Tài liệu Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

  • Số trang: 153 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 22 |
  • Lượt tải: 0
dangvantuan

Tham gia: 02/08/2015

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Công Nguyên NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Phạm Công Nguyên NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã sỗ: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đỗ Quang Kháng Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, 2019 Tác giả Phạm Công Nguyên LỜI CẢM ƠN Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án này. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả hoàn thành luận án. Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ, động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án. Hà Nội, 2019 Tác giả Phạm Công Nguyên i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................ v DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... x MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit ..................... 3 1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp ..................................................3 1.1.1.1. Cao su thiên nhiên ..........................................................................................3 1.1.1.2. Cao su cloropren ............................................................................................4 1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien ..........................................................................5 1.1.2. Cao su blend ......................................................................................................5 1.1.3. Cao su nanocompozit ........................................................................................6 1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế giới và Việt Nam ......................................................................................................... 7 1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7 1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống .....................................................7 1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt ...........................11 1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính......................................................17 1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong và ngoài nước ............................................................................................................21 1.2.2.1. Giới thiệu chung ...........................................................................................21 1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon ........22 1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit .............................................................29 1.2.2.4. Vật liệu cao su clay nanocompozit ...............................................................34 1.2.2.5. Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen ..................35 1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam .............................39 1.3. Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án .......................... 41 Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 43 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ...................................................................................43 2.1.1. Chất gia cường: ...............................................................................................43 2.1.2. Chất hoạt động và biến tính bề mặt.................................................................43 ii 2.1.3. Các loại cao su ................................................................................................44 2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa: ................................................................................44 2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ...................... 44 2.2.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon ...................................................................44 2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer ...................................................44 2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon .....................45 2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit ...................46 2.2.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................47 2.2.4. Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit ....................................................48 2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit .............................48 2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên ...................48 2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano .........49 2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu ...........................................................................................49 2.2.5. Các phương pháp nghiên cứu khác .................................................................49 2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: ........................................................................49 2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu .......................................................50 2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ..................................................50 2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu........................................................50 2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu .....................................................50 2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu ...................................................52 2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) ...................................................52 2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường ....................................................................52 2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: ...................................................52 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 53 3.1. Biến tính phụ gia nano ....................................................................................... 53 3.1.1. Biến tính ống nano carbon ..............................................................................53 3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride .......................................53 3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) ...............59 3.1.2. Biến tính nanosilica .........................................................................................60 3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu .....................................................................61 3.1.2.2. Xác định thời gian phản ứng .......................................................................63 3.1.2.3. Xác định nhiệt độ phản ứng .........................................................................64 3.1.2.4. Ảnh hưởng c ủa quá trìn h pol ym e hóa silan đến độ bền của lớp iii bề mặt xử lý ...........................................................................................................66 3.1.2.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt .........................................67 3.1.2.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt .................................68 3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica .....................69 3.1.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................70 3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano ............................................... 73 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu ................73 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano c hưa biến tính đến t ính chất kéo của vật liệu ..............................................................................................................73 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu...75 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu ..............78 3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính .....................................................................................................................78 3.2.2.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: ...................................................................79 3.2.2.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano carbon biến tính và không biến tính: ........................................................................80 3.2.2.4. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica biến tính và không biến tính: ...................................................................81 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa: ...............................................................................................................82 3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu ........................85 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN ..............85 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend....88 3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) ........................ 93 3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên ...............93 3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ........93 3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ........95 3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu .....................................................................96 3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu .....97 3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.........................................................98 iv 3.3.2. Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su cloropren .................................................................................99 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ........99 3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ..............................................................................................................100 3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...101 3.3.2.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu ....103 3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................104 3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) ...................................................................106 3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ......106 3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ......106 3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................107 3.3.3.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...109 3.3.3.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.......................................................110 3.3.4. Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride ......................................................111 3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ......111 3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học của vật liệu ..............................................................................................................112 3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................113 3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA) .................................................................114 3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu ........................................................................115 3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt ...............................................................................................117 3.3.5. Nhận xét chung mục 3.3................................................................................118 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 120 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 122 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ .................................................................................................. 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 124 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AGE Allyl glycidyl ether BIAT N‐benzylimine aminothioformamide N‐benzylimin aminothioformamide BR Butadiene rubber Cao su butadien Biến tính Bt BTAB Allyl glycidyl ete Benzyl trimethyl ammonium bromide Benzyl trimetyl amoni bromide CB Carbon black Than đen CNT Carbon nanotube Ống nano carbon CNT-g-PEG CNT ghép polyetylen glycol CNT-g-PVC CNT ghép polyvinylcloride CR Chloroprene rubber CSTN Cao su cloropren Cao su thiên nhiên CTAB Cetyl trimethylammonium bromide CVD Chemical Vapor Deposition DGEBA Diglycidyl ether of bisphenol A Diglycidyl ete bisphenol A DMA Dynamic mechanical analysis Phân tích cơ động học DMF N,N-dimethylformamide N,N-dimetyl formamit DSC Differential scanning calorimetry DTAB Dodecyl trimethylammonium bromide Cetyl trimetylamoni bromide Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét Dodecyl trimetylamoni bromide DTES Bis(triethoxysilyl) decane Bis(trietoxysilyl) decan ENR Epoxidized natural rubber Cao su thiên nhiên epoxy hóa EPDM Ethylene-Propylene-Diene Monomer Cao su etylen propylen đien đồng Rubber trùng hợp ETES Bis(triethoxysilyl) ethane Bis(trietoxysilyl) etan EVA Ethylene vinyl acetate copolymer Etylen vinyl axetat copolyme EVA-g-MA Etylen vinyl axetat ghép anhidrit vi maleic Traction force Lực bám đường Field emission scaning electron Kính hiển vi điện tử quét trường miscroscopy phát xạ FT Friction force Lực ma sát FT-IR Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GMA Glyxydyl methacrylate Glyxydyl metacrylat HTES Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane Bis(trietoxysilyl) hexan IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỉ trọng thấp LNR Natural rubber latex Latex cao su thiên nhiên MMA Methyl methacrylate Metyl metacrylat MMT Montmorillonite Montmorillonit MPS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane 3-mercaptopropyl trimetoxysilan MPTES Methacryloxypropyltriethoxysilane Metacryloxy propyl trietoxy silan MTMO 3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường NBR Nitrile Butadiene Rubber Cao su acrylonitryl butadien NC Nanoclay Nanoclay NR Natural rubber Cao su thiên nhiên NS Nanosilica Nanosilica PAc Polyacetat Polyacetat PAni Polyaniline Polyanilin PBT Polybutylene terephthalate Polybutylen terephtalat FA FESEM PDDA Polydiallyldimethyl ammonium chloride Polydiallyldimetyl amoni cloride PEN Poly(ethylene 2,6-naphthalate) Poly(etylen 2,6-naphtalat) PGMA Poly(glycidyl methacrylate) Poly(glycidyl metacrylat) Phần khối lượng pkl PMMA Poly(methyl methacrylate) Poly(metyl metacrylat) PP Polypropylene Polypropylen vii PS Polystyrene Polystyren PVC Polyvinylcloride Polyvinylcloride 3-propionylthio-1- 3-propionythio-1-propyltrimetoxyl propyltrimethoxylsilane silan SAXS Small-angle X-ray scattering Phổ X-ray góc nhỏ SBR Styrene butadiene rubber Cao su styren butadien SDS Natri anion sulfat dodecyl Natri anion sulfat dodecyl PXT Cao su định chuẩn Việt Nam SVR Ống nano carbon đơn tường SWCNT Single-walled carbon nanotubes TCPTEO 3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TDI Toluene 2,4-diisocyanate Toluen 2,4-diisocyanat TEM Transmission electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetraethyloxysilane Tetraetoxysilan TESPD Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit TESPM Bis-(triethoxysilylpropyl) monosulfide Bis-(trietoxysilylpropyl) monosulfit Bis-(3-triethoxysilyl-propyl)- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfide tetrasulfit Tg Tan Hệ số tổn hao cơ học TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng THF Tetrahydrofurane Tetra hydrofuran UV-vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến VTEO Vinyl triethoxy silane Vinyl trietoxy silan VTMOEO Trimethoxy ethoxy vinylsilane Trimetoxy etoxy vinylsilan ZOS Stearic acid coated-nano zinc oxide axit stearic phủ nano oxit kẽm TESPT viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: M ột số loại silan dùng trong công ngh ệ cao su ............... 16 Bảng 1.2: M ột số đặc trưng của 3 lo ại silicat d ạng lớp thông d ụng [ 42] ........................................................................................... 17 Bảng 2.1: Đơn phối liệu của CSTN và các ph ụ gia ......................... 48 Bảng 2.2: Đơn phối liệu của cao su blend và các ph ụ gia ............... 48 Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia .... 49 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT -gPVC ........................................................................................... 55 Bảng 3.2: B ảng phân tích ph ổ IR của CNT và CNT-COOH .............. 56 Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA c ủa CNT trước và sau khi oxy hóa .................................................................................................. 58 Bảng 3.4: K ết quả phân tích TGA c ủa CNT-g-PEG ......................... 60 Bảng 3.5: Phân bố kích thước hạt của nanosilica chưa bi ến tính .... 68 Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã bi ến tính ........ 69 Bảng 3.7: Tính ch ất của clay h ữu cơ thu được sau khi bi ến tính: .... 69 Bảng 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng của các phụ gia nano t ới tính ch ất kéo của vật liệu trên cơ sở CSTN và m ột số cao su blend ................ 73 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các phụ gia nano bi ến tính tới tính ch ất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN và m ột số cao su blend của nó ..... 75 Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với nanosilica bi ến tính TESPT và không bi ến tính ............... 87 Bảng 3.11: Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR không gia cường và gia cư ờng nanosilica ..................... 88 Bảng 3.12: Kết quả phân tích TGA c ủa một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanosilica .............. 90 Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA c ủa một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanoclay ................ 91 Bảng 3.14 : Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR ......................................................................... 92 ix Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN ........................................................ 94 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN chứa 25pkl than đe n ......................................... 95 Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao khối lượng của vật liệu ............................................................................................ 97 Bảng 3.18: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 o C sau thời gian th ử nghiệm 96 giờ trong không khí và nư ớc muối 10 % ..... 98 Bảng 3.19: Ảnh hư ởng của hàm lượng nanoclay thay th ế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR .......... 101 Bảng 3.20: K ết quả phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR v ới phụ gia nano ............................................................................. 103 Bảng 3.21: Hệ số già hóa của các mẫu cao su blend CSTN/CR v ới phụ gia nano ............................................................................. 103 Bảng 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR ..................................... 106 Bảng 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu chứa 25pkl than đen trên cơ sở blend CSTN/NBR ....... 107 Bảng 3.24: Độ bền nhiệt của cao su CSTN/NBR/CB có và không có nanosilica ................................................................................ 109 Bảng 3.25: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 o C sau thời gian th ử nghiệm 96 giờ trong không khí và nư ớc muối 10 % ... 110 Bảng 3.26: Ảnh hư ởng của hàm lượng CNT thay th ế CB tới tính ch ất cơ học của vật liệu .................................................................... 112 Bảng 3.27: Kết quả phân tích TGA mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend NBR/PVC ......................................................................... 117 x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT .............................. 7 Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b) ....... 8 Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ...................................... 9 Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] ........................................ 11 Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] ...................... 16 Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] .............. 16 Hình 1.7: Sự sắp xếp mạch phân tử chất biến tính trong kho ảng giữa của clay[ 46] ............................................................................... 18 Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47] ................... 19 Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49] .................................. 20 Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] .. 22 Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của vật liệu [64] .................................................................................. 23 Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24 Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65] ........ 25 Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68] ............................. 26 Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68] ...... 26 Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT -COOH trong nền cao su blend CSTN/NBR [ 68] ........................................................................... 27 Hình 1.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu blend SBR/BR[70] ........................................................................... 28 Hình 1.18: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo k ỹ thuật tự sắp xếp[73] ............................................................................... 29 Hình 1.19: Ảnh TEM cấu trúc vật liệu tạo thành bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất xúc tác amin khác nhau [74] ......................................................... 30 Hình 1.20: Tính chất kéo của cao su EPDM sử dụng các ch ất gia cường khác nhau [80] .............................................................................. 32 Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và trong cao su lưu hóa (b) [90] .............................................................. 34 Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34 Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102] ...................... 36 Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............ 45 xi Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT ................................. 47 Hình 2.3. Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt .......................... 51 Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT ........................................ 53 Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF ................. 53 Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)...................................... 54 Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi trường khí trơ ................................................................................ 54 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) ..................... 55 Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b) ................................ 57 Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT-Oxy hóa ...................................... 57 Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ ................................................................................. 57 Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............ 59 Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG ...................................................... 59 Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) ........ 61 Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica .................................................... 62 Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau . 62 Hình 3.14: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính b ằng TESPT ở các thời gian khác nhau ............................................................................. 64 Hình 3.15: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau 64 Hình 3.16: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở điều kiện thích hợp (b) ...................................................................... 65 Hình 3.17: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các điều kiện khác nhau .............................................................................. 66 Hình 3.18: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) ................................................. 67 Hình 3.19: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) ... 68 Hình 3.20: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính .............. 69 Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính ................ 69 Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trư ớc và sau khi bi ến tính bằng TESPT ................................................................................. 70 Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các clay hữu cơ biến tính .................... 72 Hình 3.24: Độ bền kéo đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ............... 74 xii Hình 3.25: Độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ........... 74 Hình 3.26: So sánh đ ộ bền kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính và không bi ến tính ........................................................................... 76 Hình 3.27: So sánh đ ộ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano biến tính và không bi ến tính ................................................................ 76 Hình 3.28: So sánh đ ộ dãn dài dư của vật liệu sử dụng nano bi ến tính và không bi ến tính ....................................................................... 77 Hình 3.29: So sánh đ ộ mài mòn c ủa vật liệu sử dụng nano bi ến tính và không bi ến tính ....................................................................... 77 Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica ........................ 78 Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica ........................... 79 Hình 3.32: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng nanosilica khác nhau ........................................................................ 80 Hình 3.33. Ảnh FESEM của vật liệu blend CSTN/NBR gia cường CNT ............. 81 Hình 3.34: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanosilica ..... 82 Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay ....... 83 Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ HH1 .............................. 83 Hình 3.37: Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR ch ứa 5pkl clay hữu cơ HH1 ................................................................................ 84 Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay ............................. 84 Hình 3.39: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên .................................. 85 Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính ........ 86 Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT 86 Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT ................... 87 Hình 3.42: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/CR (a) và mẫu CSTN/CR/5pkl nanosilica (b) ................................................................................. 89 Hình 3.43. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT .......................... 91 Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen ................ 96 Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl NS ...... 96 Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/10pkl NS .... 96 Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu.................................................................................... 99 xiii Hình 3.48: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ mài mòn của vật liệu .............................................................................. 100 Hình 3.49: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS ............................... 102 Hình 3.50: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB........................ 102 Hình 3.51: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC ................. 102 Hình 3.52: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit ............................................................................... 104 Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1 ............................... 105 Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC........... 105 Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than đen........ 108 Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25 pkl than đen/5pkl nanosilica ................................................................... 108 Hình 3.57: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25 pkl than đen/10pkl nanosilica ................................................................. 108 Hình 3.58: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ mài mòn của vật liệu ................................................................. 111 Hình 3.59: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ dãn dài khi đứt của vật liệu ................................................................... 112 Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy các mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB và (d)-39CB/1CNT .......................... 113 Hình 3.61: Biểu đồ modul dự trữ của vật liệu theo nhiệt độ ......................... 114 Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu theo nhiệt độ .............................. 115 Hình 3.63: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC .............................. 116 Hình 3.64: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/40CB ...................... 116 Hình 3.65: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/39CB/1CNT .............. 116 Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ .................. 117 1 MỞ ĐẦU Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây do chúng có có nhiều tính chất ưu việt vượt trội. Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường (các chất độn hoạt tính) hầu hết được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành. Chất gia cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột nhẹ (CaCO3)... Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ). Vật liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn có kích thước micro, cao su gia cường bằng phụ gia có kích thước nano có độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn [1]. Đối với mỗi loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm. Do vậy, để phát huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều. Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống nano carbon. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” để thực hiện luận án của mình. Mục tiêu nghiên cứu: - Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và một số cao su blend. - Chế tạo ra được một số cao su nano compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế. 2 Nội dung nghiên cứu của luận án: - Tổng quan tình hình nghiên cứu, triển khai trong và ngoài nước về lĩnh vực cao su nanocompozit và đặc biệt vật liệu compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và than đen để từ đó định hướng cho việc thực hiện luận án. - Nghiên cứu biến tính bề mặt một số phụ gia nano thông dụng (nanoclay, CNT, nanosilica) để sử dụng trong nghiên cứu thực hiện luận án - Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và một số cao su blend. - Nghiên cứu phối hợp chất gia cường nano với than đen cho cao su thiên nhiên, blend CSTN/NBR, blend CSTN/CR và blend NBR/PVC. - Nghiên cứu gia cường phối hợp nanosilica, nanoclay và than đen cho hệ cao su blend CSTN/CR. - Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá hiệu quả gia cường phối hợp các phụ gia nano với than đen cho cao su. 3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit Cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo căng do tác dụng của ngoại lực, có khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban đầu sau khi giải phóng ngoại lực. Trong khuôn khổ luận án sẽ đề cập tới các nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên (CSTN), cao su cloropren (CR), cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril (NBR) và cao su blend (CSTN/CR; CSTN/NBR). 1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp 1.1.1.1. Cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4polyisopren. CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng không gian đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể lưu hóa bằng dicumylperoxit,… (CSTN): Tg ≈ -70oC CH3 H C C H2C CH3 CH2 CH2 CH2 C C CH3 H C C CH2 CH2 H Từ các kết quả phân tích cho thấy, đây là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106(đvC). Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.105 - 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. CSTN có độ đàn hồi, độ bền kéo và bền xé rách cao. Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu [1]. CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym, lipit... Theo tính toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm. Tỷ trọng của latex khoảng 0,97g/cm3, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 g/cm3 và của serum là 1,02 g/cm3. Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP. Sức căng mặt ngoài
- Xem thêm -