Tài liệu Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Công Nguyên NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Công Nguyên NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sỗ: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đỗ Quang Kháng Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, 2019 Tác giả Phạm Công Nguyên LỜI CẢM ƠN Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả hoàn thành luận án. Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ, động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án. Hà Nội, 2019 Tác giả Phạm Công Nguyên i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................v DANH MỤC CÁC BẢNG..................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH.........................................................................................x MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN.........................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit.....................3 1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp................................................. 3 1.1.1.1. Cao su thiên nhiên........................................................................................ 3 1.1.1.2. Cao su cloropren.......................................................................................... 4 1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien......................................................................... 5 1.1.2. Cao su blend.................................................................................................... 5 1.1.3. Cao su nanocompozit...................................................................................... 6 1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam.......................................................................................................7 1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7 1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống.................................................... 7 1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt..........................11 1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính.................................................... 17 1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước.......................................................................................................... 21 1.2.2.1. Giới thiệu chung......................................................................................... 21 1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon.......22 1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit........................................................... 29 1.2.2.4. Vật liệu cao su clay nanocompozit............................................................. 34 1.2.2.5. Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen..................35 1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam............................. 39 1.3. Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án..........................41 Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................................................... 43 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất................................................................................. 43 2.1.1. Chất gia cường:............................................................................................. 43 2.1.2. Chất hoạt động và biến tính bề mặt............................................................... 43 ii 2.1.3. Các loại cao su.............................................................................................. 44 2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa:.............................................................................. 44 2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit......................44 2.2.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon................................................................. 44 2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer.................................................. 44 2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon....................45 2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit.................46 2.2.3. Biến tính nanoclay......................................................................................... 47 2.2.4. Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit................................................... 48 2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit............................48 2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên..................48 2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano........49 2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu.......................................................................................... 49 2.2.5. Các phương pháp nghiên cứu khác................................................................ 49 2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu:...................................................................... 49 2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu...................................................... 50 2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu................................................. 50 2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu...................................................... 50 2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu.................................................... 50 2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu.................................................. 52 2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA).................................................. 52 2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường................................................................... 52 2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi:.................................................. 52 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 53 3.1. Biến tính phụ gia nano...................................................................................... 53 3.1.1. Biến tính ống nano carbon............................................................................. 53 3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride...................................... 53 3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG)...............59 3.1.2. Biến tính nanosilica....................................................................................... 60 3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu..................................................................... 61 3.1.2.2. Xác định thời gian phản ứng...................................................................... 63 3.1.2.3. Xác định nhiệt độ phản ứng........................................................................ 64 3.1.2.4. Ảnh hưởng c ủa quá trìn h pol ym e hóa silan đến độ bền của lớp iii bề mặt xử lý............................................................................................................. 66 3.1.2.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt........................................ 67 3.1.2.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt................................ 68 3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica......................69 3.1.3. Biến tính nanoclay......................................................................................... 70 3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano.............................................. 73 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu................73 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano c hưa biến tính đến t ính chất kéo của vật liệu.............................................................................................................. 73 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu. .75 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu.............78 3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính.................................................................................................................. 78 3.2.2.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính:.................................................................. 79 3.2.2.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano carbon biến tính và không biến tính:....................................................................... 80 3.2.2.4. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính:.................................................................. 81 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa:............................................................................................................. 82 3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu.......................85 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN..............85 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend. . .88 3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính)........................93 3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên..............93 3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu........93 3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu........95 3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu................................................................... 96 3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu.....97 3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu....................................................... 98 iv 3.3.2. Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su cloropren............................................................................... 99 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu........99 3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu............................................................................................................ 100 3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu. . .101 3.3.2.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu....103 3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu................................................................. 104 3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR).................................................................. 106 3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu......106 3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu......106 3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu................................................................. 107 3.3.3.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu. . .109 3.3.3.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu...................................................... 110 3.3.4. Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride..................................................... 111 3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu......111 3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học của vật liệu............................................................................................................ 112 3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu................................................................. 113 3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA)................................................................ 114 3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu...................................................................... 115 3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt............................................................................................. 117 3.3.5. Nhận xét chung mục 3.3.............................................................................. 118 KẾT LUẬN...........................................................................................................120 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN......................................................122 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ................................................................................................123 TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................124 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt AGE BIAT BR Bt BTAB CB CNT CNT-g-PEG CNT-g-PVC CR CSTN CTAB CVD DGEBA DMA DMF DSC DTAB DTES ENR EPDM ETES EVA EVA-g-MA vi FA FESEM FT FT-IR GMA HTES IR LDPE LNR MMA MMT MPS MPTES MTMO MWCNT NBR NC NR NS PAc PAni PBT PDDA PEN PGMA pkl PMMA PP vii PS PVC PXT SAXS SBR SDS SVR SWCNT TCPTEO TCVN TDI TEM TEOS TESPD TESPM TESPT Tg TGA THF UV-vis VTEO VTMOEO ZOS viii DANH MỤC B ả ng 1 . 1: M ộ t s ố lo ạ i silan dùng tro B ả ng 1 . 2: M ộ t s ố đặc trưng củ a 3 lo ạ i silicat d ạ ng l ớ p thông [42] ........................................................................................... B ả ng 2 . 1: Đơn phố i li ệ u c ủ a CSTN B ả ng 2 . 2: Đơn phố i li ệ u c ủ a cao su Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia .... B ả ng 3 . 1: K ế t qu ả phân tích nhi ệ t tr ọng lượ ng c ủ a CNT và CNT - g - PVC ........................................................................................... B ả ng 3 . 2: B ả ng phân tích ph ổ IR c ủ a CNT và CNT - COOH .............. B ả ng 3 . 3: K ế t qu ả phân tích TGA c ủa CNT trướ c và sau khi oxy hóa .................................................................................................. B ả ng 3 . 4: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ B ả ng 3 . 5: Phân b ố kích thướ c h ạ t c B ả ng 3 . 6: Phân b ố kích thướ c h ạ t c B ả ng 3 . 7: Tính ch ấ t c ủ a clay h ữu cơ B ả ng 3 . 8: Ảnh hưởng hàm lượ ng c ủ a các ph ụ gia nano t ớ i tính ch ấ t kéo c ủ a v ậ t li ệu trên cơ sở CSTN và m ộ t s ố cao su blend ................ 73 B ả ng 3 . 9: Ảnh hưở ng c ủ a các ph ụ gia nano bi ế n tính t ớ i tính ch ất cơ h ọ c c ủ a v ậ t li ệu trên cơ sở CSTN và m ộ t s ố cao su blend c ủ a nó ..... 75 B ả ng 3 . 10: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ a các m ẫ u v ậ t li ệ u t ừ CSTN và CSTN v ớ i nanosilica bi ế n tính TESPT và không bi ế n tính ............... B ả ng 3 . 11: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ a các m ẫ u v ậ t li ệ u cao su blend CSTN/NBR không gia cường và gia cư ờ ng nanosilica ..................... B ả ng 3 . 12: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ a m ộ t s ố m ẫ u v ậ t li ệu trên cơ sở blend CSTN/CR không gia cường và gia cườ ng nanosilica .............. B ả ng 3 . 13: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ a m ộ t s ố m ẫ u v ậ t li ệu trên cơ sở blend CSTN/CR không gia cường và gia cườ ng nanoclay ................ B ả ng 3 . 14: K ế t qu ả phân tích TGA c ủ a các m ẫ u v ậ t li ệu trên cơ sở blend CSTN/NBR ......................................................................... ix B ả ng 3 . 15: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượng than đen tớ i tính ch ất cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u trên cơ sở CSTN............................................................................94 B ả ng 3 . 16: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng nanosilica t ớ i tính ch ất cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u CSTN ch ứ a 25pkl than đe n.........................................................95 B ả ng 3 . 17: Nhi ệt độ b ắt đầ u phân h ủ y và t ổ n hao kh ối lượ ng c ủ a v ậ t li ệ u........................................................................................................................ 97 o B ả ng 3 . 18: H ệ s ố già hóa c ủ a v ậ t li ệ u sau khi th ử nghi ệ m ở 70 C sau th ờ i gian th ử nghi ệ m 96 gi ờ trong không khí và nư ớ c mu ố i 10 %................98 B ả ng 3 . 19: Ảnh hư ở ng c ủa hàm lượ ng nanoclay thay th ế nanosilica t ớ i tính ch ất cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u trên cơ sở blend CSTN/CR......................101 B ả ng 3 . 20: K ế t qu ả phân tích TGA m ẫ u cao su blend CSTN/CR v ớ i ph ụ gia nano.......................................................................................................103 B ả ng 3 . 21: H ệ s ố già hóa c ủ a các m ẫ u cao su blend CSTN/CR v ớ i ph ụ gia nano.......................................................................................................103 B ả ng 3 . 22: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượng than đen tớ i tính ch ất cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u trên cơ sở blend CSTN/NBR........................................................106 B ả ng 3 . 23: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng nanosilica t ớ i tính ch ất cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u ch ứ a 25pkl than đen trên cơ sở blend CSTN/NBR....................107 B ảng 3 . 24: Độ b ề n nhi ệ t c ủ a cao su CSTN/NBR/CB có và không có nanosilica.............................................................................................................109 o B ả ng 3 . 25: H ệ s ố già hóa c ủ a v ậ t li ệ u sau khi th ử nghi ệ m ở 70 C sau th ờ i gian th ử nghi ệ m 96 gi ờ trong không khí và nư ớ c mu ố i 10 %..............110 B ả ng 3 . 26: Ảnh hư ở ng c ủa hàm lượ ng CNT thay th ế CB t ớ i tính ch ấ t cơ họ c c ủ a v ậ t li ệ u........................................................................................112 B ả ng 3 . 27: K ế t qu ả phân tích TGA m ẫ u v ậ t li ệu trên cơ sở cao su blend NBR/PVC....................................................................................................117 x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT........................................7 Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b)..........8 Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT................................................... 9 Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17]....................................................11 Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18].............................16 Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18]..................16 Hình 1.7: S ự s ắ p x ế p m ạ ch phân t ử ch ấ t bi ế n tính trong kho ả ng gi ữ a c ủ a clay[ 46]........................................................................................................18 Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47].........................19 Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49].............................................20 Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] .. 22 Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của vật liệu [64]............................................................................................................23 Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24 Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65]..........25 Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68]......................................26 Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68]........26 Hình 1 . 16: Mô hình tương tác CNT - COOH trong n ề n cao su blend CSTN/NBR [68]......................................................................................................27 Hình 1.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu blend SBR/BR[70]..................................................................................................28 Hình 1.18: Sơ đồ quá trình ch ế t ạ o cao su nanocompozit theo k ỹ thu ậ t t ự sắp xếp[73]........................................................................................................29 Hình 1.19: Ảnh TEM cấu trúc vật liệu tạo thành bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất xúc tác amin khác nhau [74]...........................................................................30 Hình 1.20: Tính ch ấ t kéo c ủ a cao su EPDM s ử d ụ ng các ch ất gia cườ ng khác nhau [80].......................................................................................................32 Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và trong cao su lưu hóa (b) [90].................................................................................34 Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34 Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102].............................36 Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer................45 xi Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT...........................................47 Hình 2.3. Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt..................................51 Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT....................................................53 Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF......................53 Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b).................................................54 Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi trường khí trơ.........................................................................................................54 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)...........................55 Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b)..........................................57 Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT-Oxy hóa..................................................57 Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ..........................................................................................................57 Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer................59 Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG.......................................................................59 Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)..........61 Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica.....................................................................62 Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau . 62 Hình 3.14: Ph ổ FT - IR c ủ a nanosilica bi ế n tính b ằ ng TESPT ở các th ờ i gian khác nhau.......................................................................................................64 Hình 3.15: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau 64 Hình 3.16: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện thích hợp (b)............................................................................................65 Hình 3.17: Phổ FT - IR c ủ a nanosilica bi ế n tính b ằ ng TESPT ở các điề u ki ệ n khác nhau......................................................................................................66 Hình 3.18: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)................................................................67 Hình 3.19: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b)....68 Hình 3.20: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính..................69 Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính......................69 Hình 3.22: Ảnh TEM b ề m ặ t h ạt nanosilica trư ớ c và sau khi bi ế n tính b ằ ng TESPT..........................................................................................................70 Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các clay hữu cơ biến tính..........................72 Hình 3.24: Độ bền kéo đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính....................74 xii Hình 3.25: Độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính..............74 Hình 3 . 26: So sánh đ ộ b ề n kéo c ủ a v ậ t li ệ u s ử d ụ ng nano bi ế n tính và không bi ế n tính.....................................................................................................76 Hình 3 . 27: So sánh đ ộ dãn dài khi đứ t c ủ a v ậ t li ệ u s ử d ụ ng nano bi ế n tính và không bi ế n tính.........................................................................................76 Hình 3 . 28: So sánh đ ộ dãn dài dư củ a v ậ t li ệ u s ử d ụ ng nano bi ế n tính và không bi ế n tính.................................................................................................77 Hình 3 . 29: So sánh đ ộ mài mòn c ủ a v ậ t li ệ u s ử d ụ ng nano bi ế n tính và không bi ế n tính.................................................................................................77 Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica...............................78 Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica....................................79 Hình 3.32: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng nanosilica khác nhau..............................................................................................80 Hình 3.33. Ảnh FESEM của vật liệu blend CSTN/NBR gia cường CNT.................81 Hình 3.34: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanosilica.......82 Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay.........83 Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ HH1.......................................83 Hình 3 . 37: Gi ản đồ nhi ễ u x ạ tia X c ủ a m ẫ u CSTN/CR ch ứ a 5pkl clay h ữu cơ HH1...........................................................................................................84 Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay......................................84 Hình 3.39: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên............................................85 Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính...........86 Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT 86 Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT.........................87 Hình 3.42: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/CR (a) và mẫu CSTN/CR/5pkl nanosilica (b)..........................................................................................................89 Hình 3.43. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT..................................91 Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen.....................96 Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl NS........96 Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/10pkl NS......96 Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu.............................................................................................................99 xiii Hình 3 . 48: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng CB t ới độ c ứng và độ mài mòn c ủ a v ậ t li ệ u.....................................................................................................100 Hình 3.49: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS.........................................102 Hình 3.50: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB...............................102 Hình 3.51: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC.......................102 Hình 3.52: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit.......................................................................................................104 Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1.........................................105 Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC..............105 Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than đen..........108 Hình 3 . 56: Ả nh SEM b ề m ặ t gãy m ẫ u v ậ t li ệ u CSTN/NBR/25 pkl than đ en/5pkl nanosilica.............................................................................................108 Hình 3 . 57: Ả nh SEM b ề m ặ t gãy m ẫ u v ậ t li ệ u CSTN/NBR/25 pkl than đen/10 pkl nanosilica...........................................................................................108 Hình 3 . 58: Ảnh hư ở ng c ủa hàm lượ ng CB t ới độ b ền kéo đứt và độ mài mòn c ủ a v ậ t li ệ u......................................................................................111 Hình 3 . 59: Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng CB t ới độ c ứng và độ dãn dài khi đứ t c ủ a v ậ t li ệ u........................................................................................112 Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy các mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB và (d)-39CB/1CNT..................................113 Hình 3.61: Biểu đồ modul dự trữ của vật liệu theo nhiệt độ................................114 Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu theo nhiệt độ.......................................115 Hình 3.63: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC.......................................116 Hình 3.64: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/40CB.............................116 Hình 3.65: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/39CB/1CNT..................116 Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ.......................117 1 MỞ ĐẦU Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây do chúng có có nhiều tính chất ưu việt vượt trội. Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường (các chất độn hoạt tính) hầu hết được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành. Chất gia cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột nhẹ (CaCO3)... Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ). Vật liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn có kích thước micro, cao su gia cường bằng phụ gia có kích thước nano có độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn [1]. Đối với mỗi loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm. Do vậy, để phát huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều. Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống nano carbon. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” để thực hiện luận án của mình. Mục tiêu nghiên cứu: - Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số cao su blend. - Chế tạo ra được một số cao su nano compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế.