
ống tinh thể sau này gọi là ống nanocacbon đa tường (MWCNT, multi-walled
carbon nanotubes). Nghiên cứu sâu hơn, năm 1993, ông tìm ra ống nanocacbon
đơn tường (SWCNT, single-walled carbon nanotubes) và khảo sát các tính chất
đặc biệt của nó. Ống nanocacbon đơn tường chỉ gồm một lớp nguyên tử cacbon
cuộn lại thành ống có đường kính từ 1 5 nm. MWCNT gồm nhiều SWCNT
lồng vào nhau (số lượng có thể lên tới 50 SWCNT) với đường kính trong từ 1,5
15 nm, đường kính ngoài từ 2,5 30 nm, khoảng cách giữa các SWCNT từ
0,34 0,36 nm. Hình 1.3 biểu diễn các SWCNT và MWCNT.
Hình 1.3. Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)
6
Từ khi phát hiện ra các tính chất cơ lý ưu việt về của nó, CNT đã và đang
thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vật liệu với các tính chất và
cấu trúc độc nhất vô nhị và thể hiện nhiều đặc tính ưu việt hơn vật liệu thông
thường như:
+ Độ bền cao gấp 100 lần so với thép nhưng lại nhẹ bằng 1/6 thép.
+ Mô đun cao tới 1 TPa (của kim cương là 1,2 TPa).
+ Dẫn tốt như kim loại bán dẫn
+ Bền nhiệt tới 2800oC trong chân không
+ Tính dẫn nhiệt cao.
+ Hấp thụ khí, sensơ, phân tử.
+ Có thể biến đổi hoá học (đưa vào trong nền, hữu cơ hoá)
+ Làm chất phát xạ trường hiệu quả cao
+ Khả năng chịu mài mòn, diện tích bề mặt tiếp xúc cao....
Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học (độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền…) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định
trực tiếp các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này thu được
chủ yếu từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp.
* Biến tính, phân tán và ghép các nhóm chức lên CNT
Do CNT nhỏ, nhẹ và có độ bền cao nên nó có tiềm năng lớn để sử dụng
làm chất gia cường cho vật liệu polyme compozit. Trước đây, compozit làm từ
sợi và bột cacbon đã nổi tiếng là nhẹ và bền, ít bị tác động của hóa học, đồng
thời dễ đồng hóa với cơ thể sống. Nếu có thể thay thế sợi cacbon bằng CNT thì
nanocompozit tạo thành sẽ có nhiều ưu điểm hơn nữa. Tuy nhiên, để ứng dụng
CNT vào lĩnh vực này còn gặp nhiều khó khăn do CNT có bề mặt ngoài phẳng,
nhẵn nên khó bám dính với polyme. Ngoài ra, CNT có kích thước quá nhỏ nên
dễ bị kết tụ, khó phân tán đều trong nền polyme. Do đó, để ứng dụng CNT làm
7
chất gia cường cho vật liệu compozit, cần phải biến tính và phân tán chúng trong
dung môi và hóa chất.
+) Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt: CNT có thể được
hòa tan trong một số dung môi như dimetyl formamit, N-metylpyrolidon. Tuy
nhiên quá trình phân tán này xảy ra không đồng đều và chậm. Khảo sát sự hòa
tan của CNT trong một số dung môi khác nhau cho thấy dung môi chứa nhóm
chức amin (-NH2) cho khả năng hòa tan tốt hơn, nhưng nói chung vẫn tương đối
khó khăn.
Khắc phục khó khăn trên, người ta thêm vào các chất hoạt động bề mặt để
làm tăng khả năng phân tán của CNT trong dung môi hữu cơ. Chất hoạt động bề
mặt có tác dụng như một tác nhân ghép nối làm giảm năng lượng liên kết bề mặt,
kéo dãn CNT ra, làm cho CNT không bị kết tụ. Khi đó thì CNT dễ dàng phân
tán vào trong dung môi hơn. Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng là
dodexylbenzen sunfonic axit, polyelectrolyt …
Hình 1.4. Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon
+) Biến tính bằng cách gắn trực tiếp lên thành ống: Một phương pháp
khác để biến tính CNT là gắn trực tiếp các nhóm chức lên thành ống bằng phản
8
ứng hóa học. Trước đây, hiệu suất của quá trình này tương đối thấp, chỉ cỡ 1÷3%
(1÷3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống phản ứng được), ngày nay
bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của quá trình có thể đạt
đến 10%. Một số phương pháp gắn nhóm chức trực tiếp lên CNT được trình bày
tại hình 1.4.
+) Biến tính bằng axit: Thực hiện quá trình biến tính CNT bằng các axit
vô cơ mạnh như HNO3, H2SO4…, hỗn hợp CNT và axit được trộn lẫn và rung
siêu âm trong nhiều giờ. Quá trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNTs và mở vòng
nhờ gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm cacboxyl -COOH). Sau đó các
ống có chứa các gốc -COOH này có thể tham gia phản ứng với các hợp chất
amin, este một cách tương đối dễ dàng như trình bày tại hình 1.5.
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit
Quá trình biến tính axit làm giảm năng lượng liên kết bề mặt giữa các ống
CNT (giảm lực liên kết VanderWaals) nhờ đó mà CNT dãn ra, thuận tiện cho quá
9
trình phân tán sau này. Bằng cách gắn thêm vào các gốc hữu cơ thích hợp, CNT
biến tính có thể hòa tan được trong nước và dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc
biến tính CNT bằng axit mạnh cũng có thể gây ra việc đứt, gẫy thậm chí phá hủy
cấu trúc của CNT dẫn đến việc suy giảm các tính chất của vật liệu.
1.1.1.3. Nhựa nền phenolfomandehit
*Nhựa nền PF dạng novolac
Có nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm vật liệu nền cho CCC như:
nhựa polyeste, polyimit, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF),... Nhưng
nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCC, do nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ
và đặc biệt là tương hợp tốt với cốt vải cacbon. Nhược điểm duy nhất của hệ
nhựa này là giòn và có độ rỗng cao.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại là
novolac và resol.
Nhựa novolac: được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol (P)
với formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit. Tuỳ thuộc vào tỷ
lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có khối lượng phân tử khác
nhau. Thông thường khối lượng phân tử trung bình của nhựa trong khoảng 600
÷ 1200. Công thức tổng quát của nhựa novolac thể hiện trên hình 1.6a.
Nhựa resol: Được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol với
formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ
thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng. Công thức tổng quát
của nhựa resol trên hình 1.5b.
Hình 1.6. Công thức tổng quát của nhựa phenolic
10
- Xem thêm -