Tài liệu Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng xúc tác quang thế hệ mới

  • Số trang: 102 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 146 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8490 tài liệu

Mô tả:

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ LƯU HUỲNH TRONG DIESEL BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA THẾ HỆ MỚI Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010 Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà 8339 Hà Nội, tháng 01/2011 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác PGS.TS Viện HHCN VN TS ĐH Bách Khoa Đà Nẵng NCS Viện HHCN VN 1 Vũ Thị Thu Hà 2 Nguyễn Đình Lâm 3 Nguyễn Thị Thu Trang 4 Đỗ Thanh Hải TS Viện HHCN VN 5 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện HHCN VN 6 Nguyễn Thị Phương Hòa ThS Viện HHCN VN 7 Dương Quang Thắng KS Viện HHCN VN 8 Nguyễn Công Long ThS Viện HHCN VN 9 Phan Thanh Sơn SV ĐH Bách Khoa Đà Nẵng 10 Cùng với các học viên cao học và cán bộ thực hiện khác MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 5 I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa 5 I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác 6 I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 7 I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 9 PHẦN I I I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel 14 I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên vật liệu 14 cacbon nano I.4 Ứng dụng của xúc tác quang hoá TiO2 15 I.5 Ứng dụng xúc tác quang hóa thế hệ mới TiO2-nanocacbon 17 cho quá trình loại lưu huỳnh trong diesel I.6 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel 19 I.6.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp Hydro đề sulfua hóa-HDS 19 I.6.2 Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro 22 II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC 29 III KẾT LUẬN 30 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 XÂY DỰNG HỆ THIẾT BỊ TỔNG HỢP XÚC TÁC QUY 33 PHẦN II I MÔ PTN I.1 Hệ thiết bị tổng hợp ống nano cacbon đa thành (MWNT) HỆ 33 I.2 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác composit theo hướng xúc tác sol- 35 gel I.3 Hệ thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp gel hóa dị thể 37 II NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HÓA 39 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp 39 II.1 sol-gel II.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa bằng phương pháp 44 gel hóa dị thể III ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUA KHẢ NĂNG OXY HÓA DBT VÀ 4,6 - DMDBT 46 III.1 Nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác 47 III.2 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 48 III.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ chuyển hóa của DBT và 4,6- 60 DMDBT theo thời gian III.4 Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác 63 III.5 Nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác 64 IV HOÀN THIỆN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 65 V XÁC ĐỊNH CHẤT HẤP PHỤ THÍCH HỢP VÀ NGHIÊN 68 CỨU CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH V.1 Thực nghiệm 68 V.2 Nghiên cứu lựa chọn chất hấp phụ thích hợp 69 V.3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ trên hệ thiết bị liên tục 71 VI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXY HÓA XÚC TÁC CÁC 74 HỢP CHẤT LƯU HUỲNH TRONG DIESEL VI.1 Xác định các điều kiện công nghệ thích hợp 74 VI.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 77 VI.3 Đánh giá độ bền và khả năng tái sinh xúc tác 78 VII XỬ LÝ THỰC NGHIỆM 50 LÍT DIESEL 80 VIII ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP XÚC 82 TÁC VÀ CÔNG NGHỆ LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DIESEL VIII.1 Quy trình công nghệ tổng hợp xúc tác quang hóa 82 VIII.2 Quy trình công nghệ loại lưu huỳnh trong diesel 83 KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC 92 PHẦN III MỞ ĐẦU Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là nguyên nhân gây ra các trận mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức khoẻ và môi trường của khói thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Trên thế giới, các tiêu chuẩn qui định hàm lượng lưu huỳnh trong khói thải ngày càng trở nên khắt khe. Chẳng hạn đến năm 2010, tiêu chuẩn Châu Âu đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong khí thải động cơ không được vượt quá 10 ppm. Thực tế, khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh, tức là nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới trong vòng vài năm tới. Vì vậy, hiệu quả của các công nghệ loại lưu huỳnh sâu trở nên rất quan trọng. Các quá trình hydro hoá loại lưu huỳnh (HDS) hiện hành không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như : hàm lượng oxy, áp suất hơi, hàm lượng benzen, hàm lượng chất thơm tổng…Lý do chính của sự hạn chế này liên quan đến cấu tạo và hàm lượng hợp chất sunfua đa vòng thơm như dibenzothiophene (DBT) và dẫn suất của chúng là các 4,6-Alkyl DBT. Các hợp chất này rất khó phân huỷ và chúng có hoạt tính rất thấp đối với xúc tác HDS. Một phương pháp hiệu quả khác thay thế các quá trình HDS truyền thống là quá trình oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành các hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ. Trong những năm gần đây, titan dioxit (titan oxit) được sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp chất độc hại trong nước thải. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán dẫn mà titan oxit có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e-/h+) với tính oxi hóa khử mạnh. Phần lớn các ứng dụng của titan oxit trong thực tế đều được tiến hành dưới tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của titan oxit) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả năng quang hóa của titan oxit trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Ngoài ra, người 1 ta cũng đặc biệt chú trọng đến việc phối hợp titan oxit với các dạng vật liệu nanocacbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vật liệu này như khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen tuyệt đối, nhằm tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với titan oxit, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt. Điều này giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng cũng như giảm tốc độ tái hợp của e- và h+, tạo ra các tâm oxi hóa - khử riêng biệt. Những nghiên cứu thăm dò của chúng tôi trong thời gian qua cho thấy loại vật liệu mới này có khả năng oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulffon, một hợp chất rất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng. Bằng phương pháp này, có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh trong diesel xuống xấp xỉ 0 ppm. Việc nghiên cứu một cách hệ thống về phương pháp tổng hợp, nhằm tối ưu hóa các thông số để thu được vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ, qui trình xử lý có hiệu quả là hoàn toàn cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao trong thời điểm này. Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh trong diesel bằng phương pháp oxy hóa trên xúc tác quang hóa thế hệ mới trên cơ sở tổ hợp titan oxit - ống nano cacbon để chuyển lưu huỳnh trong diesel thành dạng sulfone, dễ dàng bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng. Đề tài sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau đây: 1. Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp xúc tác trong phòng thí nghiệm 2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa trên cơ sở “composit” Titan oxit/Cacbon nano 3. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa dibenzothiophen và 4,6-Alkyldibenzothiophen 4. Hoàn thiện quá trình điều chế xúc tác 5. Xác định chất hấp phụ thích hợp và nghiên cứu công nghệ hấp phụ hợp chất sulfon tạo thành từ quá trình oxy hóa 2 6. Nghiên cứu công nghệ oxy hóa xúc tác các hợp chất lưu huỳnh trên nguyên liệu thực (diesel) 7. Xử lý thử nghiệm 50 lít sản phẩm để kiểm chứng độ ổn định của qui trình 8. Đề xuất qui trình công nghệ loại lưu huỳnh trong nhiên liệu qui mô pilot 3 PHẦN 1 TỔNG QUAN 4 I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI [1-18] I.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ năm 1970. Những năm gần đây, quá trình xúc tác quang hoá càng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi nhờ các tiềm năng ứng dụng phong phú trong lĩnh vực công nghệ môi trường của nó [1-5]. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh tính hiệu quả của phương pháp này trong việc xử lý các họ hợp chất hữu cơ rất khác nhau như các hydrocacbon bão hòa và không bão hòa, các hợp chất oxy hóa, các thuốc trừ sâu, các chất màu, các axit béo, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất thơm. Ngoài ra, quá trình này còn xử lý được một số hợp chất vô cơ độc hại như hợp chất chứa asen [6], NOx [7]...và các vi khuẩn [8]. Hình I.1: Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể Quá trình quang hóa xúc tác dựa vào nguyên lý cơ bản sau: khi hạt bán dẫn được chiếu bởi nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức trống trong vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các hạt mang điện này sẽ di chuyển ra bề mặt hạt bán dẫn và tham gia vào các phản ứng oxy hoá-khử với các chất được hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hoá trị thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị để tái hợp với 5 lỗ trống, kết hợp với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng. Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể được trình bày ở hình I.1. I.1.1 Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác Nước và oxy là các thành phần không thể thiếu trong phản ứng quang hoá xúc tác. Sự hình thành và khả năng phản ứng của các sản phẩm trung gian hoạt động là các yếu tố chủ yếu chi phối tốc độ phản ứng oxy hoá tổng thể. Các sản phẩm trung gian •OH, H+, O2•-, HO2• là các tác nhân oxy hoá có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham gia vào phản ứng oxy hoá các chất ô nhiễm hữu cơ. TiO2(h+VB) + H2Oads Æ TiO2 + •OHads + H+ TiO2(h+VB) + OH-ads Æ TiO2 + •OHads TiO2(e-CB) + O2ads + H+ Æ TiO2 + HO2• HO2• Æ O2•- + H+ TiO2(e-CB) + HO2• + H+ Æ H2O2 H2O2 + hv Æ 2HO• H2O2 + O2•- Æ HO• + O2 +HO- H2O2 + TiO2(e-CB) Æ HO• + HO- + TiO2 Hình I.2: Các phản ứng xảy ra ở mẫu khi có sự chiếu sáng trên TiO2 6 Các quá trình quang oxy hoá, quang khử và hấp phụ xảy ra trên hoặc gần bề mặt của TiO2 như được minh họa trong hình I.2. Trong hệ có thể xảy ra sự cạnh tranh phản ứng giữa nước, oxy, chất hữu cơ và các ion kim loại. I.1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 Về nguyên tắc, bất kỳ chất bán dẫn nào có độ rộng vùng cấm thích hợp và có vị trí biên vùng dẫn cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát đều có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá. Các oxit và sulfit kim loại thích hợp cho việc ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá là: TiO2, ZnO, MgO, WO3, Fe2O3, CdS,… [9 - 11]. Tuy nhiên, do yêu cầu ứng dụng thực tế nên một vật liệu xúc tác lý tưởng cần đáp ứng các tiêu chí sau: có hoạt tính quang hoá, bền quang/hoá/sinh học, hoạt tính với vùng UV-VIS, giá thành thấp, không phát sinh độc tính. Việc chọn ra được vật liệu xúc tác bán dẫn thích hợp sẽ xử lý được một phổ rộng các chất hữu cơ khác nhau bằng quá trình quang hoá xúc tác bán dẫn. Vì những lý do nêu trên, sau hơn hai thập kỷ tìm kiếm, TiO2 được xem là vật liệu xúc tác quang hoá “lý tưởng”, với những tính chất cơ bản sau: hoạt tính quang hoá bền và ổn định, có một phần phổ hấp phụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, giá thành thấp,… Titan dioxit TiO2 là vật liệu rất phổ biến, trước đây chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm, dược phẩm. Theo thống kê, hàng năm lượng TiO2 được tiêu thụ trên thế giới lên tới hơn 3 triệu tấn. Ngày nay, TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là anatase và rutile. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác. Hình I.3 và I.4 tương ứng mô tả cấu trúc mạng tinh thể và tinh thể của hai dạng thù hình chính của TiO2. 7 (b) (a) Hình I.3: Ô mạng cơ sở của anatase (a) và rutile (b) (nguyên tử Ti màu sáng, nguyên tử O màu sẫm) (a) (b) Hình I.4: Tinh thể anatase (a) và tinh thể rutile trong thạch anh (b) Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình I.3), các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatase có đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Bảng I.1 trình bày một số đặc tính hoá - lý của 2 dạng thù hình này. Bảng I.1: Các đặc tính hoá - lý của hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 Các đặc tính Hệ tinh thể Anatase Rutile Tetragonal Tetragonal I41/amd P41/mnm 3,78 và 9,79 4,58 và 2,95 3,895 4,25 Nhóm không gian Thông số mạng a và c (°A) Khối lượng riêng (g/cm3) 8 Độ khúc xạ 2,52 2,71 5,5 – 6, 0 6,0 – 7,0 31 114 Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1858 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) lớn nhỏ hơn Độ dẫn quang cao thấp Hoạt tính xúc tác quang hớa cao thấp hơn Độ cứng (thang Mox) Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy (°C) Ở nhiệt độ cao, khoảng 915oC, anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile, vì vậy dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong số 2 dạng thù hình trên của TiO2. Dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ trên bề mặt và các vết xước có màu trắng. Các dạng thù hình của TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, micas, calcite… Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2, chỉ có dạng anatase thể hiện hoạt tính cao dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Nói chung, vai trò ảnh hưởng của các yếu tố tác động lên hoạt tính quang hoá của TiO2 còn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Hoạt tính quang hoá không chỉ phụ thuộc vào một vài yếu tố đặc trưng riêng biệt mà phụ thuộc vào tất cả các yếu tố đặc trưng của TiO2. Hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến hoạt tính quang hóa của TiO2 cũng khác nhau. Vì vậy, phương pháp điều chế có tính quyết định đến hoạt tính quang hoá xúc tác. I.1.3 Quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 [12 - 15] Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: 9 • Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. • Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác. • Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới sự hấp thụ ánh sáng. • Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ: + Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. + Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. • Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm. • Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại: o Các phân tử có khả năng cho electron o Các phân tử có khả năng nhận electron Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa (hình I.5): hv + (SC) Æ e- + h+ A(ads) +e- Æ A- (ads) D(ads) + h+ Æ D+(ads) 10 Hình I.5: Cơ chế xúc tác quang dị thể Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kế hợp của các electron và lỗ trống: e- + h+ Æ (SC) +E Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa E là năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ điện từ (hv’≤ hv). TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch electron giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng được chỉ ra trong hình I.6. 11 Hình I.6: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatase và rutile Vùng hóa trị của anatase và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Điều này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều có cùng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này có tính oxy hóa và có khả năng oxy hóa nước. ™ Cơ chế xúc tác quang của titan dioxit (TiO2) Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng lamda (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH• và RX+: TiO2(h+) + H2O Æ OH• + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- Æ OH• + TiO2 TiO2(h+) + RX Æ RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- , HO2•: TiO2(e-) + O2 Æ O2- + TiO2 O2- + H+ Æ HO2• 12 2HO2• Æ TiO2 (e-) + H2O2 Æ H2O2 + O2 Æ H2O2 + O2 HO• + HO- + TiO2 O2 + HO• + HO- Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không, do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này sang dạng O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ oxy được giải thích là do sự hấp phụ và giải hấp phụ của oxy cả trong quá trình chiếu xạ và không chiếu xạ bề mặt xúc tác. Phân tử oxy đóng vai trò như tâm bắt bẫy điện tử vùng dẫn đã ngăn chặn hoàn toàn hoặc một phần sự tái hợp của cặp e-/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hoá hiệu quả là anion superoxit. Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxyt kim loại, quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. Độ pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hoá khử của các biên vùng năng lượng của xúc tác. Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hoá xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một thuận lợi của quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 so với các quá trình khác. Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình LangmuirHinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong khi đó đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc zero. Do bản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: Tốc độ quá trình quang hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0- 13 20mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm2), tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỉ lệ lũy thừa bậc ½ của cường độ bức xạ. I.2 Tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel [28] Titan dioxit hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với phương pháp kết tủa như: diện tích bề mặt riêng (Sbmr) và thể tích xốp lớn hơn, phân bố lỗ xốp đồng đều hơn, thành phần đồng đều hơn, độ tinh khiết cao hơn. Để tổng hợp titan dioxit (TiO2) bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng tiền chất là các titan tetra- isopropoxit Ti(OPri)4 và titan tetra - etoxit Ti(OEt)4. I.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên cacbon nano Như đã trình bày ở trên, hệ thống TiO2/UV được đầu tư nhiều trong các quá trình có sự có mặt của xúc tác quang hóa. Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, nhờ vào đặc tính bán dẫn mà TiO2 có thể tạo ra các cặp electron - lỗ trống (e-/h+) với tính oxi hóa khử mạnh. Phần lớn các ứng dụng của TiO2 trong thực tế đều được tiến hành dưới tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của TiO2) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng nghiên cứu về tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển rất nhiều để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật liệu này. Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc áp dụng các dạng cacbon nano ống (MWNT) và cacbon nano sợi (CNF) nhờ vào các đặc tính ưu việt của nó: khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen tuyệt đối [5]. Vật liệu MWNT-CNF tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với TiO2, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt [6]. Điều này cho phép tăng khả năng quang hóa của TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến. Khái niệm “hợp chất nano” đã xuất hiện trong nhiều thập niên và phương pháp sol-gel đã trở thành phương pháp kỹ thuật đầu tiên tổng hợp 14
- Xem thêm -