ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-----------------
ĐỖ HÙNG MẠNH
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội - 2007
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------------
ĐỖ HÙNG MẠNH
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH.NGUYỄN XUÂN PHÚC
Hà Nội - 2007
MỤC LỤC
TRANG
Lời cám ơn
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tƣơng tác từ trong các perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
1.1.2. Các tƣơng tác từ trong các manganite
Tƣơng tác siêu trao đổi SE
Tƣơng tác trao đổi kép DE
1.1.3. Các cấu trúc từ trong các manganite
1.2. Các tƣơng tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ
1.2.1. Các hạt nanô đơn đô men không tƣơng tác
1.2.2. Các hạt đơn đô men tƣơng tác
1.3. Sơ lƣợc về tính chất xúc tác của vật liệu perovskite
1.3.1. Đặc điểm của hiện tƣợng xúc tác
1.3.2. Tƣơng tác trung gian trong xúc tác dị thể
1.3.3. Vật liệu xúc tác nanô cấu trúc perovskite
1.3.4. Các phƣơng pháp khảo sát chất xúc tác
Các tính chất vật lý của chất xúc tác
Các tính chất hóa học của khối xúc tác
1.4. Nghiền cơ và hợp kim cơ
1.4.1. Nguyên lý chung của phƣơng pháp hợp kim cơ
1.4.2. Quá trình hợp kim cơ
1.4.3. Các vật liệu cấu trúc nanô
1.4.4. Các đặc trƣng của vật liệu bột
1.4.5. Những ứng dụng kỹ thuật của phƣơng pháp hợp kim cơ
1.4.6. Những vấn đề tồn tại của phƣơng pháp hợp kim cơ
MA.
CHƢƠNG
2: THỰC NGHIỆM
2.1 Khảo sát các điều kiện tạo mẫu
2.1.1. Máy nghiền năng lƣợng cao SPEX 8000D Mixer / Mill
2.1.2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc bình và bi
2.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ trọng lƣợng bi: bột
3.2 Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng mẫu
3.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ trọng lƣợng bi: bột.
1
4
4
4
5
5
5
5
6
7
11
15
15
16
17
17
18
19
19
20
20
24
26
28
29
31
31
31
32
33
2.2. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng mẫu
2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3. Các phép đo từ
2.3.1. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trƣờng
2.3.2. Phép đo độ cảm từ xoay chiều
2.4. Các phƣơng pháp khảo sát chất xúc tác
Phƣơng pháp hấp thụ vật lý
Chƣơng trình nhiệt độ phản ứng trên bề mặt TPSR
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Phân tích cấu trúc, hình thái và kích thƣớc hạt
3.2. Các tính chất từ
3.2.1 Độ từ hóa phụ thuộc từ trƣờng và phụ thuộc nhiệt độ
3.2.2. Động học spin
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite
3.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng
3.3.2. Tính chất ôxy hóa-khử
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
34
35
35
35
36
36
37
37
37
38
39
39
48
48
52
54
54
55
57
58
60
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt
CÁC KÝ HIỆU
m
v
’
’’
B
E, Ea
P
A
a
C
d
DA
dcr
DS
DV
EK
Ekin
Emu/g
TB
TC
G
H
HC
HK
z
khối lượng trung bình
mô men từ
độ cảm từ
số lượng các lưỡng cực điểm trên mỗi đơn vị thể tích
thời gian hồi phục
chiều dài liên kết riêng
bề rộng của vách đô men
góc giữa mômen từ và trục dễ
góc giữa trục dễ và trường ngoài
góc liên kết giữa các ion Mn-O
diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ
vận tốc
ứng suất
độ cảm từ thực
độ cảm từ ảo
magnetron Bohr
độ rộng năng lượng rào thế
mật độ hạt
đường kính hạt trung bình
hệ số trao đổi
khỏang cách giữa các spin lân cận
hằng số BET
kích thước hạt
đường kính chiếu cầu tương đương
kích thước đơn đô men cực đại
đường kính bề mặt cầu tương đương
đường kính cầu tương đương
năng lượng dị hướng
động năng
Đơn vị đo từ độ theo khối lượng
tần số dòng xoay chiều
nhiệt độ khóa
nhiệt độ Curie
đơn vị khối lượng (gam)
từ trường ngòai
lực kháng từ
trường dị hướng
số mũ động học
Hz, kHz
V0
V
K, K1, K2
kB , k
KS
Ktot
KV
t
T0
Tf
M
m
M(H)
M(T)
Vm
Mfc(T)
Mzfc(T)
Mirr
S
Nd
Mr(H)
Mr/MS
MS
Tg
Tm
Tpk
ABO3
NA
đơn vị đo tần số
thể tích 1 mol khí ở điều kiện tiêu chuẩn
thể tích
hằng số dị hướng
hằng số boztman
dị hướng bề mặt
dị hướng tổng cộng
dị hướng thể tích
thời gian
nhiệt độ trật tự
nhiệt độ đóng băng spin
mô men từ
khối lượng
độ từ hóa phụ thuộc từ trường
độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ
thể tích hấp thụ đơn lớp
từ độ của mẫu trong chế độ làm lạnh trong từ trường
từ độ của mẫu trong chế độ làm lạnh không có từ trường
độ từ hóa bất thuận nghịch
độ nhớt từ
thừa số khử từ
độ từ hóa dư
tỉ số từ dư
mô men từ bão hòa
nhiệt độ tương ứng với đỉnh (nhiệt độ thủy tinh spin)
nhiệt độ đo
nhiệt độ đỉnh
vật liệu perovskite
số Avogado
góc Bragg
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFI
bcc
BET
CMR
DE
DTA
FC
fcc
FESEM
FMM
hcp
HTEM
tính điện môi phản sắt từ
mạng lập phương tâm khối
phương trình đẳng nhiệt hấp thụ
hiệu ứng từ trở khổng lồ
tương tác trao đổi kép
phân tích nhiệt vi sai
chế độ làm lạnh có từ trường
mạng lập phương tâm mặt
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường.
tính chất dẫn điện kiểu kim lọai
mạng lục giác xếp chặt
kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
IM
INCO
LCMO
LCO
LSMO
MA
MO
MPMS5
ODS
RM
RO
SAEDs
SE
SEM
SPEX
SQUID
SSA
TCD
TEM
TPSR
VKH&CNVN
VKHVL
VOC
VSM
WC
WINCRYSIZE
XRD
ZFC
Phương pháp đúc kim lọai
công ty niken quốc tế
La0.7Ca0.3MnO3
LaCoO3
La0.7Sr0.3MnO3
hợp kim cơ
các oxít kim lọai
hệ đo tính chất từ
hợp kim tăng cường độ cứng do sự phân tán các oxít
phương pháp nghiền phản ứng
các oxit đất hiếm
nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn
tương tác siêu trao đổi
kính hiển vi điện tử quét
máy nghiền rung, lắc
từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn một chiều
diện tích bề mặt riêng
sensor độ dẫn nhiệt
kính hiển vi điện tử truyền qua
chương trình nhiệt độ phản ứng trên bề mặt
viện khoa học và công nghệ việt nam
viện khoa học vật liệu
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
từ kế mẫu rung
cacbit-vonfram
chương trình tính kích thước hạt
nhiễu xạ tia x
chế độ làm lạnh không từ trường
-1-
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố
thuộc về các vật liệu perovskite liên quan đến những tính chất điện-từ, tính nhạy
khí… của chúng. Những thành tựu nghiên cứu thu được đã mở ra những triển
vọng ứng dụng rất lớn trong xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho: pin
nhiên liệu, xử lý khí thải môi trường và đặc biệt chúng được xem là những vật
liệu thông minh cho các ứng dụng trong y sinh.
Các vật liệu perovskite ABO3 (thông thường A là các nguyên tố đất hiếm
và B là các kim loại chuyển tiếp) khi được thay thế một phần đất hiếm bằng các
kim loại có hóa trị 2+ như Ba, Ca, Sr (còn gọi là pha tạp lỗ trống)… thể hiện
những tính chất điện từ hết sức thú vị. Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện
môi, bán dẫn hoặc thể hiện tính kim loại. Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt
từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ. Tất cả các tính chất điện từ nêu
trên không chỉ phụ thuộc vào bản chất từng vật liệu cụ thể với mức độ pha tạp
khác nhau, kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như: từ
trường, nhiệt độ, điện trường, áp suất, môi trường khí…
Các vật liệu perovskite với vị trí B = Mn (gọi là các manganite) đã thu hút
sự nghiên cứu mạnh mẽ từ khi phát hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trên họ
vật liệu này. Hiệu ứng CMR xảy ra mạnh nhất gần nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ Tc đi kèm với một chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ Tp. Ngoài
ra đối với các mẫu đa tinh thể người ta còn thấy hiệu ứng CMR tại vùng nhiệt độ
thấp, trong từ trường thấp. Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng
khối, các vật liệu manganite dạng màng mỏng cũng được nghiên cứu rất nhiều
trong lĩnh vực nanô từ và spin tử nhờ sự tiến bộ vượt bậc của các kỹ thuật lắng
đọng màng mỏng và các kỹ thuật khắc. Hiện tại nhiều tiến bộ đã được thực hiện
trong công nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lưu trữ dữ liệu) đều
dựa trên những tính chất quí giá của các màng từ đa lớp, các cấu trúc micronanô. Các tính chất điện - từ của các manganite đã được giải thích bằng nhiều
cơ chế khác nhau như: hiện tượng méo mạng tinh thể, cơ chế trao đổi kép, do sự
bất đồng nhất và sự tách pha trong vật liêu, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các
tương tác trái dấu trong vật liệu… Nghiên cứu các tính chất điện từ của các
manganite là một chủ đề thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên
cứu trong lĩnh vực từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Cho đến nay vật liệu
này đang là một lĩnh vực nghiên cứu sôi động trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nanô (trong
khoảng từ (1÷100 nm) cũng được quan tâm bởi những tính chất lý, hóa lý thú
chỉ xuất hiện trong dải kích thước này. Khi các hạt có kích thước nanô tỉ phần bề
-2-
mặt/ khối trở nên rất lớn. Về tính chất từ các hạt nanô perovskite thể hiện tính
siêu thuận từ tương tác, tính sắt từ yếu. Về tính chất dẫn, chúng là các chất dẫn
điện tử.
Các hạt perovskite đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp
khác nhau như: Các phương pháp hóa ướt (sol-gel, đồng kết tủa,...) và các
phương pháp hóa khô (nghiền cơ…). Tổng hợp perovskite bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao là một phương pháp đơn giản và hiệu quả, không đòi
hỏi các bước xử lý nhiệt tiếp theo. Các vật liệu nhận được bằng phương pháp
này có bề mặt riêng rất lớn và mật độ sai hỏng mạng cao, bởi thế chúng rất phù
hợp cho các ứng dụng với vai trò như các chất xúc tác và các chất dẫn điện tử.
Gần đây tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam các hạt perovskite ABO3 đã được
tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp hóa ướt. Trong khi đó phương pháp nghiền
cơ năng lượng cao cũng đã được sử dụng nhưng kết quả thu được còn chưa đầy
đủ, còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết. Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu
tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu ở trong
nước và nước ngoài chúng tôi đã lựa chọn đề tài cho luận văn là: Nghiên cứu
một số vật liệu nanô perovskite chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao.
Mục tiêu của luận văn:
• Tổng hợp các hạt perovskite ABO3 với A= La, Sr, Ca, Ce và B = Co,
Mn, Zn bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
• Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc perovskite, hình thái, kích thước hạt
cho ba họ mẫu LaCoO3 , La0.7Ca0.3MnO3 và La0.7Sr0.3MnO3 theo thời
gian nghiền khác nhau.
• Nghiên cứu các thông số từ qua các phép đo từ nhiệt và từ trễ.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác của một số mẫu qua thông số diện tích bề mặt
riêng (hấp thụ vật lý khí N2) và phản ứng ôxy hóa- khử.
• Đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiền năng lượng cao
phục vụ công việc nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng tại
Việt Nam.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Các
mẫu được chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ tại Phòng thí nghiệm Vật lý
các Vật liệu từ - Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Sinica,
Teipei, Đài Loan. Cấu trúc mẫu được khảo sát qua phổ nhiễu xạ tia X, hình thái
và kích thước hạt được nghiên cứu sơ bộ bằng các ảnh hiển vi điện tử quét phân
-3-
giải cao thực hiện trên các thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu. Các
nghiên cứu sâu hơn về hình thái và kích thước của một số mẫu được thực hiện
trên hệ kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện Vật lý thuộc
Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức). Các
phép xác định hoạt tính xúc tác, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được thực
hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Viện Công nghệ Hóa học thuộc
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại thành phố Hồ Chí Minh.
Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 62 trang, bao gồm các phần: lời cảm
ơn, danh sách các chữ viết tắt, các kí hiệu.
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận văn đã được công bố trong 8 bài báo trên các
tạp chí và báo cáo tại hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế.
-4-
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tương tác từ của các perovskite.
1.1.1. Cấu trúc.
A
Những hợp chất có công thức ABO3
B
thường được gọi là các hợp chất
11/2(1/2 1/2 1/
O
perovskite. Ô mạng cơ sở của nó là một
hình lập phương với các cation tại 8 đỉnh
(a)
gọi là vị trí A và một cation ở tâm của hình
lập phương gọi là vị trí B. Tâm của 6 mặt
(b)
bên là vị trí của các ion ligan, thường là
anion ôxy (Hình 1.1 a). Hai nhóm hợp chất
α
perovskite tiêu biểu với các nguyên tố đất
hiếm như La, Nd…ở tại vị trí A còn Co và
Mn ở tại vị trí B có tên gọi tương ứng là
Cobaltite và Manganite.
Đặc trưng quan trọng nhất của cấu
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng perrovskite
trúc này là tồn tại bát diện MnO6 với 6 ion (ABO3) lý tưởng và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc.
O-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+ hoặc Mn4+
nằm tại tâm bát diện (Hình 1.1 b). Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ
dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy.
Khi thay đổi thành phần hóa học của vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi
về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết. Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B
và ôxy được V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”:
t=
(rA − rB )
(rA + rB ) 2
(1.1)
Trong đó rA, rB và r0 tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Trên thực tế
cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong
khoảng 0.89 < t < 1.02, trong đó ion ôxy có bán kính r0 = 0.14 nm phối trí với các
ion khác.
Các hợp chất Manganite pha tạp lỗ trống được quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó. Các quỹ đạo của các điện tử 3d
trong trường tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng. Sự tách mức
này tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác
như kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn
lên cường độ các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh
hưởng đến tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite.
-5-
1.1.2. Các tương tác từ.
Tương tác siêu trao đổi SE. Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật
tự quỹ đạo của các điện tử dẫn theo các quy tắc Goodenough-Kanamori [1].
Trường hợp Manganite không pha tạp lỗ trống (AMnO3) nghĩa là chỉ có tương
tác giữa các ion Mn3+ và nếu góc liên kết α =1800, trật tự quỹ đạo của các điện
tử của các ion Mn dẫn đến sự tồn tại của tương tác phản sắt từ mạnh thỏa mãn
quy tắc Goodenough-Kanamori 1 và tương tác sắt từ yếu thỏa mãn quy tắc
Goodenough-Kanamori 2.
Còn trong trường hợp thay thế toàn phần, A’MnO3 (A’ là các ion hóa trị hai
như Ca, Sr...), tương tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ.
Tương tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần nguyên tố đất hiếm
bằng các nguyên tố hóa trị hai, để đảm bảo tính trung hòa điện một lượng ion
Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+. Khác với hợp chất AMnO3 có tính điện môi phản
sắt từ (AFI), sự pha tạp lỗ trống đã làm xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn điện
kiểu kim loại (FMM). Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi nồng độ Co4+ tăng lên
đến x = 0.5, hợp chất này thể hiện trạng thái FMM. Mô hình trao đổi kép DE của
Zener đưa ra năm 1951 cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ,
tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong các hợp chất Manganite và
Cobaltite. Cơ chế trao đổi kép là sự trao đổi điện tử giữa các ion Mn khác hóa trị
có cấu hình spin song song thông qua quỹ đạo p của ion ôxy (Hình 1.2). Sau đó
vài năm, vấn đề đã được Anderson và
Hasegawa (1955) tổng quát hóa và suy
eg
rộng cơ chế DE cho tương tác giữa các
t2g
cặp ion từ có hướng spin không song
Mn3+
O2Mn4+
song. Các kết quả nghiên cứu cho thấy
Hình 1.2. Cấu hình tương tác trao
cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá
đổi kép Mn3+-O2--Mn4+.
nhiều yếu tố như góc liên kết, độ dài liên
kết Mn-O, méo mạng.
Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (các điện tử định xứ trên
các quỹ đạo), còn trong tương tác DE là quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo của
một ion kim loại sang quỹ đạo của một ion kim loại lân cận. Vì vậy quá trình có
liên quan trực tiếp đến tính dẫn điện và được dùng để giải thích sự quan hệ giữa
tính dẫn và tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu ABO3.
1.1.3.Các cấu trúc từ trong các manganite.
Bằng kỹ thuật nhiễu xạ neutron, Wollan và Koeler đã xác định được cấu
trúc từ của La1-xCaxMnO3 (x = 0÷1). Trong hợp chất này, pha sắt từ đồng tồn tại
với nhiều pha phản sắt từ. Sự tồn tại của các trật tự từ trong các manganite có
-6-
Nhiệt độ, T [K]
liên quan đến tương tác của các ion Mn trong vật liệu. Trong khi tương tác DE
luôn cho trật tự sắt từ thì tương tác SE có thể cho trật tự sắt từ và phản sắt từ.
Hình 1.3. trình bày giản đồ pha điện từ của hệ mẫu La1-xSrxMnO3. Kí hiệu tròn
rỗng biểu thị nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ TN, kí hiệu hình tam giác là nhiệt
độ chuyển pha sắt từ TC. Pha phản sắt từ xuất hiện cho đến nồng độ x = 0.1 và
với x > 0.1 các spin được sắp xếp gần như
trật tự sắt từ. Pha sắt từ hình thành và gần
như bão hòa ở giá trị x = 0.3. Sự thay thế
La bởi Sr đã làm thay đổi cấu trúc tinh thể
từ hệ bát diện thành hệ trực thoi và kèm
theo nó là sự xuất hiện của méo mạng, các
chuyển pha từ. Các thay đổi của tính dẫn
cũng hết sức lý thú, đặc biệt là hiệu ứng từ
trở khổng lồ (CMR) tại lân cận nhiệt độ Tc
được giải thích dựa vào cơ chế DE và hiện
Nồng độ x
tượng từ trở từ trường thấp, nhiệt độ thấp có
Hình 1.3. Giản đồ pha điện từ của
liên quan đến biên hạt, hiện tượng tách pha,
La1-xSrxMnO3 [1].
hiệu ứng spin xuyên hầm.
Ngoài ra, trong các vật liệu Manganite cũng đã quan sát thấy sự tồn tại của
trạng thái thủy tinh spin, với các đặc trưng của trạng thái này được công bố
trong [2].
1.2. Các tương tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ.
Các hạt nanô sắt từ và feri từ là các ví dụ điển hình của sự thay đổi tính
chất của vật liệu từ khi giảm kích thước. Các hạt dưới một kích thước tới hạn
thường tồn tại ở trạng thái đơn đô men do cấu hình vách đô men không có lợi
về mặt năng lượng. Từ cuối những năm 1940, Stoner và Wohlfarth [29] đã tiên
đoán trường đảo từ của các hạt dạng elip đơn đô men cô lập là một trong số vài
vấn đề được giải quyết thỏa đáng về mặt từ học. Lý thuyết của Néel và Brown,
áp dụng cho các hạt không tương tác [23], giải thích sự suy giảm độ từ hóa theo
thời gian và hiện tượng siêu thuận từ. Các mô hình này rất được quan tâm bởi
các hạt nanô từ đã được dùng trong các băng từ, đĩa từ và môi trường ghi từ
màng mỏng chứa các hạt. Nếu các hạt này tương tác mạnh sẽ khó thay đổi trạng
thái của một bít thông tin mà không làm thay đổi các bít lân cận với nó. Các
tương tác của các hạt nanô từ cũng có những tác động lớn trong các ứng dụng y
sinh như điều trị ung thư bằng nhiệt, các trạng thái tập thể sẽ thay đổi lượng
nhiệt được phân phối. Trong lúc trạng thái của các hạt cô lập đã được hiểu khá
tường tận, thì ảnh hưởng của tương tác mới chỉ được hiểu một cách định tính.
-7-
Các thông số từ thường thay đổi phức tạp. Ví dụ, khi tăng nồng độ hạt có thể
tăng hoặc giảm lực kháng từ hoặc trường đảo từ [38]. Tập hợp của các hạt nanô
tương tác có những đặc tính nằm giữa hai dạng vật liệu: các hạt cô lập và các vật
liệu sắt từ dạng khối.
1.2.1. Các hạt nanô đơn đô men không tương tác.
1.2.1.1. Mô hình Stoner-Wolhlfarth. Dưới kích
thước tới hạn, sự hình thành vách đô men là
ϕ
Trục
dễ
không thuận lợi về năng lượng, các hạt được coi
là đơn đô men. Khi không có từ trường ngoài,
một vật sắt từ khối có mô men từ tổng cộng bằng
không do sự đóng góp của các đô men khác nhau
bị khử hoàn toàn. Tuy nhiên, một hạt đơn đô
men luôn có mô men từ rất lớn. Mô men từ của Hình 1.4. Định nghĩa các góc
dùng trong phương trình (1.2)
mỗi hạt µ phụ thuộc vào thể tích hạt và vật liệu
tạo ra nó - hoặc số các nguyên tử nó có và kích thước của mô men nguyên tử.
Trong mô hình Stoner-Wohlfarth áp dụng cho một hạt đơn đô men dạng
elip của vật liệu đơn trục, tất cả các spin trong hạt hướng song song do ảnh
hưởng của các tương tác trao đổi, là các tương tác chủ yếu trong hạt. Cực tiểu
hóa năng lượng đạt được khi mô men hướng theo chiều được xác định bởi dị
hướng tổng cộng. Khi có từ trường ngoài, sự đảo từ xảy ra bởi sự quay cố kết
(tức là các spin quay tới một chiều mới nhưng vẫn giữ song song với nhau) [29].
Năng lượng của một hạt đơn đô men cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K,
mô men từ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman:
Ept = KVsin2ϕ - MsHVcos(φ -ϕ)
(1.2)
Với ϕ là góc giữa mô men từ của hạt có độ lớn µ = MsV và trục dễ, φ là góc
giữa trục dễ và trường ngoài H (Hình 1.4). Khi các hạt quay tự do, như trong các
chất lỏng từ, các số hạng dị hướng và Zeeman có thể cực tiểu đồng thời. Với các
hạt cố định, chiều mô men được xác định qua sự cạnh tranh của các tương tác và
độ lớn của thăng giáng nhiệt. Nếu trường ngoài song song với trục dễ, sự khác
nhau giữa cực đại và cực tiểu năng lượng (gọi là rào năng lượng) được cho bởi:
2
⎡
H ⎤
⎡ M H⎤
∆E = KV ⎢1 − s ⎥ = KV ⎢1 −
⎥
2K ⎦
⎣
⎣ HK ⎦
2
(1.3)
trong đó HK là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao nhất cho một vật liệu.
Nhìn chung, trường ngoài không cùng hướng với trục dễ và cho một tập hợp các
hạt định hướng ngẫu nhiên, hệ số mũ trong phương trình (1.2) sẽ là 3/2 mà
không phải là 2 [36].
-8-
Dùng mô hình Stoner-Wohlfarth thu được lời giải chính xác cho các hạt
đơn đô men lý tưởng, với giả thiết tất cả các spin nguyên tử song song và bỏ qua
các tương tác phức tạp hơn trong một hạt và giữa các hạt. Trong một hạt đơn,
các mô men nguyên tử ở bề mặt sẽ có liên kết trao đổi với một vài lân cận gần
nhất hơn là liên kết với lõi hạt. Các màng mỏng thường có nhiệt độ Tc giảm, các
spin của các hạt nanô ở bề mặt sẽ giảm năng lượng trao đổi. Thêm vào đó tính
đối xứng cũng bị phá vỡ ở bề mặt của hạt hoặc giữa các hạt. Các hạt na nô của
các hợp chất có tính đối xứng lập phương sẽ có dị hướng bề mặt tăng cường [6].
Do các spin lõi và vỏ vẫn còn liên kết trao đổi, giá trị dị hướng hiệu dụng K tăng
lên và trường đảo từ cao hơn. Các hạt nanô của ferit Ni sạch có đường trễ mở ở
giá trị từ trường lên tới 170 kOe, kết quả này được giải thích do sự đóng băng
spin ở bề mặt các hạt nanô [21]. Dị hướng tổng cộng được tiên đoán bằng biểu
thức: Ktot = KV + (6Ks/d) [27], với d là đường kính hạt và KV, Ks tương ứng là dị
hướng thể tích và bề mặt. Dị hướng bề mặt và hình dạng cũng như sự trao đổi bị
ghim trong các hạt có lớp vỏ là ôxít, lớp lõi là kim loại thường tạo nên các hạt có
dị hướng đơn trục, ngay cả khi vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương.
Trạng thái của một hạt đơn đô men lý tưởng với dị hướng lập phương đã
được nghiên cứu bằng lý thuyết, bỏ qua các ảnh hưởng của bề mặt và hình dạng
[14]. Với vật liệu có dị hướng lập phương, hằng số dị hướng K được biểu diễn
qua các hằng số dị hướng K1 và K2 và các cosin chỉ phương giữa mô men từ và
các trục tinh thể khác nhau. Cho Fe bcc, K1= 4.8x105 ergs cm-3, K2= 1.5x105
ergs cm-3 và có sáu trục dễ tương đương <100> hướng dọc theo các trục, được
tách bởi các rào năng lượng cực tiểu của K1V/4. Cho Ni fcc, K1= - 4.5x104 ergs
cm-3 và K2= 2.4x104 ergs cm-3 [10], tạo nên tám trục dễ <111> tương đương dọc
theo các đường chéo và các rào năng lượng cực tiểu K1V/12. ε-Co cũng là một
vật liệu lập phương tồn tại dưới dạng các hạt nanô, không có ở dạng khối [11].
Dựa trên phép đo Mzfc(T) nhận được giá trị K1= 1.6x105 ergs cm-3.
1.2.1.2.Tính chất siêu thuận từ và nhiệt độ khóa.
Độ từ hóa tổng cộng của một tập hợp các hạt đơn trục không tương tác có
thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng. Giả sử chiều trường ngoài được đặt
song song với chiều của trục dễ, tức là φ = 0. Cực tiểu năng lượng xảy ra khi ϕ
= 0o và ϕ = 180o, có một cực đại năng lượng ở giữa. Khi có trường từ ngoài
năng lượng cực tiểu thấp hơn. Về mặt cổ điển, tốc độ đảo mô men từ của hạt phụ
thuộc vào chiều cao rào thế, năng lượng nhiệt, tần số. Giá trị τo so sánh được với
tần số tiến động Larmor của mô men và ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Các hạt đảo
chiều từ độ của nó với tốc độ:
τ -1= τo -1 exp(∆E /kT)
(1.4)
-9-
Rào năng lượng được xác định bằng phương trình (1.3). Khi trường ngoài
tăng lên, độ lớn của rào năng lượng giảm. Khi trường ngoài song song với trục
dễ của các hạt, lực kháng từ của tập hợp phụ thuộc vào thời gian đo τmeas theo
phương trình [7]:
⎡ ⎛ ln (τ meas τ 0 )kT ⎞1 2 ⎤
H c = H K ⎢1 − ⎜
⎟ ⎥
KV
⎠ ⎦⎥
⎣⎢ ⎝
(1.5)
Với định hướng ngẫu nhiên, hệ số mũ tuân theo luật 2/3 hơn là 1/2 [36].
Khi thời gian đo τmeas rất lớn so với thời gian hồi phục đặc trưng τ , mẫu sẽ
đạt tới cân bằng và chúng ta không quan sát được lực kháng từ. Trường đảo từ
hay lực kháng từ Hc đạt giá trị cực đại cho các hạt có kích thước đơn đô men lớn
nhất. Tốc độ hồi phục từ cũng rất nhạy với nhiệt độ. Nếu kT << ∆E , sẽ đo được
giá trị từ độ không cân bằng, tính trễ từ tăng lên. Còn khi kT >> ∆E, thăng giáng
nhiệt sẽ khử từ mẫu. Khi lực kháng từ bằng không do thăng giáng nhiệt, mẫu
được gọi là siêu thuận từ. Nhiệt độ bắt đầu của trạng thái siêu thuận từ được gọi
là nhiệt độ khóa (đóng băng) TB và được cho bởi biểu thức:
TB = KV ln (τmeas/τ0) /k
(1.6)
Dưới nhiệt độ này các hạt bị khóa (ghim). Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào
thời gian đo và do đó phụ thuộc vào loại phép đo. Dùng từ kế giao thoa lượng tử
siêu dẫn một chiều (SQUID) hoặc từ kế mẫu rung (VSM) thời gian đo τmeas ≈
102 s. Trong phép đo độ cảm từ xoay chiều, τmeas bằng nghịch đảo của tần số đo.
Phổ kế Mossbauer có τmeas ≈ 10-9 s, và trong phép đo tán xạ neutron τmeas ≈ 10-12 s
÷ 10-7 s. Nhiệt độ khóa không phải là nhiệt độ tới hạn thực sự như là Tc, nhưng là
thông số thuận tiện để đánh giá dị hướng hiệu dụng K.
Trong mô hình Néel, tốc độ căn bằng của từ độ, liên quan với giá trị của nó
tại nhiệt độ không, xác định qua hàm Langevin:
M
1
= L( x) = coth( x) −
M (0)
x
(1.7)
với x = µH/kT. Vì hàm L(x) phụ thuộc vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các
nhiệt độ khác nhau sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất.
Đường cong từ độ có thể làm khớp để tính các giá trị mô men trung bình của
hạt, và nếu từ độ của vật liệu được coi là không đổi, nó có thể được dùng để xác
định phân bố kích thước hạt.
Xác định nhiệt độ khóa bằng thực nghiệm. Với từ kế một chiều (dc), TB
thường được xác định bằng cách đo độ từ hóa theo nhiệt độ. Mzfc(T) được xác
định bằng cách làm lạnh mẫu chứa các hạt nanô không có từ trường tới nhiệt độ
-10-
thấp để cho mô men từ của các hạt có định hướng ngẫu nhiên. Một từ trường
nhỏ, không đổi (thường có giá trị ≤ 200 Oe) được đặt vào để có thể đo được từ
độ khi nhiệt độ tăng. Mzfc tăng khi năng lượng nhiệt tăng, bởi năng lượng nhiệt
phù hợp để định hướng mô men hạt theo hướng trường ngoài. Mzfc sẽ giảm ở
nhiệt độ cao do thăng giáng nhiệt khử từ mẫu. Trong giai đoạn đầu của trạng
thái zfc ở nhiệt độ thấp, từ độ tổng cộng lý tưởng bằng không. Khi đặt trường từ
vào và từ độ được đo khi nhiệt độ tăng, chỉ có các hạt có TB nhỏ hơn nhiệt độ đo
có đóng góp vào giá trị từ độ. Đóng góp tương đối của các hạt không bị khóa
vào từ độ tỉ lệ với MsV L(MsVH/kT).
Mfc(T) được đo bằng cách đặt trường từ nhỏ ở nhiệt độ phòng, sau đó làm
lạnh mẫu. Khác với Mzfc, Mfc bão hòa ở nhiệt độ thấp. TB được xem là nhiệt độ
xảy ra sự tách giữa Mzfc và Mfc , là điểm rất gần với nhiệt độ đỉnh của đường zfc.
Một tập hợp các hạt không tương tác sẽ có độ từ hóa suy giảm theo hàm
mũ của thời gian:
M(t) = M0 exp(-t/τ)
(1.8)
trong đó M0 là từ độ ở thời điểm t = 0. Sự phụ thuộc này đã được kiểm chứng ở
phép đo SQUID micro trên một hạt. Tuy nhiên nếu có phân bố của rào năng
lượng do có sự phân bố kích thước hạt, định hướng tinh thể, dị hướng hoặc
tương tác tĩnh từ trong các hạt thì sẽ có một khoảng giá trị của τ và các đóng góp
phải được tính đến. Street và Woolley [30] nhận thấy một phân bố có bề rộng
hữu hạn sẽ làm cho độ từ hóa giảm theo luật ln của thời gian :
M(t) = M0 – S ln(t/t0)
(1.9)
Với S là độ nhớt từ. Phân bố này là khá thô cho nhiều hệ hạt nanô, mức độ suy
giảm theo hàm ln được quan sát trong khoảng thời gian 102 ÷105 s. Ở các khoảng
thời gian ngắn hơn, mối liên hệ trên không còn đúng, nhưng mô hình độ nhớt
được dùng để tiên đoán trạng thái trong khoảng thời gian dài ví dụ như trạng
thái khử từ bởi nhiệt của môi trường ghi từ.
Đỉnh của độ cảm từ xoay chiều (ac) ảo χ’’ tại nhiệt độ TB , nhưng nhiệt độ
trong cách xác định này phụ thuộc tần số thể hiện khoảng thời gian cần thiết để
từ độ của các hạt nanô ổn định. Do có trường ngoài nhỏ, thay đổi của độ cảm từ
có thể có đóng góp của sự quay mô men từ với trợ giúp của yếu tố nhiệt. Tần số
đo thường trong dải từ vài Hz tới vài kHz tương ứng với khoảng thời gian từ vài
giây đến vài miligiây.
1.2.1.3. Độ dài đặc trưng: giới hạn siêu thuận từ và kích thước đơn đô men
cực đại.Cho một hạt cầu, kích thước đơn đô men cực đại dcr được xác định bởi
biểu thức:
-1172( AK )
M s2
12
d cr =
(1.10)
Trong trường từ ngoài đủ lớn, ngay cả một vật sắt từ kích thước lớn cũng
trở thành đơn đômen, nhưng nhìn chung khái niệm này được dùng cho các vật
thể không có vách đô men khi H = 0. Kích thước tới hạn cho Fe là 20 nm, Co là
50 nm và vài trăm nm cho Nd2Fe14B. Khi các hạt giảm kích thước so với vật thể
khối, lực kháng từ tăng lên và đạt giá trị cực đại tại kích thước tới hạn dcr. Nếu
các hạt có dị hướng hình dạng, nó có thể là đơn đô men ở kích thước lớn hơn dcr.
Tuy nhiên, cơ chế đảo từ có thể là xoắn hơn là sự quay đồng thời như mô hình
Stoner-Wohlfarth, trong trường hợp như vậy rào năng lượng sẽ giảm đi.
Các hạt đơn đô men không tương tác có thể có một trong hai trạng thái
khóa hoặc siêu thuận từ. Biểu thức cho đường kính hạt (các hạt trở thành siêu
thuận từ ở nhiệt độ TB với thời gian đo τmeas) sẽ là:
d SP
⎡
⎤
6kTB
=⎢
⎥
⎣ πK ln (τ meas τ 0 ) ⎦
13
(1.11)
Các hạt nhỏ hơn kích thước này sẽ trở thành siêu thuận từ ở vùng nhiệt độ
chuyển pha thấp hơn, trong lúc các hạt lớn hơn vẫn bị khóa ở nhiệt độ này. Kích
thước đơn đô men cực đại được xác định bởi sự cân bằng của các dạng năng
lượng, còn ngưỡng siêu thuận từ phụ thuộc vào khoảng thời gian đo.
1.2.2. Các hạt đơn đô men tương tác.
Các hạt đơn đô men cư xử giống như các mô men từ khổng lồ và tạo ra các
trường từ tại các vị trí của các hạt lân cận. Trường từ địa phương có thể khác
không ngay cả khi không có trường từ ngoài đặt vào. Ảnh hưởng của trường
lưỡng cực tới trạng thái từ tổng cộng có thể được đánh giá tương tự như với các
vật liệu sắt từ lưỡng cực khối và thủy tinh spin. Khác với cả hai loại trên, tập
hợp của các hạt na nô tương tác có mật độ spin cao hơn nhiều.Để thu nhận được
thông tin về các tương tác của các hạt nanô, người ta sử dụng các hạt đồng đều
về kích thước và khoảng cách giữa các hạt. Các hạt từ như vậy thường được chế
tạo bởi kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử, hoặc kỹ thuật hóa học. Biên giữa các
hạt liền kề thường được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt. Do khoảng cách
luôn luôn lớn hơn 1nm, tương tác trao đổi có thể bỏ qua, tương tác tĩnh từ chiếm
ưu thế.
1.2.2.1. Sự thay đổi các tính chất từ tĩnh.
Tính chất sắt từ lưỡng cực: Các hạt nanô từ không có một chuyển pha
thực sự sang trạng thái bị khóa và trạng thái của nó phụ thuộc vào thời gian đo.
-12-
Khi mô tả tập hợp các hạt nanô tương tác, các phép đo tần số thấp thường
được sử dụng để đánh giá các hiệu ứng phụ thuộc thời gian liên quan tới trạng
thái từ hóa giả căn bằng. Nhiệt độ Curie lưỡng cực đối với các chất sắt từ lưỡng
µ0 ⎞ ρµ 2
(1.12)
⎟
⎝ 4π ⎠ k
cực được xác định từ phương trình : TC , dip ≈ ⎛⎜
với ρ là số lượng lưỡng cực điểm trên mỗi đơn vị thể tích
Từ phương trình trên tính được nhiệt độ Curie lưỡng cực là 520 K cho các
hạt Co (fcc) kích thước 10.5 nm bao bởi lớp vỏ không từ 3 nm với lớp lõi có từ
độ bão hòa riêng 102 emu/g. Trong hệ các hạt nanô tương tác như trong một
chất lỏng từ thực tế, các hạt bị bao bởi lớp chất hoạt động bề mặt. Theo mô hình
Ising (hay mô hình quay tự do) với các trục định hướng hỗn loạn thì nhiệt độ trật
tự là:
TC , dip
⎛ 8µ 2 ⎞ ⎡ πρd 3 1 ⎤
⎟
= ⎜⎜
− ⎥
3 ⎟⎢
4⎦
⎝ 3kd ⎠ ⎣ 6
(1.13)
M (emu)
Trong trường hợp này mô hình tiên đoán nhiệt độ trật từ sẽ chỉ là 465 K.
Các bằng chứng cho trạng thái
sắt từ lưỡng cực được nhận biết từ
phép đo Mzfc(T), bởi zfc đóng băng
các hướng mô men của nó. Nếu các
mô men định hướng ngẫu nhiên, từ độ
tổng cộng tại nhiệt độ thấp bằng
• Hạt pha loãng
∆ Bột (cô đặc)
không. Trong thực nghiệm thực hiện
tương tự với mẫu khối sẽ quan sát thấy
Nhiệt độ (K)
từ độ tự phát ở nhiệt độ thấp. Người
ta quan sát thấy từ độ tự phát ở nhiệt
Hình 1.5. Độ từ hóa zfc của các hạt nanô Co
độ thấp khi thực hiện phép đo Mzfc(T) trong hai dạng pha loãng (• ) và cô đặc(∆ ). Từ
cho tập hợp các hạt Co có đường kích trường ngoài là 200 Oe. Sự tăng dần của M theo
nhiệt độ tương ứng với mức độ định hướng song
0.5 nm dưới hai dạng cô đặc và pha song theo trường ngoài. Bước nhảy trong khoảng
loãng, điều này được xem là biểu hiện 200-300 K với mẫu (• ) tương ứng điểm nóng
chảy của dung môi, cho phép các hạt chuyển
của sắt từ lưỡng cực (hình 1.5.).
động trong trường ngoài.
Siêu sắt từ. Các nhà nghiên cứu
khác cũng quan sát thấy sự khác nhau trong các đường Mzfc(T) với nồng độ hạt
khác nhau, nhưng với từ độ tự phát zfc ban đầu gần với không. Nhiệt độ đỉnh
dịch chuyển tới giá trị cao hơn khi nồng độ tăng, cùng với sự mở rộng đỉnh.
Tương tự với sự chuyển từ trạng thái khóa sang siêu thuận từ của các hạt không
tương tác, các tập hợp này được gọi là siêu sắt từ (hay siêu thuận từ tương tác) ở
trên nhiệt độ đỉnh của đường zfc. Trạng thái siêu sắt từ khác với sắt từ lưỡng cực
-13-
bởi nó không có từ độ tự phát ở nhiệt độ thấp và nó bị từ hóa do kích thích nhiệt
vượt qua rào năng lượng. Các rào năng lượng này có thể có chiều cao khác nhau
và bởi vậy có khoảng thời gian từ độ thay đổi khác nhau.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ zfc phía trên giá trị đỉnh có thể làm khớp
bằng luật Curie-Weiss để xác định nhiệt độ trật tự θ. Trong một số trường hợp θ
có giá trị âm, được quy cho đóng góp của trật từ phản sắt từ giữa các hạt.
Sự phân bố rào năng lượng. Trong một tập hợp hạt nanô tương tác, người
ta có thể mô hình hóa đường Mzfc(T), cho phép độ lớn trường ngoài thay đổi.
Trường tổng cộng là tổng của trường đặt vào và trường địa phương. Từ đường
Mzfc(T) các tác giả [35] đã tính được các giá trị mô men từ của mỗi hạt. Sự khác
nhau giữa hai đường Mzfc(T) và Mfc(T) cũng cung cấp thông tin về sự phân bố
của rào năng lượng, ít nhất cũng áp dụng được cho vùng nhiệt độ thấp:
∂ (M FC − M ZFC )
= − M irr (E , T , H ) f (E )
∂T
(1.14)
Ở đây Mirr là độ từ hóa bất thuận nghịch. Sự đảo từ tương ứng với sự quay
mô men hạt và bất thuận nghịch với sự đảo giữa các trục dễ. Sự lệch khỏi trạng
thái Langevin đã quan sát được do các tương tác giữa các hạt trong trạng thái
không trễ. Có hai sự khác nhau chính: Dạng của đường cong và độ lớn của mô
men. Đường cong từ hóa ở từ trường thấp không còn tuân theo hàm Langevin do
các đóng góp của các trạng thái tập thể vào độ lớn tổng cộng của từ độ. Các
trường địa phương chung quanh các hạt đóng góp vào quá trình đảo từ. Bằng
cách đo độ từ hóa dư Mr(H) người ta có thể đánh giá mức độ tương tác giữa các
hạt. Nếu tương tác xảy ra giữa các hạt sắt từ, cần một trường cao hơn để đảo từ
so với các hạt không tương tác. Nếu tương tác là phản sắt từ, các hạt sẽ đảo từ ở
nhiệt độ thấp hơn. Trong các phép đo này đòi hỏi mẫu phải được khử từ hoàn
toàn, nếu mẫu không phải là siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, sự khử từ được thực
hiện bằng trường xoay chiều. Cần nhớ là các tương tác có thể thấy rõ nhất trong
các tập hợp có năng lượng dị hướng thấp. Cũng có thể coi ảnh hưởng của trường
lưỡng cực là tạo ra dị hướng hiệu dụng trong các đám chứa một số lượng hạt
nhỏ. Các hạt liên kết mạnh với nhau trong một đám, nhưng giữa các đám là liên
kết yếu. Các trường hợp siêu sắt từ hoặc sắt từ lưỡng cực đều thể hiện tính từ
mềm.
1.2.2.2. Các ảnh hưởng tương tác lên trạng thái động.
Các tính chất từ có biểu hiện của các tương tác tĩnh từ có thể nhận biết qua
sự hồi phục từ phụ thuộc thời gian và độ cảm từ phụ thuộc tần số, đặc biệt rõ
nhất qua thành phần độ cảm từ tương ứng với tổn hao từ χ’’. Nhiệt độ đỉnh của
- Xem thêm -