Tài liệu Nghiên cứu khôi phục xúc tác fcc thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu (full)

  • Số trang: 210 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 197 |
  • Lượt tải: 0
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ QUANG HƯNG NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ QUANG HƯNG NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ 2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ Hà Nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu được đưa ra trong luận án là trung thực, có độ tin cậy cao. Các số liệu đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà nội, ngày TM. Tập thể hướng dẫn GS.TS. Đinh Thị Ngọ tháng năm 2015 Tác giả Lê Quang Hưng LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc đối với GS.TS. Đinh Thị Ngọ, người thầy hướng dẫn đã tận tâm, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi xin được tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, người đã luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu quy trình công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu” do PGS.TS Phạm Thế Trinh chủ nhiệm, thuộc Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện cho NCS tham gia một phần chính và được sử dụng một phần kết quả của đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp tôi hoàn thành luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp, những người đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu./. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .......................................................................................... DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ............................................................................... MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................... 2 1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ....................................... 2 1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ........................................................................... 2 1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác ............................................ 4 1.1.3. Thành phần xúc tác FCC.......................................................................................... 5 1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác................................................................. 7 1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI ................................................................. 8 1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC .................................................... 8 1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới .............................. 9 1.2.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam ............................. 16 1.3. CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ................................................................................................................................... 17 1.3.1. Nhôm oxyt (γ-Al2O3) ............................................................................................. 17 1.3.2. Zeolit ZSM-5 ......................................................................................................... 19 1.3.3. Zeolit Y .................................................................................................................. 20 1.4. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI ..................................................................... 22 1.4.1. Phân loại dầu nhờn và dầu nhờn thải ..................................................................... 22 1.4.2. Thành phần hóa học của dầu nhờn......................................................................... 24 1.4.3. Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn ...................................................... 28 1.4.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu nhờn thải trên thế giới và Việt Nam ............ 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 33 2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI ................................................. 33 2.1.1. Quy trình đốt cốc ................................................................................................... 33 2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc ....................................... 33 2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN BIẾN TÍNH FCC THẢI .................................................................................................... 33 2.2.1. Tổng hợp γ-Al2O3 .................................................................................................. 33 2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5....................................................................................... 33 2.2.3. Tổng hợp zeolit HY ............................................................................................... 35 2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH ..................... 35 2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao ........................................ 35 2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn ...................................... 35 2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác..................................................................................... 35 2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH ....................................................................................... 36 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu ...................................................... 36 2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng.................................................................. 36 2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi ................................................................... 38 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.................................. 38 2.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 38 2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) ................................................................. 38 2.5.3. Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........ 39 2.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) ................................. 40 2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).......................................................... 40 2.5.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................................... 41 2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ............................................................ 41 2.5.8. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ............................................................... 41 2.5.9. Phương pháp tán xạ laze ........................................................................................ 41 2.5.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) .................................... 41 2.5.11. Xác định độ bền nén của xúc tác ......................................................................... 42 2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT .............................. 43 2.6.1. Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng.................................... 43 2.6.2. Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng ......................................... 43 2.6.3. Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khí GC-MS ....... 44 2.6.4. Xác định đường cong chưng cất Engler................................................................. 44 2.6.5. Xác định hàm lượng nhựa thực tế .......................................................................... 45 2.6.6. Xác định hàm lượng lưu huỳnh ............................................................................. 45 2.6.7. Xác định tỷ trọng ................................................................................................... 46 2.6.8. Xác định nhiệt độ chớp cháy ................................................................................. 46 2.6.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói............................................................... 46 2.6.10. Xác định ăn mòn tấm đồng .................................................................................. 46 2.6.11. Xác định độ nhớt động học .................................................................................. 47 2.6.12. Xác định trị số xetan ............................................................................................ 47 2.6.13. Xác định hàm lượng cặn cacbon .......................................................................... 47 2.6.14. Xác định điểm đông đặc ...................................................................................... 48 2.6.15. Xác định hàm lượng tro ....................................................................................... 48 2.6.16. Xác định hàm lượng nước.................................................................................... 48 2.6.17. Xác định tạp chất dạng hạt ................................................................................... 48 2.6.18. Xác định áp suất hơi bão hòa ............................................................................... 49 2.6.19. Xác định độ ổn định oxy hóa ............................................................................... 49 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................... 50 3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI ............................................ 50 3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải ............................................. 50 3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải ..................................................... 57 3.1.3. Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS...................... 64 3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit .................... 79 3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác ................................... 87 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH ................................................................ 89 3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu ...................................................... 89 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu nhiên liệu.......................................................................................................................... 91 3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm lỏng trong quá trình cracking DNT .................................................................................................................. 97 3.3.4. Xác định khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác ........................... 109 3.3.5. Tách và phân tích sản phẩm khí trong quá trình cracking DNT .......................... 110 3.3.6. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi ................................................................. 110 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 113 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................... 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................................... 126 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 127 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS AlPO ASTM BET BTX DO DNT EDX FAU FCC FO GC-MS HCO HZSM-5 IR IUPAC LCO MAS-NMR MAT NMLD RFCC SAPO SEM SBU TCVN TG/DTA TPD-NH3 UCS USY XRD ZSM-5 (Atomic Absorption Spectrophotometric): Phổ hấp thụ nguyên tử Aluminophosphate (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu của Mỹ (Brunauer – Emmentt – Teller): Phương pháp xác định bề mặt riêng BET Benzen Toluen Xylen (Diesel oil): Dầu diesel Dầu nhờn thải (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượng tia X (Faujasite): Cấu trúc tính thể của zeolit Y (Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể (tầng sôi) (Fluid oil): Nhiên liệu đốt lò (Gas chromatography–mass spectrometry): Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí (Heavy cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nặng (High zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5 có tính chất axit mạnh (Infrared (IR) spectroscopy): Phổ hấp thụ hồng ngoại (International Union of Pure and Applied Chemistry): Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng (Light cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nhẹ (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance): Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (Micro-Activity Test): Phép đo hoạt tính xúc tác trong thiết bị MAT Nhà máy lọc dầu (Residue Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể cặn dầu (Silicoaluminophosphate): Vật liệu rây phân tử SAPO (Scanning Electron Microscopy): Ảnh hiển vi điện tử quét (Secondary Building Unit): Đơn vị cấu trúc thứ cấp Tiêu chuẩn Việt Nam (Thermogravimetric analysis/ Differential thermal analysis): Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Temperature-Programmed Desorption-NH3): Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (Unit cell size): Kích thước ô mạng cơ sở (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền (X-Ray Diffaction): Phổ nhiễu xạ tia X (Zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5, có mã cấu trúc quốc tế là MFI DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác........................................................ 8 Bảng 1.2. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác ................................................................................. 8 Bảng 1.4. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt.................... 11 Bảng 1.5. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau ................................... 15 Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu – K/Albermarle .................................................................................................................... 15 Bảng 1.7. Các ứng dụng của γ-Al2O3 .................................................................................. 18 Bảng 1.8. Lượng dầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận tải ...................... 24 Bảng 1.9. Thành phần dầu nhờn thương phẩm.................................................................... 25 Bảng 1.10. Thành phần hydrocacbon trong dầu nhờn thương phẩm .................................. 26 Bảng 3.1. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải ........................................ 54 Bảng 3.2. Hàm lượng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mới .............. 55 Bảng 3.3. Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC-TS ........................................... 56 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc đến diện tích bề mặt riêng ............................... 58 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chế độ lò nung đến khả năng loại cốc tại 650oC, 3 giờ ............. 62 Bảng 3.6. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) ................. 64 Bảng 3.7. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh biến tính bằng HY (FCC-TS+2%HY)................................................................................................................ 81 Bảng 3.8. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của FCC-TS + 1% HZSM-5 ............................ 81 Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng + kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác ............... 82 Bảng 3.10. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng xúc tác 1a ............................................................................................................................................. 83 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO + FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung HY và Al2O3 ............................... 84 Bảng 3.12. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS biến tính bằng hỗn hợp có độ axit thấp (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al2O3) .................................................................... 85 Bảng 3.13. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH3 của các mẫu FCC thải, FCC tái sinh và FCC phối trộn để tăng hoạt tính xúc tác ...................................................................................... 86 Bảng 3.14. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 1a .................................... 87 Bảng 3.15. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 2a .................................... 88 Bảng 3.16. Đặc trưng một số tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải ................... 89 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của loại vật liệu xử lý sơ bộ ........................................................... 90 Bảng 3.18. Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ 91 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)............................................................. 92 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil)............................................................. 92 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ................................ 93 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) ........................................... 93 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 + 5% K-sil) ............................................................ 94 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ............................................................ 95 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ............................... 95 Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al2O3 +5% K-sil) ........................................... 96 Bảng 3.27. Kết quả tính chỉ số Reynold ứng với các tốc độ khuấy khác nhau ................... 97 Bảng 3.28. Phần trăm chưng cất của phân đoạn xăng thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ ......................................................................................... 98 Bảng 3.29. Phần trăm chưng cất của phân đoạn kerosen thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ ......................................................................................... 99 Bảng 3.30. Phần trăm chưng cất của phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking pha lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ ....................................................................................... 100 Bảng 3.31. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn xăng cracking DNT . 101 Bảng 3.32. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn kerosen cracking DNT ........................................................................................................................................... 101 Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn diesel cracking DNT 102 Bảng 3.34. Thành phần hóa học của phân đoạn xăng cracking từ dầu nhờn thải ............. 103 Bảng 3.35. Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen cracking dầu nhờn thải ............. 106 Bảng 3.36. Thành phần hóa học chính của diesel cracking từ dầu nhờn thải ................... 108 Bảng 3.37. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 1a............................................... 109 Bảng 3.38. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 2a............................................... 109 Bảng 3.39. Thành phần các chất có trong phân đoạn xăng khi cracking pha hơi DNT .... 111 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Các hợp phần chính của xúc tác FCC .................................................................... 6 Hình 1.2. Độ bền nhiệt của zeolit USY ................................................................................. 9 Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá .. 10 Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11 Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải......................... 12 Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải .................. 13 Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được .................................. 13 Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải .... 14 Hình 1.9. Cấu trúc khối của γ-Al2O3 ................................................................................... 18 Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5 ......................................................................... 19 Hình 1.11. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y .................................................................... 21 Hình 1.12. Tỷ lệ các loại dầu nhờn thải ............................................................................... 23 Hình 1.13. Tỷ trọng các loại dầu nhờn thải công nghiệp .................................................... 23 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 ..................................................................................... 34 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng .......................................... 37 Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC .......... 40 Hình 2.4. Các dạng tâm Al có thể tồn tại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR 42 Hình 2.5. Hệ thiết bị chưng cất thu từng loại sản phẩm ...................................................... 43 Hình 2.6. Máy đo khí HG-520 HESHBON ......................................................................... 44 Hình 2.7. Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích ........................................................ 44 Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn ..................................................................... 45 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải................................................................... 50 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đốt cốc (FCC-TS) ............................... 51 Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC thải ........................................ 51 Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC-TS ......................................... 51 Hình 3.5a. Phổ XRD của FCC thải...................................................................................... 52 Hình 3.5b. Phổ XRD chuẩn của zeolit Y............................................................................. 52 Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác FCC thải ............................................................................... 53 Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC thải ............................................................. 54 Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) ..... 54 Hình 3.9. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải .......................................... 55 Hình 3.10. Phổ EDX của xúc tác FCC thải ......................................................................... 59 Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 550oC ........................................ 59 Hình 3.12. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 650oC ........................................ 60 Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 750oC ........................................ 60 Hình 3.14. Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đốt cốc ....................... 61 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác ........................ 62 Hình 3.16. Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS ............................................................ 63 Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) .................................... 63 Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu γ-Al2O3 đã tổng hợp ..................................................... 65 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của γ-Al2O3............................ 66 Hình 3.20. Đường phân bố kích thước mao quản của γ-Al2O3 ........................................... 66 Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH3 của γ-Al2O3 ......................................................................... 67 Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp.......................................................... 68 Hình 3.23. Phổ XRD chuẩn cấu trúc AFI của ZSM-5 từ Zeolit database ........................... 68 Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5.................................................................. 69 Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit ZSM-5 .................................................................................. 69 Hình 3.26. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung ....................................................... 70 Hình 3.27. Phổ 27Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485oC trong 5 giờ........................ 70 Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 ............................................................................. 71 Hình 3.29. Phổ IR của HZSM-5 đã tổng hợp ...................................................................... 72 Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp ........................................... 72 Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5 ................. 73 Hình 3.32. Giản đồ phân bố lỗ xốp của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp.................................... 73 Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp ............................................................. 74 Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của zeolit Y........................................................................... 74 Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y ........................................................................................... 75 Hình 3.36. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y trước khi nung ...................................................... 76 Hình 3.37. Phổ 27Al-NMR của zeolit Y sau nung tại 455oC trong 5 giờ ............................ 76 Hình 3.38. Ảnh SEM của mẫu zeolit HY đã tổng hợp ........................................................ 77 Hình 3.39. Phổ IR của mẫuzeolit HY đã tổng hợp ............................................................. 77 Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của zeolit HY đã tổng hợp ............ 78 Hình 3.41. Kết quả đo phân bố lỗ xốp của mẫu HY đã tổng hợp........................................ 78 Hình 3.42. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HY đã tổng hợp .................................................... 79 Hình 3.43. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+2%HY .............................................. 80 Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của FCC-TS+1% HZSM-5 ................................................. 81 Hình 3.45. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY ....................... 83 Hình 3.46. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al2O3 ........................ 85 Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng loại tạp chất cơ học .............................. 91 Hình 3.48. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn xăng cracking ........................... 98 Hình 3.49. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn kerosen cracking....................... 99 Hình 3.50. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking ........................ 100 Hình 3.51. Sắc ký đồ của sản phẩm xăng cracking từ dầu nhờn thải ................................ 103 Hình 3.52. Sắc ký đồ của phân đoạn kerosen cracking từ dầu nhờn thải .......................... 106 Hình 3.53. Sắc ký đồ của diesesel cracking dầu nhờn thải................................................ 108 Hình 3.54. Sắc ký đồ GC của sản phẩm từ phản ứng cracking dầu nhờn thải ................. 111 MỞ ĐẦU Trong nhà máy lọc dầu, phân xưởng cracking xúc tác (FCC) là phân xưởng quan trọng, phân xưởng này chiếm phần lớn lượng xúc tác dùng cho các quá trình của nhà máy. Với nhu cầu về nhiên liệu nói riêng và năng lượng nói chung ngày càng tăng, nên quá trình công nghệ FCC được sử dụng ngày càng nhiều, kéo theo lượng xúc tác FCC thải ra ngày càng tăng. Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng FCC thải từ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên. Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều hơn. Trước đây, xúc tác FCC thải ra được xử lý bằng phương pháp đơn giản là đóng rắn rồi chôn lấp (như một loại rác thải nguy hại thông thường). Gần đây, có một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao. Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng [10], cracking cặn dầu thu nhiên liệu [25], quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [4]; hoặc sử dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu thải thu nhiên liệu như đề tài cấp Bộ của PGS.TS Phạm Thế Trinh [24]. Tuy nhiên, tất cả những nghiên cứu trên đều chưa đi sâu nghiên cứu bản chất và các phương pháp hiệu quả để khôi phục xúc tác FCC thải. Chính vì vậy, nghiên cứu trong luận án đã mở rộng và đi sâu vào bản chất của xúc tác FCC thải, tổng hợp các hợp phần biến tính, sử dụng các phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc của các hợp phần này. Đồng thời cũng thiết lập tỷ lệ các hợp phần sao cho quá trình khôi phục xúc tác FCC thải đạt hiệu quả cao. Mặt khác, với sự phát triển của nền kinh tế, các phương tiện giao thông cơ giới, các loại động cơ, máy móc ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn ngày càng tăng và do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng. Năm 2010, nhu cầu về dầu nhờn ở Việt Nam vào khoảng hơn 300.000 tấn [6], lượng dầu nhờn thải cũng tương đương. Dầu nhờn thải này nếu thải ra môi trường sẽ gây nên ô nhiễm nghiêm trọng. Dầu nhờn thải có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, độ nhớt cao và lẫn nhiều tạp chất, vì vậy, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Tái sử dụng dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thế giới đang quan tâm. Với đặc điểm như vậy, việc tái sử dụng dầu nhờn thải đối với nước ta là cần thiết và quan trọng. Từ các lý do trên, luận án đặt ra mục tiêu là nghiên cứu biến tính để có thể tái sử dụng được xúc tác FCC thải cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau: nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải nhằm giảm thiểu hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking, nghiên cứu xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá trình cracking thu nhiên liệu, cuối cùng là khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu nhờn thải để tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu. Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của các hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử hydrocacbon có khối lượng phân tử thấp hơn. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có phân tử lượng lớn) thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như xăng, kerosen, diesel. Cracking là quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao [5,14,18]. 1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Hiện nay, vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm: ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hóa sp2) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron). Tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion trung gian mà có thể chia thành hai cơ chế tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [29,51,54,64,137,138]. a. Cơ chế ion cacbeni Theo cơ chế này, ion trung gian là ion cacbeni, các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:  Giai đoạn khơi mào: hình thành ion cacbeni - Ion cacbeni được tạo ra do sự tương tác giữa các olefin với các tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác: R1-HC = CH-R2 + H+ R1-H2C-C+H-R2 Trong nguyên liệu hydrocacbon ban đầu thường không có olefin. Nhưng olefin có thể được tạo thành do sự phân hủy các parafin có phân tử khối lớn. Các olefin được tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit tạo ra các cacbocation tuân theo những quy tắc nhất định. Khi các olefin tương tác với tâm axit Bronsted thì xác suất tạo cation bậc hai lớn hơn bậc một. CH3-CH2-C+-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 + H+ dễ hơn H CH3-CH2-CH2-CH2+ Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc ba thì ion cacbeni bậc ba dễ tạo thành hơn ion cacbeni bậc hai. CH3 CH3-CH2-C+-CH3 CH3 CH3-CH=C-CH3 + H+ CH3-CH-CH+-CH3 CH3 2 - Ion cacbeni còn được tạo ra do sự tương tác giữa parafin với tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis của xúc tác: R1-CH2-CH2-R2 + H+ RH + R1-CH2-CH+-R2 + H2 LH- Laxit Lewis + R+ Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn biến đổi ion cacbeni tiếp theo.  Giai đoạn phát triển mạch: biến đổi cacbocation - Chuyển dịch hydrua nội phân tử: vì có năng lượng cao nên không bền, các ion cacbeni dễ dàng tham gia phản ứng, tự biến đổi cấu trúc. Điện tích dương dễ dàng di chuyển từ nguyên tử cacbon này sang nguyên tử cacbon khác, chủ yếu là sang nguyên tử cacbon bên cạnh. CH3 R-CH+-CH2-CH3 R-CH-CH2+ R-C+-CH3 CH3 - Chuyển dịch hydrua liên phân tử: R-CH+-CH3 +C4H8 C4H9+ R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2- CH2-CH2-R4 + R-CH=CH2 R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2- CH2-CH+-R4 Nhờ hiệu ứng đẩy điện tử, độ bền của ion cacbeni tăng nhanh theo dãy: bậc 1< bậc 2 < bậc 3. - Cracking: các ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. R3-CH2- CH2-CH+-R4 R3-C+H2 + CH2 = CH-R4 Ion tạo thành kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.  Giai đoạn đóng mạch: các ion cacbeni phản ứng với các ion trái dấu để tạo thành phân tử trung hòa. Ion cacbeni có thể nhường H+ cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin: C-C+-C + Z C=C-C + ZH Hoặc nhận H- từ một chất cho như cốc để tạo thành parafin: C-C+-C + H- C-C-C b. Cơ chế ion cacboni Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [64], dựa trên cơ sở hóa học cacbocation trong supeaxit của Olah [54]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hóa một parafin: [CnH2n+3]+ + Z- (*) CnH2n+2 + HZ 3 Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hóa tạo ion cacbeni: [CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (**) Hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: [CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2 , n = m + p (***) Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (*) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hóa một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên kết C-H, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (**), nếu tấn công vào liên kết C-C, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (***). Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của phản ứng và xúc tác. Và thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế. 1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác Quá trình cracking hydrocacbon có thể xảy ra các phản ứng cụ thể sau đây [5,18]:  Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 , n=m+p  Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p , n = m + p  Các alkyl hydrocacbon aromat tách ra (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArCnH2n+1, trong đó Ar là gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gốc alkyl): ArCnH2n+1 ArH + CnH2n  Thay vì phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có thể xảy ra: ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 , n = m + p Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế tương đối khó bị cracking ở điều kiện công nghiệp vì sự bền vững của các vòng thơm.  Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin: CnH2n CmH2m + CpH2p , n = m + p Nếu parafin có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ: CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p , n = m + p + 6 Các phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai trò quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking. Các phản ứng thứ cấp thường là:  Chuyển dịch hydro: Naphten + Olefin Aromat + Parafin Tiền chất cốc aromat + Olefin Cốc + Parafin  Isome hoá: Olefin Isoolefin 4  Chuyển dịch nhóm alkyl: C6H4(CH3)2+ C6H6 C6H5CH3 + C6H5CH3  Phản ứng ngưng tụ:  Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lượng thấp: 2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hydro. Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hoá, tái phân bố nhóm alkyl và dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ. Các phản ứng alkyl hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và polyme hoá olefin (ngoại trừ polyme hoá etylen) không xảy ra. Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản ứng chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng. 1.1.3. Thành phần xúc tác FCC Xúc tác dùng cho quá trình cracking được nâng cấp liên tục theo thời gian với thành phần và tính chất ưu việt hơn so với loại xúc tác cũ. Ngoài 2 hợp phần chính là zeolit Y và chất nền, trong xúc tác FCC thương mại còn có thêm các chất phụ trợ nhằm đạt được các mục tiêu cụ thể của các nhà máy. Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO => CO2, nghĩa là để giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất poly- propylen, PP).... Hình 1.1 dưới đây là sơ đồ về các hợp phần của xúc tác FCC [18].  Pha hoạt động Hiện nay, xúc tác FCC có chứa thành phần pha hoạt động chính là zeolit Y. Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là Faujazit. Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do Uỷ ban danh pháp của IUPAC đề nghị. Thành phần hoá học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O.  Pha nền Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (còn gọi là chất nền). Nhiều pha nền có thành phần tương tự thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng trước đây khi chưa phát hiện ra zeolit, trong thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2, đất sét xử lý axit hoặc aluminosilicat vô định hình được sử dụng làm xúc tác cracking. Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền. Thành phần của chất nền và điều kiện chế tạo chất xúc tác được lựa chọn sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền thích hợp. 5 Nguyên liệu Oxyt silic Oxyt nhôm Hydroxyt natri Cloria đất hiếm Sulfat amoni ……… Vật liệu khoáng sét Oxyt silic Oxyt nhôm,… Bạch kim Đất hiếm Zeolit ZSM-5 Antimon,… Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối cùng 10-50% Zeolit Pha hoạt động xúc tác 50-90% Chất nền Chất xúc tác FCC Pha ổn định cấu trúc và có thể có hoạt tính xúc tác 0-10% Chất phụ trợ Nguồn: [18] Hình 1.1. Các hợp phần chính của xúc tác FCC Chức năng vật lý của chất nền: tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán, môi trường pha loãng, đồng thời là chất tải nhiệt và chất thu gom natri. Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn có chức năng xúc tác. Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của chất xúc tác FCC. Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau: - Cracking các phân tử hydrocacbon có kích thước lớn, vì các phân tử này không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zeolit; - Nâng cao độ bền của xúc tác với kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân đoạn nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại, nhờ đó bảo vệ zeolit trước sự tấn công của kim loại; - Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu cracking, nhờ đó tránh được ngộ độc bởi các hợp chất của nitơ; - Giảm thiểu lượng phát thải SOx; - Cải thiện trị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro. Xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các công đoạn mà người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dưới những điều kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ chuyển hóa và trị số octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc, làm tăng cốc, khí khô và các olefin C3, C4.  Các chất phụ trợ xúc tác Nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu, hiệu xuất xăng nhiều hơn, đồng thời phải tạo ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu, các chất phụ trợ được thêm vào xúc tác FCC như zeolit ZSM-5, HY, zeolit β,... và một số chất phụ trợ khác.  Zeolit ZSM-5: công thức hóa học là NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n<27). Zeolit ZSM-5 là một zeolit có hàm lượng SiO2 cao, tỷ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 đến 6 8000. Ngoài tính chất axit mạnh của H-ZSM-5, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi ZSM-5 được sử dụng là chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC. Zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng trị số octan của xăng và olefin nhẹ, đặc biệt là propen.  Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4: SAPO, MeAPO, MeAPSO Vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào xúc tác FCC nhằm làm tăng trị số octan của xăng, tuy nhiên cho đến nay các xúc tác này chưa được thương mại hóa. - AlPO4-n: có thành phần hóa học là xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O (R là chất tạo cấu trúc hữu cơ). Vật liệu AlPO4-n có độ axit bề mặt rất nhỏ nên bị hạn chế trong chế tạo chất xúc tác craking. - Các vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO: được điều chế bằng cách thay thế đồng hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO4. Chẳng hạn, thêm silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophosphat có thể tạo ra vật liệu RPT mới là silico aluminophosphat (SAPO). Việc thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạng cấu trúc AlPO4 có thể tạo ra MeAPO, còn thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạng cấu trúc SAPO thì lại tạo ra vật liệu MeAPSO. Các loại vật liệu này khi được thêm vào xúc tác FCC sẽ làm tăng hiệu quả của việc sử dụng xúc tác thông qua việc làm tăng trị số octan của xăng và nâng cao tính axit của xúc tác FCC.  Các loại vật liệu khác Ngoài các chất phụ trợ trên, người ta còn có thể sử dụng zeolit mordenit, ZSM-11, ZSM-22,... hoặc các loại vật liệu mao quản trung bình làm chất phụ trợ cho xúc tác FCC. Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi trội hơn cả, đang được sử dụng ở quy mô công nghiệp cho các quá trình cracking tạo xăng có trị số octan cao và nhiều olefin nhẹ. Ngoài ra, các chất phụ trợ khác như mordenit, VPI-5, zeolit β và một số vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ, nâng cao chất lượng sản phẩm cracking. Để có thể cracking được nhiều loại phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử khác nhau, đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa mao quản. Để chế tạo hệ xúc tác đa mao quản, thường đi theo 2 hướng: tổng hợp vật liệu có kích thước đa mao quản (Y-MCM-41, YSBA15,....) hoặc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo thành hệ vật liệu mong muốn (thành phần pha nền, thành phần pha hoạt tính và thành phần phụ trợ) [18,25,27]. Quá trình tổng hợp vật liệu đa mao quản thường gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là tổng hợp mầm vi tinh thể có kích thước nano. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể. Phương pháp này tương đối phức tạp và thường xúc tác đa mao quản vẫn phải phối trộn thêm với các thành phần phụ trợ khác để đáp ứng được các yêu cầu khác nhau. Việc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo ra 1 hệ vật liệu như mong muốn thường được áp dụng phổ biến. Các cấu tử sẽ được phối trộn theo những tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng của hệ xúc tác, sau đó sẽ được tạo hạt để tăng khả năng gắn kết, tăng độ bền của xúc tác,.... 1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác Cracking xúc tác là quá trình nhằm chuyển hoá nguyên liệu hydrocacbon có giá trị thấp thành các sản phẩm có giá trị hơn như xăng, diesel,…. Các sản phẩm thu được từ quá 7 trình cracking xúc tác là: khí, LPG, xăng, LCO, HCO, DO và cốc. Sản phẩm lỏng thu được từ quá trình cracking xúc tác có thể phân chia làm các phân đoạn chính như sau: - Phân đoạn xăng bắt đầu từ 40oC đến 180oC, - Phân đoạn kerosen được lấy từ 180oC đến 250oC, - Phân đoạn diesel được lấy từ 250oC đến 360oC. 1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI 1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC Trong quá trình cracking xúc tác, những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao gồm [26,41,57,75,98]: - Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…): sẽ phá hủy một phần cấu trúc của tinh thể zeolit. - Ngộ độc kim loại. - Nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứng cracking dẫn đến xúc tác bị cốc hóa. - Do nitơ, lưu huỳnh có trong nguyên liệu. Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động có thể phục hồi và tác động không thể phục hồi. Tác động có thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng. Còn tác động không thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác mà ta không thể phục hồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng. Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác Cách giảm hoạt tính Lão hóa xúc tác Đầu độc xúc tác Biến đổi xúc tác Tác động có thể phục hồi Tác động không thể phục hồi Cốc, N, S, O (phân cực) Cốc bám Thủy nhiệt Na, V, Ni,v.v.. Kim loại bám  Giảm hoạt tính do thủy nhiệt Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và pha nền trong xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nước tồn tại. Do đó, zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho kích thước của ô mạng (UCS) giảm. Ngoài ra, zeolit còn có thể bị phá hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinh thể. Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện tích bề mặt và gây biến đổi phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác. Bảng 1.2. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 30% USY Tính chất xúc tác Xúc tác mới Xúc tác cân bằng 24,55 24,25 Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41 7 Độ chuyển hóa MAT, %kl 86 63 Kích thước ô mạng cơ sở, Å Nguồn: Viện Dầu Khí 8
- Xem thêm -