Tài liệu Nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong bụi khí ở Hà Nội bằng phương pháp phân tích Pixe trên máy gia tốc Pelletron 5SDH-2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Hiệu NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI KHÍ Ở HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PIXE TRÊN MÁY GIA TỐC PELLETRON 5SDH-2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Hiệu NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI KHÍ Ở HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PIXE TRÊN MÁY GIA TỐC PELLETRON 5SDH-2 Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử Mã số: 60440106 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS.NGUYỄN MẬU CHUNG Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, trước tiên em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy TS. Nguyễn Mậu Chung, Thầy ThS. Nguyễn Thế Nghĩa, ThS Vi Hồ Phong và các thầy cô, anh chị trong bộ môn Vật lý Hạt nhân, khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQGHN đã tận tình truyền đạt kiến thức, cung cấp nhiều tài liệu quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em thực tập và hoàn thành luận văn này. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, và bạn bè đã chia sẻ với em những buồn vui trong cuộc sống và luôn ủng hộ và giúp đỡ em để em thực hiện tốt luận văn này. Cuối cùng em kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý, và thành công trong sự nghiệp trồng người. Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện, xong do thời gian hạn chế nên luận văn khó tránh khỏi những thiếu xót và hạn chế. Em rất mong được sự chỉ bảo của Thầy Cô và sự đóng góp ý kiến của tất cả các bạn Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học Viên NGUYỄN VĂN HIỆU MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1 Chương 1 – TỔNG QUAN ........................................................................ 4 1.1. Định nghĩa ........................................................................................ 4 1.2. Các dịch chuyển tia X ....................................................................... 5 1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng ........................... 6 1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X ................................... 7 1.5. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig ................ 8 1.6. Hàm khớp đa thức đối với dữ liệu tiết diện ion hóa ......................... 12 1.7. Hiệu ứng thứ cấp ............................................................................. 14 1.8. Phổ PIXE ........................................................................................ 15 1.9. Giới hạn phát hiện ........................................................................... 17 Chương 2 – THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......... 19 2.1. Phương pháp thu ghóp mẫu bụi khí ................................................. 19 2.1.1. Thiết bị thu ghóp mẫu .............................................................. 19 2.1.2. Phin lọc .................................................................................... 21 2.2. Chọn vị trí thu góp mẫu................................................................... 22 2.3. Thiết bị và quy trình phân tích mẫu bụi khí bằng kỹ thuật PIXE...... 24 2.3.1. Máy gia tốc .............................................................................. 24 2.3.1.1. Nguồn ion .......................................................................... 25 2.3.1.2. Buồng gia tốc chính ........................................................... 26 2.3.1.3. Các hệ thống phụ trợ.......................................................... 26 2.3.2. Bố trí thí nghiệm và buồng phân tích ........................................ 26 2.3.3. Giá để mẫu ............................................................................... 27 2.3.4. Detector.................................................................................... 29 2.3.5. Tấm lọc .................................................................................... 30 2.4. Phần mềm ghi nhận và xử lý số liệu ................................................ 32 2.4.1. Phần mềm ghi nhận phổ RC43 ................................................. 32 2.4.2. Phần mềm phân tích phổ PIXE – GUPIX ................................. 33 2.5. Tiến hành phép đo và xử lý số liệu .................................................. 37 2.5.1. Các phương pháp đo đối với mẫu mỏng ................................... 37 2.5.2. Tiến hành phép đo .................................................................... 38 2.5.3. Xử lý số liệu ............................................................................. 39 Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 42 3.1. Các kết quả phép đo đối chứng với giá trị chuẩn trên mẫu V83 ....... 42 3.2. Các kết quả phép đo đối với các mẫu bụi khí trên phin lọc .............. 43 3.3. Một số khuyến nghị......................................................................... 45 KẾT LUẬN .............................................................................................. 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 48 PHỤ LỤC ................................................................................................. 50 DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 0.1. Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội ....................................... 2 Hình1.1. Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử). Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn. ................................................................................................................ 5 Hình 1.2. Hiệu suất huỳnh quang L1 đối với phân lớp L1 như hàm phụ thuộc số hiệu nguyên tử bia Z2............................................................................................ 12 Hình 1.3. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia, Đường đậm là đường khớp và các điểm thực nghiệm dấu *. ............................................................................................................................. 13 Hình 1.4. Phổ PIXE của mẫu địa chất ................................................................... 15 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc thiết bị thu ghóp mẫu GENT-SFU [1]. ...................... 20 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị thu ghóp mẫu ASP [1]. ............................ 21 Hình 2.3. Hình ảnh các phin lọc Nuclepore được sử dụng cho máy GENT trước (trái) và sau khi thu ghóp và phân tích bằng kỹ thuật PIXE (phải) ........................ 22 Hình 2.4. Vị trí đặt thiết bị thu góp mẫu thích hợp [1] .......................................... 23 Hình 2.5. Các thiết bị thu góp bụi khí tại trạm khí tượng Láng, Hà Nội (hình trên) và các thiết bị tương tự đặt tại ANSTO (Úc), từ trái qua phải là thiết bị cyclone PM2.5, PM10 sử dụng phin lọc Teflon và thiết bị thu góp nhiều tầng GENT PM10/PM2.5 sử dụng phin lọc Nuclepore. .............................................................. 24 Hình 2.6. Bố trí thí nghiệm: Hệ máy gia tốc (hình trên) và buồng phân tích PIXE (hình dưới) ........................................................................................................... 27 Hình 2.7. Các thiết kế được đề xuất với giá để mẫu và buồng chiếu cho phân tích PIXE đối với mẫu mỏng [13]................................................................................ 29 Hình 2.8. Hiệu suất ghi nội của detector Sirius SDD dùng trong thí nghiệm được tính toán bằng phần mềm GUPIX dựa trên các tham số đầu vào của nhà sản xuất.30 Hình 2.9. Sự thay đổi hiệu suất ghi tuyệt đối của detector Sirius SDD đối với các tấm lọc khác nhau được đặt trong buồng chiếu. .................................................... 31 Hình 2.10. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ...................................... 33 Hình 2.11. Giao diện chương trình GUPIX ........................................................... 34 Hình 3.1. Tương quan giữa giá trị chuẩn và giá trị đo được đối với mẫu đối chứng V83 của IAEA ...................................................................................................... 43 Hình 3.2. Phổ PIXE của mẫu bụi khí trên phin lọc ký hiệu Fi25 sau khi được làm khớp ..................................................................................................................... 44 Hình 3.3. Biểu đồ hộp biểu diễn phân bố về mặt thống kê tập hợp các giá trị tỉ lệ hàm lượng đo được trên hệ máy gia tốc tại HUS và hàm lượng đo được tại ANSTO trên các mẫu đo từ Fi-21 đến Fi40, với các nguyên tố khác nhau. ......................... 45 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các hệ số ai từ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệu của [8] (gõ lại bảng hoặc chỉnh sửa bằng pain) ............................................................................ 11 Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức 13 ............................................................ 14 Bảng 2.1. Điều kiện thí nghiệm đối với các phép đo ............................................. 39 Bảng 3.1. Kết quả phân tích mẫu đối chứng V83 .................................................. 42 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết Giải thích tiếng Anh Giải thích tiếng Việt tắt 1 PIXE Partical Induced X-ray Phương pháp huỳnh quang tia Emission 2 IAEA X International Atomic Energy Cơ quan Năng lượng Nguyên Agency 3 ANSTO tử Quốc tế Australian Nuclear science & Tổ chức Khoa học và Công Technology organisation nghệ Hạt nhân Úc 4 IOP Institute of Physics Viện Vật lý 5 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện 6 PWBA Plane wave Born Lý thuyết gần đúng approximation 7 FWHM Full width at hafl maximun Độ phân giải năng lượng 8 RF Radio frequency Nguồn tạo ion từ dao động cao tần 9 10 SNICS MCA Source of Negative Ions by Nguồn tạo ion âm bởi phún xạ Cecium Sputtering Cecium Multi Channel Analyzer Máy phân tích đa kênh Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu MỞ ĐẦU Hiện nay, việc ứng dụng các phương pháp phân tích hạt nhân trong các nghiên cứu môi trường đang được quan tâm đặc biệt. Trong đó nhiều phương pháp được sử dụng rộng rãi như đo phân rã beta, alpha, gamma, phương pháp huỳnh quang tia X….Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ thì việc sử dụng máy gia tốc loại nhỏ ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường sử dụng phương pháp PIXE được xem là có nhiểu ưu điểm so với các phương pháp khác. Trong những năm gần đây vấn đề ô nhiễm môi trường đang trong tình trạng báo động, nó đã ảnh hưởng nghiêm trọng tới điều kiện sống và sức khỏe của con người. Có rất nhiều loại ô nhiễm môi trường như ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm và ô nhiễm không khí ... Trong đó ô nhiễm không khí là vấn để rất cấp thiết ở những nước phát triển và nhất là những đang phát triển bởi bụi khói công nghiệp, nông nghiệp và do sinh hoạt hàng ngày con người tạo ra làm cho bầu không khí bị ô nhiễm trầm trọng… Điển hình như thành phố Bắc Kinh của Trung Quốc là một trong những nước đang phát triển trên thế giới, năm 2013 chính quyền Bắc Kinh phải đưa ra bốn mức báo động với ô nhiễm môi trường, Báo cáo Blue paper for World Cities năm 2012 nêu rõ là thủ đô Bắc Kinh của Trung Quốc ít nhất mỗi tuần đều một lần đến mức ô nhiễm trầm trọng. Trong một năm có 365 ngày thì có đến 190 ngày thủ đô này vượt ngưỡng cho phép về ô nhiễm không khí. Hà Nội là một trong những thành phố ô nhiễm nhất khu vực châu Á, hàm lượng bụi cao gấp nhiều lần mức cho phép, các chuyên gia nước ngoài khẳng định. “Tại các đô thị lớn ở Việt Nam, ô nhiễm không khí ảnh hưởng tới hoạt động của người dân mọi lúc, mọi nơi, nhất là thủ đô Hà Nội. Đây là một trong những thành phố ô nhiễm nhất châu Á, và thành phố ô nhiễm nhất khu vực Đông Nam Á”, ông Jacques Mxoussafir, công ty ARIA Technologies nước Pháp cảnh báo. 1 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Hình 0.1. Một số hình ảnh về ô nhiễm bụi khí tại Hà Nội Theo Tổ chức Y tế Thế giới, ô nhiễm không khí đô thị làm khoảng 800.000 người chết và 4,6 triệu người giảm tuổi thọ trên thế giới mỗi năm. 2/3 số người chết và giảm tuổi thọ do ô nhiễm không khí thuộc các nước đang phát triển ở châu Á. Theo nghiên cứu công bố ngày 12/7 trong tạp chí Environmental Research Letters của Viện Vật lý (IOP)- Việt Nam, ước tính ước tính khoảng 2,1 triệu ca tử vong mỗi năm do con người làm gia tăng nồng độ bụi có kích cỡ nhỏ trong không khí (PM2.5). Những hạt bụi nhỏ liti này lơ lửng trong không khí và có thể xâm nhập sâu vào phổi, gây ung thư và nhiều bệnh về đường hô hấp( ScienceDaily đưa tin). Hằng năm có khoảng 20 tỉ tấn CO2 + 1,53 triệu tấn SiO2 + Hơn 1 triệu tấn Niken + 700 triệu tấn bụi + 1,5 triệu tấn Asen + 900 tấn coban + 600.000 tấn Kẽm (Zn), hơi Thuỷ ngân (Hg), hơi Chì (Pb) và các chất độc hại khác. Làm tăng đột biến các chất như CO2, NOX, SO3 … Các chất ô nhiễm xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, ô nhiễm không khí rất khó phân tích vì chất ô nhiễm thay đổi nhiều do điều kiện thời tiết và địa hình, nhiều chất còn phản ứng với nhau tạo ra chất mới rất độc. Do tính đa dạng và phức tạp của các yếu tố ô nhiễm môi trường không khí và sự tác động qua lại giữa các hệ sinh thái trong môi trường, nên giải quyết bài 2 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu toán ô nhiễm bụi khí đòi hỏi phải có sự tham gia của nhiều ngành khoa học, sử dụng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau nhằm thu thập đầy đủ thông tin trong mẫu phân tích được lấy từ những địa điểm mang tính chất đại diện cần quan tâm. Trong số các kỹ thuật phân tích áp dụng để nghiên cứu ô nhiễm bụi khí thì kỹ thuật PIXE thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác cao và không phá hủy mẫu. Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ô nhiễm các kim loại nặng trong bụi khí ở Hà Nội bằng phương pháp phân tích PIXE trên máy gia tốc Pelletron 5SDH-2”. Mục đích của đề tài luận văn là bước đầu nghiên cứu về quy trình phân tích các mẫu bụi khí trên phin lọc bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), đồng thời tiến hành phân tích một số mẫu bụi khí trên phin lọc, so sánh kết quả phân tích này với kết quả phân tích tại Viện Khoa học kỹ thuật Hạt nhân Úc. Từ đó tác giả đề ra một số khuyến nghị để từng bước hoàn thiện quy trình phân tích mẫu dạng này tại phòng thí nghiệm. Bố cục luận văn gồm có 4 phần chính: - Tổng quan: Trình bày cơ sở lý thuyết của kỹ thuật PIXE bắt đầu công thức lý thuyết xác định suất lượng tia X, từ đó trình bày về các đại lượng vật lý liên quan như tiến diện ion hóa, hiệu suất huỳnh quang. Một số nội dung quan trọng như nền phông, phổ PIXE hay giới hạn phát hiện cũng được đề cập. - Thiết bị và phương pháp thực nghiệm: Trình bày về hệ máy gia tốc 5SDH-2 và hệ phân tích PIXE sử dụng trong các thí nghiệm trong khuôn khổ luận văn. Đồng thời trình bày về phương pháp đo và xử lý số liệu. - Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả đang chú ý, cụ thể là kết quả phân tích mẫu đối chứng V83 (IAEA) phục vụ đảm bảo chất lượng và 20 mẫu bụi khí PM2.5-10 trên phin lọc, so sánh với kết quả phân tích tại Tổ chức Khoa học và Công nghệ Hạt nhân Úc (ANSTO). 3 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Chương 1 – TỔNG QUAN Kỹ thuật phân tích bằng tia X gây bởi chùm hạt (Particle Induced X-ray Emission – PIXE) có lịch sử hình thành từ năm 1976 từ bài báo tổng quan của Johansson [2]. Khoảng thời gian đó có nhiều công bố khoa học về phương pháp cũng như ứng dụng liên quan đến kỹ thuật này, cụ thể là trong tuyển tập hội nghị quốc tế về PIXE tổ chức năm 1977, 1981 và 1984. Kỹ thuật PIXE là một công cụ mạnh và tiên tiến cho phân tích không phá hủy thành phần vi lượng của các nguyên tố trong mẫu với thời gian đo mỗi mẫu điển hình chỉ khoảng vài phút. Kỹ thuật này sử dụng chùm Ion có năng lượng vào khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng lượng tia X từ 1 đến 100 keV. Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố. Khoảng từ 25 đến 30 nguyên tố có thể được phân tích đồng thời với ngưỡng phát hiện (LOD) dưới µg/g trong một số trường hợp. 1.1. Định nghĩa Sự phát tia X (đặc trưng) gây bởi chùm hạt (PIXE) là một quá trình gồm nhiều giai đoạn, đầu tiên chùm ion tới tương tác với nguyên tử bia, tạo ra lỗ trống ở các lớp electron bên trong, sau đó electron lớp ngoài nhảy vào lấp lỗ trống này và năng lượng sinh ra do quá trình chuyển mức năng lượng này sẽ được truyền cho photon phát ra (tia X) hay electron Auger. Hình 1.1 biểu diễn một số dịch chuyển có thể xảy ra đối với một lỗ trống tại một phân lớp thuộc lớp K hoặc L kèm theo ký hiệu tương ứng của dịch chuyển đó, được đặt tên dựa trên sự khác nhau về mức năng lượng của electron nhảy vào chiếm chỗ. Các vạch phổ tia X tương ứng được phân thành 3 phân nhóm chính là α, β, γ dựa vào năng lượng của chúng. Các vạch phổ loại α có năng lượng lớn hơn các vạch phổ loại β và vạch phổ loại này lại có năng lượng cao hơn vạch phổ loại γ. Có khoảng 13 vạch nhóm K, 37 vạch nhóm L 4 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu và 39 vạch nhóm M thường quan sát được mặc dù đối với các nguyên tố nhẹ thì chỉ có detector có độ phân giải rất cao mới có thể quan sát được toàn bộ các vạch này. 1.2. Các dịch chuyển tia X Hệ thống ký hiệu Siegbahn sử dụng các ký tự như K, L1, L2, L3, M1… để đặt tên cho các phân lớp electron theo thứ tự từ phân lớp gần hạt nhân nhất ra bên ngoài. Lớp K không chia thành phân lớp nào trong khi lớp L được chia thành 3 phân lớp ký hiệu Li (i từ 1 cho đến 3), lớp M có 5 phân lớp ký hiệu Mi (i từ 1 cho đến 5) và lớp N có 7 phân lớp ký hiệu Ni (i từ 1 cho đến 7). Các chữ cái này được sử dụng để ký hiệu cho các vạch tia X tương ứng với dịch chuyển electron tới các phân lớp tương ứng. Hình1.1. Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử). Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn. 5 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Hệ thống ký hiệu phổ (lượng tử) sử dụng 3 số lượng tử n,l và j để ký hiệu cho từng phân lớp electron. Các số lượng tử chính n=1,2,3… tương ứng với các lớp chính K, L, M… Các ký hiệu s, p, d, f… đại diện cho các phân lớp với số lượng tử quỹ đạo tương ứng l=0, 1, 2 ,3… trong khi số lượng tử tổng j=l+s với s là số lượng tử spin. Mỗi phân lớp được ký hiệu là nlj, ví dụ phân lớp L3 trong ký hiệu Siegahn sẽ được ký hiệu là 2p3/2, tia X Lα1 được tạo ra bởi dịch chuyển từ phân lớp này đến phân lớp 3d5/2. Theo cơ học lượng tử, các dịch chuyển cho phép phải thỏa mãn điều kiện Δn>0, Δl=±1 và Δj=0, ±1, các dịch chuyển không thỏa mãn điều kiện này xảy ra với xác suất rất nhỏ và được gọi là dịch chuyển cấm. Các detector bán dẫn sử dụng đo tia X hiện nay có độ phân giải năng lượng lớn hơn hoặc vào cỡ 140 eV, vì độ mỏng cửa sổ của detector có giới hạn nên năng lượng tia X nhỏ nhất có thể ghi nhận được vào khoảng 1 keV. Các giới hạn này của detector do đó chỉ cho phép ghi nhận được 2 đến 3 vạch tia X loại K, 9 đến 13 vạch tia X loại L và ít hơn 6 vạch tia X loại M. Các detector hiện đại có hiệu suất ghi lớn đối với tia X năng lượng tử 1 đến 60 keV có thể ghi nhận được tia X vạch K phát ra từ các nguyên tố từ Na đến W, tia X loại L từ nguyên tố Zn trở đi và tia X loại M từ nguyên tố Dy trở đi. 1.3. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng Suất lượng tia X tương ứng với mỗi khoảng năng lượng chùm tia tới từ E cho đến (E+∆ ) trong bia được cho bởi tích số giữa số hạt tới tương tác với bia, số nguyên tử bia trong vùng năng lượng đó trên một đơn vị diện tích, tiết diện tạo lỗ trống trong lớp vỏ nguyên tử (tiết diện ion hóa), hiệu suất huỳnh quang tương ứng, tỉ lệ số tia X tương ứng với các vạch (ví dụ vạch Kα, Kβ…), sự suy giảm của tia X sinh ra này khi đi qua độ dày x (là độ dày mà tia X phải đi qua để ra khỏi mẫu hướng tới detector và quãng đường tia X đi qua tấm lọc) và hiệu suất ghi tuyệt đối của detector tại hình học xác định đã bao gồm góc khối của detector. Bia dạng rắn được coi là bia mỏng trong trường hợp năng lượng bị suy giảm trong quá trình hạt tới đi trong mẫu và sự tự hấp thu của tia X trong mẫu là không 6 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu đáng kể. Trong trường hợp của bia mỏng, nếu cho trước số hạt proton tới với năng lượng E0 đi qua một bia mỏng đồng nhất có bề dày x (đơn vị μgcm-2) có khối lượng nguyên tử Z và số khối A, suất lượng tia X đối với vạch thứ i (ví dụ Kα, Lα) là [4] ( ) = 4.968 ∗ 10 /sin ( ) (1) Trong đó N 2 là số nguyên tử bia trên một cm-3, x là bề dày bia (đơn vị μgcm-2),  px là tiết diện sinh tia X (X-ray production cross section),  là góc khối của detector (đơn vị steradian), Q là tổng số điện tích của hạt tới trên mẫu (đơn vị μC),  i là góc giữa mặt phẳng mẫu và hướng chùm tia,  là hiệu suất ghi nội của detector tia X. Đối với mẫu mỏng, nếu tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia tới và sự tự hấp thụ tia X trong mẫu thì ta phải đưa vào hiệu chỉnh đối với công thức 1 bằng cách thay giá trị E1 bằng E1  E / 2 với ΔE là năng lượng chùm tia tới bị suy giảm trong mẫu và bề dày mẫu được thay bằng giá trị bề dày hiệu dụng x' được tính bằng công thức sau:     t sec  0  x'  x exp       2    (2) Trong đó  /  là hệ số suy giảm khối của tia X (đơn vị cm2/g),  là mật độ khối (đơn vị g cm-3), mật độ khối của bia là t   x (g cm2),  0 là góc giữa hướng của detector tới bia và pháp tuyến mặt phẳng bia. Khi đó công thức trở thành: ( [−0.5( / ) − ∆ /2) = 4.968 ∗ 10 ( )]/sin ( ) (3) Đối với bia có độ dày nhỏ hơn 500 μg/cm2 và tia X năng lượng lớn hơn 5 keV hiệu chỉnh này nhỏ hơn 10%. 1.4. Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X Như đã đề cập ở phần trên, lỗ trống được tạo ra tại các phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử sẽ được lấp bằng các chuyển dịch của electron từ các phân lớp 7 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu ngoài. Để tính toán xác suất đối với một dịch chuyển i ta phải biết tỉ lệ giữa độ rộng phát xạ riêng phần (partial radiative width) i ( R) đối với dịch chuyển đó và tổng độ rộng phát xạ đối với phân lớp s là  s ( R ) : Si   i ( R ) /  s ( R ) . Tỉ lệ này được gọi là tốc độ phát tia X tương đối của dịch chuyển i đối với phân lớp s. Độ rộng này có đơn vị là eV và tốc phát tia X có đơn vị là eV /  . Tốc độ phát tia X của các vạch tia X phát ra từ một phân lớp đóng vai trò quan trọng trong việc nhận diện nguyên tố. 1.5. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig Tiết diện sinh tia X ( X-ray production cros-section) bao gồm tiết diện ion hóa và xác suất phát tia X từ một sự kiện ion hóa, còn được gọi là hiệu suất huỳnh quang  . Hiệu suất huỳnh quang đối với một lớp vỏ electron bằng số photon phát ra khi các lỗ trống trong một lớp được lấp đầy, chia cho số lỗ trống ban đầu được tạo ra N S ở lớp vỏ đó. Đối với lớp K chỉ có 1 phân lớp thì hiệu suất huỳnh quang được ký hiệu là  K trong khi đối với các lớp L và M thì được ký hiệu là i với i=L1, L2, L3, hay M1, M2, M3, M4, M5. Tiết diện ion hóa đối với lớp K  KI liên hệ với tiết diện sinh tia X của lớp K và hiệu suất huỳnh quang  K theo biểu thức sau đây:  px  K  KI (4)  K nhận giá trị từ 0 đến 1. Hiệu suất huỳnh quang nói chung phụ thuộc vào nguyên tử số Z 2 của bia và trạng thái điện tích ban đầu của nó nhưng không phụ thuộc vào nguyên tử số Z1 và năng lượng của hạt tới. Trong trường hợp các ion nhẹ tương tác với bia nặng ( Z1 / Z 2  1 ) thì hiệu suất huỳnh quang được coi như không phụ thuộc vào trạng thái điện tích của nguyên tử bia và giá trị hiệu suất huỳnh quang đối với nguyên tử trung hòa có thể được sử dụng. 8 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Đối với một vạch tia X cụ thể thì tiết diện sinh tia X đối với vạch đó, lấy ví dụ đối với vạch  của lớp K (ký hiệu là x ), có liên hệ với tiết diện sinh tia X của lớp K và tốc độ phát tia X S p bằng biểu thức sau:  x  S  Kx (5) Xét quá trình ion hóa vạch L, các mối liên hệ giữa cường độ tia X quan sát được và lý thuyết trở lên phức tạp về sự tồn tại của một số các cơ chế phát tia X khác nhau từ nhiều phân lớp. Hiệu suất huỳnh quang trung bình đối với lớp s s phụ thuộc vào cơ chế ion hóa của lớp vì các cơ chế ion hóa khác nhau sẽ tạo nên bộ các lỗ trống ban đầu khác nhau. Các dịch chuyển giữa các phân lớp có số lượng tử chính giống nhau làm cho các lỗ trống được tạo ra ban đầu trên một phân lớp bị thay đối vị trí tới phân lớp cao hơn trước khi lỗ trống đó được lấp đầy bởi một dịch chuyển sinh tia X. Các dịch chuyển như thế được gọi là dịch chuyển Coster-Kronig và xác suất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp i tới phân lớp cao hơn j nằm trong cùng một lớp s được ký hiệu là fijs . Khi các dịch chuyển Coster-Kronig được thêm vào, hiệu suất huỳnh quang trung bình của lớp s trở thành: 3 s   Nis vis (6) 1 Trong đó N is là số các lỗ trống ban đầu trong một phân lớp i của lớp s. Hệ số vis được gọi là hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng với một phân lớp, là tổng số tia X đặc trưng sinh ra trên tổng số lỗ trống của phân lớp thứ i của lớp s. Đối với lớp L thì hệ số vi (chỉ số trên s được lược bỏ cho đơn giản) và hiệu suất huỳnh quang đối với một phân lớp i liên hệ với nhau thông qua biểu thức: vL1  L1  f L1 L 2  ( f13  f12 f 23 )L 3 (7a) vL 2  L 2  f 23L 3 (7b) vL 3   L 3 (7c) 9 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Đối với các phân lớp thuộc lớp M thì hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng vi (i= M1 đến M5) có dạng tương tự nhưng phức tạp hơn. Đối với lớp L, tiết diện ion hóa tổng cộng của các phân lớp  LI liên hệ với tiết diện sinh tia X  x bằng biểu thức sau:  x   1x   2x   3x (8a)  x  vL1 LI1  vL 2 LI 2  vL3 LI 3 (8b)  x   L LI (8c) Vì giá trị L liên quan đến hệ số vis nên cần ít nhất 6 đại lượng để xác định các quá dịch chuyển tạo tia X xuất phát từ một lỗ trống của lớp L. Tiết diện sinh tia X tương ứng vơi một vạch p liên hệ với tiết diện sinh tia X của một phân lớp thông qua tốc độ phát tia X đối với phân lớp tương ứng.Vì vậy đối các tia X vạch L ta có [5]: x  Lp  ( LI 1 ( f13  f12 f 23 )   LI 2 f 23   LI 3 )Li  Lp  Li (9) Trong đó vạch tia X Lp xuất phát từ một lỗ trống ban đầu tại phân lớp Li. Với i=1 thì ta cho  LI 2   LI 3  f13  0 , f13  f 23  1 ; với i=2 thì ta cho  LI 3  f13  0 , f 23  1 và với i=3 thì sử dụng tất cả các tiết diện ion hóa đối với các phân lớp và các dịch chuyển Coster-Kronig. / chính là tốc độ phát tia X của vạch Lp bằng tỉ lệ giữa độ rộng phát xạ của dịch chuyển Lp trên tổng độ rộng phát xạ của phân lớp. [6,7]. Đối với các vạch M và các quá trình ion hóa ở lớp vỏ ngoài cùng thì mối liên hệ giữa tiết diện phát tia X và tiết diện ion hóa của các phân lớp trở lên phức tạp hơn vì các lớp trên lớp M có thể có tới 5 hoặc nhiều hơn phân lớp. Ngoài ra, do các tia X vạch M sinh ra có năng lượng nhỏ nên thực nghiệm chỉ có thể sử dụng được các đỉnh này đối với các nguyên tố có Z2 lớn và chúng cũng có các năng 10 Luận văn Thạc sỹ Nguy Nguyễn Văn Hiệu lượng khác nhau au và khá gần g nhau nên cần phải có detector có độ phân giải gi rất cao mới tách được. Một cách tổng ng quát, các giá tr trị i (i=K, L2, L3 và M) và vi (i=L1 đến L3), ngoại trừ giá trị L1 là hàm tăng đều đ theo giá trị Z2 và có thể đượcc kh khớp với hàm đa thức bán thực nghiệm m có dạng d như sau: 3 1/4 [s / (1  s )]   ai Z 2i (10) i 0 Trong đó s=K, =K, L ho hoặc M và ai là các hệ số khớp có thể thu được đư từ phép khớp bình phương tốii thiểu thi dữ liệu về các lớp K, L, M cho bởii tài li liệu [8]. Các hệ số này được cho ở Bảng ng 1 1.1 cùng với khoảng của giá trị Z2 đượcc khớp kh từ dữ liệu của [8] Bảng 1.1. Các hệ số s ai từ phép khớp bình phương tối thiểu dữ liệuu của c [8] Đối với phân lớp p L1 thì sự tăng của L1 so với Z2 không đềuu và giá tr trị này cũng nhỏ hơn rất nhiều u so v với  L 2 và  L 3 vì tốc độ của các dịch ch chuy chuyển CosterKronig khá lớn. n. Ngoài ra, sự s ngắt quãng của giá trị tốc độ dịch ch chuyển chuy CosterKronig khi Z2 tăng sẽ ảnh nh hư hưởng giá trị L1 tương ứng và có thể thấy y rõ trên đồ thị Hình 1.2. 11