Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ b laptam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn của mình. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Đỗ Quang Trung, cô giáo TS. Trần Thị Thanh Vân người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa môi trường, các thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 HVCH. Phạm Thị Vân MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................2 1.1 Ô nhiễm kháng sinh và phương pháp xử lý ................................................... 2 1.1.1 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước....................................2 1.1.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đến các hệ sinh thái tự nhiên. ...............2 1.1.3 Một số nghiên cứu về thuốc kháng sinh phát sinh trong môi trường..........5 1.1.4 Giới thiệu chung về kháng sinh họ β- lactam..............................................7 1.2 Than hoạt tính và một số ứng dụng của than hoạt tính trong xử lý thuốc kháng sinh. 9 1.2.1 Than hoạt tính .........................................................................................9 1.2.2 Một số nghiên cứu về xử lý kháng sinh sử dụng vật liệu than hoạt tính ………………………………………………………………………..11 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................13 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................. 13 2.1.1 Mục tiêu .....................................................................................................13 2.1.2 Nội dung nghiên cứu .................................................................................13 2.2 Hóa chất, dụng cụ ............................................................................................ 13 2.2.1 Dụng cụ .....................................................................................................13 2.2.2 Hóa chất và vật liệu ...................................................................................13 2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................13 2.2.2.2. Vật liệu ..................................................................................................14 2.3 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin, cefotaxim natri và ảnh hưởng của pH tới sự dịch chuyển bước sóng...................................................................................... 15 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn amoxicillin .........................................................15 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn Cefotaxim natri ...................................................18 2.3.3. Xây dựng đường chuẩn COD ...................................................................20 2.4 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ............................... 21 2.4.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại......................................21 2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu ........................................25 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................26 2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ...........................................................28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................30 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu ................................ 30 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính ...............................................................................................30 3.1.2. Nghiên cứu thời gian cân bằng hấp phụ amoxicillin của các vật liệu than biến tính. .............................................................................................................32 3.1.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu than biến tính ......33 3.1.3.1. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC .........................33 3.1.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC-S. ...........35 3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu ..................... 36 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cefotaxim natri của các vật liệu ..........................................................................................................36 3.2.2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ CFN của các vật liệu ......................38 3.2.3. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN của các vật liệu than biến tính...40 3.2.3.1. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN của vật liệu AC ......................40 3.2.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-Br ............42 3.2.3.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-S ..............43 3.2.3.4 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-HNO3 ......44 3.2.3.5. Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN của vật liệu AC-H2O2 .......46 3.3. Nghiên cứu khả năng giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu. .................... 47 3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời AMX và CFN của vật liệu AC-S .. 49 3.6. Xác định các đặc trưng của vật liệu ................................................................ 51 3.6.1 Xác định pHpzc của các vật liệu ..................................................................... 51 3.6.2 Bề mặt riêng của vật liệu BET ...................................................................... 53 3.6.3 Phổ IR và ảnh SEM của vật liệu ................................................................... 55 4. KẾT LUẬN ...........................................................................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................58 DANH MỤC BẢNG Bảng 2. 1 Bảng thể hiện độ hấp thụ quang của AMX ở các nồng độ khác nhau......15 Bảng 2. 2 Kết quả xác định cực đại hấp thụ (Abs) của dung dịch chuẩn AMX từ nồng độ 1-90mg/l ...............................................................................................................16 Bảng 2. 3 Kết quả xác định bước sóng của cefotaxim natri ở các nồng độ khác nhau ...................................................................................................................................18 Bảng 2. 4 Kết quả đo cực đại hấp thụ (Abs) của cefotaxim natri từ 1-70mg/l .........19 Bảng 2. 5 Kết quả đo sự phụ thuộc COD vào Abs ...................................................21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp thụ AMX của các vật liệu...............30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu ...32 Bảng 3. 3 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại AMX của vật liệu AC ..........34 Bảng 3. 4 Kết quả tải trọng hấp phụ AMX của vật liệu AC-S .................................35 Bảng 3. 5 Kết quả ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ CFN của các vật liệu ..37 Bảng 3. 6 Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ CFN của các vật liệu ...39 Bảng 3. 7 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC ....................41 Bảng 3. 8 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-Br ..............42 Bảng 3. 9 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-Br ..............43 Bảng 3. 10 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-HNO3 ......45 Bảng 3. 11 Kết quả nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN của vật liệu AC-H2O2 .......46 Bảng 3. 12 Khả năng giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu ................................47 Bảng 3. 13 Kết quá hấp phụ đồng thời AMX và CFN của vật liệu AC-S ................50 DANH MỤC HÌNH Hình 2. 1 Đồ thị quét bước sóng cực đại của AMX..................................................16 Hình 2. 2 Đường chuẩn amoxicillin từ 1-100mg/l ....................................................17 Hình 2. 3 Đồ thị xác định bước sóng hấp thụ amoxicillin ở các pH khác nhau. ......17 Hình 2. 4 Đồ thị xác định bước sóng hấp phụ cực đại của cefotaxim natri ..............18 Hình 2. 5. Đường chuẩn cefotaxim natri từ 1-70mg/l ...............................................19 Hình 2. 6 Đồ thị xác định ảnh hưởng của pH tới bước sóng hấp thụ của cefotaxim natri............................................................................................................................20 Hình 2. 7 Đường chuẩn COD....................................................................................21 Hình 2. 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................................23 Hình 2. 9 Đường thẳng xác định hệ số Langmuir .....................................................24 Hình 2. 10. Đồ thị xác định các hệ số trong phương trình Freundlich .....................25 Hình 2. 11. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ..........................................................26 Hình 2. 12 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ........................................27 Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ AMX của các vật liệu ...31 Hình 3. 2. Đồ thị thời gian cân bằng hấp phụ AMX của các vật liệu .......................33 Hình 3. 3. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu AC ....34 Hình 3. 4. Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich của vật liệu AC ..34 Hình 3. 5. Đường xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-S ...............................35 Hình 3. 6. Đường xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-S..............................35 Hình 3. 7. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ CFN của vật liệu AC ...37 Hình 3. 8. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ CFN của các vật liệu ........40 Hình 3. 9. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC .....................................41 Hình 3. 10. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC .................................41 Hình 3. 11. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-Br .............................42 Hình 3. 12. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-Br ............................42 Hình 3. 13. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-S ...............................44 Hình 3. 14. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-S..............................44 Hình 3. 15. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-HNO3 .......................45 Hình 3. 16. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-HNO3 ......................45 Hình 3. 17. Đồ thị xác định hệ số Langmuir của vật liệu AC-H2O2 .........................46 Hình 3. 18. Đồ thị xác định hệ số Freundlich của vật liệu AC-H2O2 .......................46 Hình 3. 19. Đồ thị hiệu suất giải hấp cefotaxim natri của các vật liệu .....................48 Hình 3. 20. Đồ thị đường cân bằng hấp phụ động cefotaxim natri của các loại vật liệu ...................................................................................................................................49 Hình 3. 21. Đồ thị hiệu suất hấp phụ đồng thời AMX, CFN của vật liệu AC-S ......50 Hình 3. 22. Đồ thị xác định pHpzc của các vật liệu AC, AC-Br, AC-S ...................52 Hình 3. 23. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu AC-HNO3, AC-H2O2 .....................52 Hình 3. 24. Đồ thị tọa độ BET của than chưa biến tính ............................................53 Hình 3. 25. Đồ thị tọa độ BET của vật liệu AC-S.....................................................54 Hình 3. 26. Phổ hồng ngoại của than trước khi biến tính .........................................55 Hình 3. 27. Phổ hồng ngoại của vật liệu AC-S .........................................................55 Hình 3. 28 Ảnh SEM của vật liệu AC.......................................................................56 Hình 3. 29 Ảnh SEM của vật liệu AC-S ...................................................................56 DANH MỤC BẢNG VIẾT TẮT AMX: amoxicillin CFN: cefotaxim natri AC: Vật liệu than chưa biến tính AC-S: vật liệu than biến tính lưu huỳnh AC-Br: vật liệu than biến tính brom AC-H2O2: Vật liệu than biến tính bằng H2SO4 và H2O2 AC-HNO3: Vật liệu than biến tính HNO3 LỜI MỞ ĐẦU Kháng sinh là một trong những thuốc thành công nhất được sử dụng để điều trị cho con người. Tuy nhiên, kể từ khi kháng sinh ra đời đã thách thức quần thể sinh vật vì nó được coi là một trong những tác nhân gây ô nhiễm môi trường. Ngoài việc sử dụng trong công tác chữa bệnh cho con người, kháng sinh còn được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi và trong nông nghiệp. Những dư lượng còn lại của thuốc kháng sinh mà con người cũng như hoạt động nông nghiệp thải vào môi trường có thể gây ô nhiễm môi trường tự nhiên. Hậu quả rõ ràng nhất của việc phát thải kháng sinh trong môi trường tự nhiên là biến đổi của các vi khuẩn kháng thuốc. Tuy nhiên, tác dụng của thuốc kháng sinh vào sinh quyển là rộng hơn so với điều này và có thể tác động đến cấu trúc và hoạt động của vi sinh vật môi trường. Vì vậy, việc loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước là một nghiên cứu cấp thiết và quan trọng. Có nhiều cách để loại bỏ kháng sinh trong nước, điển hình là việc thực hiện quá trình hấp phụ bởi một số vật liệu như than hoạt tính, vật liệu phế thải, các vật liệu biến tính. Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng rất cao và khả năng hấp phụ tốt, do đó than hoạt tính là vật liệu được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài “ Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam trong môi trường nước bằng than hoạt tính biến tính ” với mong muốn có thể góp phần hạn chế ô nhiễm kháng sinh đến với môi trường. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm kháng sinh và phương pháp xử lý 1.1.1 Sự phát sinh và ô nhiễm kháng sinh trong nước Thuốc kháng sinh có lẽ là những họ thuốc thành công nhất của thuốc, cho đến nay thuốc, kháng sinh đã được nghiên cứu phát triển vô cùng mạnh mẽ để phục vụ cải thiện sức khỏe con người. Bên cạnh ứng dụng trong việc chữa trị và phòng bệnh cho con người, thuốc kháng sinh (kháng sinh nói chung) cũng đã được sử dụng để ngăn ngừa và điều trị cho động vật, thực vật cũng như đối với việc thúc đẩy tăng trưởng trong chăn nuôi gia súc [4,12]. Tất cả các hoạt động trên sẽ phát thải số lượng lớn dư lượng chất kháng sinh vào hệ sinh thái. Tuy nhiên, chúng ta ít được biết về tác động tổng thể của kháng sinh trên các biến động số lượng của các thể sinh học nhỏ microbiosphere [14]. Những vấn đề liên quan đến thuốc kháng sinh tương tự như ô nhiễm kim loại nặng. Cũng giống như kim loại nặng, thuốc kháng sinh là những hợp chất tự nhiên có trong các hệ sinh thái khác nhau. Tuy nhiên, con người khi sử dụng thuốc kháng sinh đã làm tăng khả dụng sinh học của chúng, dẫn đến những thay đổi lớn trong hệ sinh thái, làm hệ sinh thái bị ô nhiễm. Khác với các kim loại nặng, hậu quả của ô nhiễm kháng sinh đối với hệ sinh thái còn chưa được chú ý tới [11]. 1.1.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đến các hệ sinh thái tự nhiên. Kể từ khi thuốc kháng sinh là chất ức chế hiệu quả vi khuẩn phát triển, được sản xuất bởi các vi sinh vật có trong tự nhiên, kháng sinh đã được sử dụng rộng rãi với vai trò ức chế vi khuẩn. Sự gia tăng mạnh mẽ của hàm lượng kháng sinh trong các hệ sinh thái tự nhiên là kết quả của các hoạt động của con người (điều trị cho con người, nông nghiệp). Những thay đổi này có thể ảnh hưởng, không chỉ tới những cấu trúc của quần thể vi sinh tự nhiên và có thể làm thay đổi sinh lý của vi sinh vật. Ngoài việc gây ra các đột biến kháng thuốc kháng sinh và ảnh hưởng đến các gen kháng kháng sinh, nó còn lây lan giữa các vi sinh vật trong môi trường, ô nhiễm 2 kháng sinh có thể làm tăng số lượng vi khuẩn đề kháng, và giảm số lượng của hệ vi sinh vật nhạy cảm. Một ví dụ của tình trạng này là một nghiên cứu trong đó tác dụng của kháng sinh ciprofloxacin trên các chủng tảo nước ngọt tự nhiên đã được thử nghiệm ở thượng lưu và hạ lưu nhà máy xử lý nước thải. Sự khác biệt đáng kể đã được quan sát thấy trong năng suất sinh khối, trong cơ cấu treo và gắn tảo, trong khả năng xử lý chất dinh dưỡng và trong chuỗi thức ăn tự nhiên của hệ sinh thái. Một nghiên cứu tương tự cũng đã chứng minh rằng tetracycline có tác động tiêu cực đến các chức năng đa dạng của cộng đồng vi khuẩn đất [10]. Thuốc kháng sinh ở nồng độ cao hơn nhiều thường được tìm thấy trong các hệ sinh thái tự nhiên trong nước (ví dụ nước thải) và đất (ví dụ đất được xử lý bằng phân hữu cơ và trang trại). Tuy nhiên, những nồng độ cao thường tập trung ở những khu vực có sự hoạt động của con người, trong khi môi trường tự nhiên thường có nồng độ thuốc kháng sinh thấp. Để đánh giá được hậu quả của thuốc kháng sinh chúng ta cần phân tích chủ yếu ở các khu vực có hàm lượng chất kháng sinh cao, phân tích ảnh hưởng của ô nhiễm kháng sinh trên các hệ sinh thái tự nhiên. Có thể dự đoán rằng dư lượng từ các bệnh viện hoặc các trang trại sẽ chứa cả hai loại chất gây ô nhiễm: thuốc kháng sinh và gen kháng. Một số thuốc kháng sinh là các hợp chất tự nhiên mà có tiếp xúc với vi sinh vật môi trường hàng triệu năm mới phân hủy sinh học, thậm chí nó đóng vai trò như là một nguồn thức ăn cho một số vi sinh vật. Kháng sinh tổng hợp (ví dụ quinolone) là chất khó để phân hủy sinh học. Tuy nhiên, chúng vẫn đang bị suy thoái ở mức độ khác nhau trong môi trường tự nhiên. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng ciprofloxacin hiện diện trong mẫu nước sông sẽ hoàn toàn bị phân hủy sau 3 tháng, trong khi chỉ có 20% axit oxolinic trong các mẫu được phân hủy sau 5 tháng [11]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự gắn kết của các quinolone đất và trầm tích làm chậm quá tình phân hủy sinh học của chúng. Tuy nhiên, xử lý nước thải của các vùng nước ô nhiễm quinolone không đạt hiệu quả loại bỏ các kháng sinh bởi các quá trình bao gồm : không chỉ phân hủy sinh học mà còn xảy ra sự suy thoái của các 3 chất. Các nghiên cứu cho thấy, nồng độ các kháng sinh trong tầm tích thường dưới giới hạn phát hiện và thường ổn định khi hấp phụ. Vì lý do này, các mẫu trầm tích từ các môi trường kháng sinh bị ô nhiễm có nồng độ kháng sinh cao hơn so với các mẫu nước từ cùng một khu vực [7]. Trên thực tế, sự suy thoái kháng sinh trong các hệ sinh thái tự nhiên không có nghĩa là chúng không gây ô nhiễm môi trường. Ví dụ, quá trình thoái hóa chậm ở nhiệt độ thấp vào mùa đông, vậy các thành phần và độ ẩm của đất ảnh hưởng rõ ràng đến suy thoái kháng sinh. Quan trọng hơn, một số hệ sinh thái phát sinh liên tục thuốc kháng sinh vào môi trường (ví dụ nước thải bệnh viện). Lindberg và các đồng nghiệp đã tiến hành kiểm tra các chất độc môi sinh nhận thấy nồng độ các chất kháng sinh tăng cao trong một thời gian ngắn. Kể từ khi ở nồng độ nhỏ ức chế của thuốc kháng sinh đã gây ra phản ứng phiên mã cụ thể trong vi khuẩn, sự hiện diện của kháng sinh sẽ sửa đổi các hoạt động trao đổi chất của vi sinh vật hiện diện trong những môi trường bị ô nhiễm. Cuối cùng, tác động vào cấu trúc của quần thể vi khuẩn. Sự ảnh hưởng của kháng sinh có thể vẫn còn ngay cả khi các kháng sinh đã được khoáng hóa. Trong mọi trường hợp, ảnh hưởng của kháng sinh trong các hệ sinh thái tự nhiên là giảm nếu việc sử dụng kháng sinh được kiểm soát một cách chặt chẽ, nó sẽ giảm việc gây ô nhiễm cho các hệ sinh thái tự nhiên. Kháng sinh sẽ bị thoái hóa nhiều hơn hoặc ít hơn tùy thuộc vào điều kiện môi trường, kháng sinh phát thải trong đất thường thấp hơn trong môi trường nước. Hầu hết các loại thuốc kháng sinh được sử dụng để ngăn ngừa hoặc điều trị các bệnh nhiễm trùng ở người và động vật cũng như để thúc đẩy tăng trưởng nhanh hơn của thực vật. Khi sử dụng, kháng sinh chỉ được chuyển hóa một phần và sau đó được thải ra qua đường bài tiết, dư lượng kháng sinh hoặc là được xử lý trong các nhà máy xử lý nước thải hoặc đơn giản là quá trình tự phân hủy trong nước hoặc đất. Bên cạnh đó, các hợp chất kháng sinh sử dụng trong nuôi cá thâm canh được thêm trực tiếp vào nước làm nồng độ kháng sinh trong nước ở khu vực và trong trầm tích liền kề tăng cao. Thuốc kháng sinh được sử dụng trong các cây trồng nông nghiệp gây ra các ô 4 nhiễm ở các khu vực đó, mặc dù số lượng thuốc kháng sinh sử dụng trong cây trồng nông nghiệp thường thấp hơn so với phục vụ con người, trong thú y và chăn nuôi [4] Để giảm bớt những ảnh hưởng mà sự phát thải các loại thuốc kháng sinh, năm 1998 Liên minh châu Âu đã cấm sử dụng một số loại kháng sinh trong việc thúc đẩy sự tăng trưởng của gia súc. Năm 2006, lệnh cấm đã được mở rộng cho tất cả các loại thuốc kháng sinh và các thuốc liên quan. Tương tự như vậy, nhiều quốc gia đã hạn chế việc sử dụng kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản, bao gồm hạn chế mạnh mẽ trong việc sử dụng kháng sinh dự phòng, và cấm sử dụng thuốc kháng sinh mà vẫn còn hữu ích trong việc điều trị các bệnh nhiễm trùng của con người. Ví dụ, việc sử dụng các quinolone cho nuôi trồng thủy sản đã bị cấm ở một số nước công nghiệp phát triển, vì kháng sinh thuộc họ quinolone có thể tồn tại trong các trầm tích trong thời gian dài [11]. 1.1.3 Một số nghiên cứu về thuốc kháng sinh phát sinh trong môi trường Để phục vụ cho chăm sóc sức khỏe con người và động vật, việc sản xuất dược phẩm đã tăng lên nhanh chóng trong vài thập kỷ qua. Sau khi sử dụng, số lượng lớn dược phẩm được thải vào nước. Sự phát tán dược phẩm vào môi trường đã nhận được rất nhiều sự chú ý trong những năm gần đây vì dược phẩm được biết là có nguy cơ rủi ro cho hệ sinh thái thủy sinh như phá vỡ trật tự nội tiết và tác dụng phụ nghiêm trọng, bởi vì chúng tác động trực tiếp tới môi trường sinh thái [17]. Trong rất nhiều loại dược phẩm, thuốc kháng sinh là một họ đặc biệt quan trọng được sử dụng rộng rãi trong y học nhằm phục vụ cho công tác phòng và chữa bệnh của con người và thú y. Sau khi tiêu thụ kháng sinh có thể được chuyển hóa một phần, các chất chuyển hóa này sau đó được bài tiết vào nước tiểu hoặc phân [13]. Hiện nay, nhiều nhà máy xử lý nước thải thông thường không được thiết kế và vận hành để loại bỏ nồng độ rất thấp của các chất ô nhiễm, chẳng hạn như dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân [13]. Kết quả là, các dư lượng dược phẩm tập trung có thể thải vào môi trường bằng cách thải ra ngoài môi trường [17]. 5 Với sự phát triển của kỹ thuật phân tích trong những năm gần đây, có nhiều bằng chứng cho thấy sự hiện diện của dược phẩm trong hệ thống thủy sản trên thế giới. Y Chen et al., [18] chỉ ra rằng nồng độ các chất trung gian của các dược phẩm có trong các mẫu nước thải bùn thu thập từ 45 nhà máy xử lý nước thải ở Trung Quốc có nồng độ cao trong nước thải. Sự xuất hiện của các hợp chất dược phẩm trong bùn có thể là kết quả của việc sử dụng dược phẩm của con người. Các hợp chất như ofloxacin (24 760 µg kg-1), norfloxacin (5 280 µg kg-1) và ketoprofen (4 458 µg kg1 ) đã được tìm thấy. Nghiên cứu khác được thực hiện trong các nhà máy xử lý nước thải của tất cả năm WWTPs tại Ulsan, Hàn Quốc bởi S. K. Behera et al [15]. Các tác giả chỉ ra rằng tổng nồng độ nhóm kháng sinh, hormone và dược phẩm khác trong khoảng dao động 3,4-19,8 µg/L, 0,16-0,9 µg/L và 14,8-33,1 µg/L tương ứng, trong khi trong nước thải các nồng độ tương ứng là 1,9-21,3 µg / L, 0-0,024 µg/L và 0,75-6,8 µg/L. P.Gao et al. [14] chỉ ra rằng hầu hết các dược phẩm tìm thấy trong giai đoạn dịch cũng đã được phát hiện trong các mẫu bùn thu thập. Sulfamethoxazole đã được tìm thấy trong bùn thải và bùn tách nước nhưng ở nồng độ tương đối thấp trong khoảng giữa 3,5-7,0 µg kg-1. Tetracycline thường bị hấp phụ mạnh bằng bùn qua phức với các kim loại, kết hợp với phản ứng bùn và trao đổi cation. Trong những nghiên cứu này, các tác giả cũng chỉ ra rằng các nồng độ tương đối cao hơn được tìm thấy đối với tetracycline hiện trong giai đoạn bùn, với nồng độ DOC là 762 µg kg -1 bùn khô, 313 µg kg-1 trong bùn thải, và 568 mg kg-1 trong bùn tách nước. A. L. Batt et al. [3] đã có một nghiên cứu so sánh sự xuất hiện của kháng sinh trong bốn nhà máy xử lý nước thải ở Erie, New York, Hoa Kỳ bao gồm Amherst, Đông Aurora, Hà Lan, và Lackawanna với thiết kế và hoạt động khác nhau.Tất cả các loại thuốc kháng sinh bao gồm ciprofloxacin, sulfamethoxazole, tetracycline và trimethoprim đã được phát hiện tại mỗi vị trí lấy mẫu, nồng độ (trong phạm vi µg/L) được phát hiện trong tất cả các máy xử lý nước dao động 0,21-2,8 cho 6 sulfamethoxazole, 0,21 - 7,9 cho trimethoprim, từ 0,20 đến 1,4 cho ciprofloxacin và 0,061-1,1 cho tetracycline. Chênh lệch phần trăm tổng thể về nồng độ của các thuốc kháng sinh trong nước thải và nước triều dâng của các kháng sinh khác nhau giữa các nhà máy và dao động từ 33% đến 97%. Hiện nay, có một vài nhà nghiên cứu đã nghiên cứu về sự hiện diện của dư lượng dược phẩm trong nước thải tại Việt Nam. Do một số lý do khách quan, một số nhà máy xử lý nước không chú ý đến những vấn đề này cũng như có các tác động hiệu quả loại bỏ các hợp chất này. Nước thải từ các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm, bên cạnh phần dư của các sản phẩm, các dung môi tổng hợp mà còn chứa các sản phẩm trung gian có thể không phân hủy sinh học hoặc độc hại đối với nguồn nước và môi trường nói chung [6]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu sự xuất hiện và loại bỏ hiệu quả của một số dược phẩm đặc biệt là thuốc kháng sinh. Ở Việt Nam, năm 1999 kháng sinh được sử dụng phổ biến nhất bao gồm: ampicillin hoặc amoxicillin(86%), penicillin(12%), erythromycin (5%), tetracyclin (4%) và streptomycin (2%). Kháng sinh được dùng khoảng 3 ngày, quá ngắn cho điều trị viêm phổi do vi khuẩn với thời gian điều trị tối thiểu được khuyến cáo là 5 ngày. Năm 2007, xu hướng sử dụng kháng sinh đã thay đổi, cephalosporins đường uống được dùng phổ biến đối với các bệnh có triệu chứng nặng. Các kháng sinh thường dùng là: ampicillin hoặc amoxillin (49%), cephalosporin thế hệ 1 theo đường uống (27%), cotrimoxazol (11%), macolides (3%), loại khác (2%) [2]. Từ những số liệu thu được, ta thấy được lượng amoxicillin và cephalosporin là hai loại kháng sinh được sử dụng nhiều nhất. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi tập chung nghiên cứu xử lý dư lượng hai loại thuốc trên. 1.1.4 Giới thiệu chung về kháng sinh họ β- lactam Kháng sinh thuộc họ β – lactam là những kháng sinh có cấu trúc azetidin-2-on (còn được gọi là vòng β-lactam) – một amin vòng bốn cạnh.[1] 7 Khi vòng này liên kết với một cấu trúc vòng khác sẽ hình thành các phân nhóm lớn tiếp theo: nhóm penicilin, nhóm cephalosporin và các beta-lactam khác.  Amoxicillin [1] Công thức phân tử: C16H19N3O5S (M=365.41g/mol) Công thức cấu tạo: Tên khoa học: Acid (2S, 5R, 6R)-6- [( R) -2- amino -2 (4hydroxyphenyl acetamido3,3-dimethyl-7-oxo-4-thia-1- azabicyclo [3,2,0] – heptan-2- carboxylic Amoxycillin hoặc Amoxicillin hay được gọi tắt là amox, là thuốc kháng sinh cùng họ với penicilin, nó ngăn chặn và diệt các loại vi khuẩn gram dương như viêm họng, da tấy mủ hay nhiễm trùng da, nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm phổi.. Amoxicillin là một trong chất bán tổng hợp các dẫn xuất của 6aminopenicillanic acid ( 6-APA ) đã phát triển tại Beecham, Anh trong những năm 1960. Tính chất: -Bột kết tinh màu trắng, vị đắng. 8 -Độ ẩm cao và nhiệt độ > 370C ảnh hưởng bất lợi đến độ bền. - Độ tan : 1g/370ml nước hoặc 100ml ancol  Cefotaxim natri [1]. Công thức phân tử: C16H17N5O7S2Na ( M=455,47g/mol) Công thức cấu tạo Tên khoa học: (6R,7R,Z)-3-(Acetoxymethyl)-7-(2-(2-aminothiazol-4-yl)-2(methoxyimino) acetamido)-8-oxo-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxyl sodium Cefotaxim là thế hệ thứ ba của cephalosporin trong đó Cefotaxim natri là dẫn xuất muối của cefotaxim Cefotaxim natri được dùng để điều trị nhiễm khuẩn thể nặng đường hô hấp dưới (kể cả viêm phổi), nhiễm khuẩn da và mô mềm, nhiễm khuẩn xương và khớp, nhiễm khuẩn thể nặng niệu - sinh dục, nhiễm khuẩn huyết và viêm màng não do các vi khuẩn nhạy cảm gây ra. Cefotaxim natri cũng được tiêm để điều trị dự phòng nhiễm khuẩn khi phẫu thuật. Tính chất: Bột trắng, hơi háo ẩm, dễ tan trong nước, rất ít tan trong ancol, không tan trong ete. 1.2 Than hoạt tính và một số ứng dụng của than hoạt tính trong xử lý thuốc kháng sinh. 1.2.1 Than hoạt tính 9 Việc sử dụng than (cacbon) đã được biết đến từ rất lâu. Nguồn gốc của nó không thể tìm thấy trong tài liệu nào. Việc dùng than hoa để lọc nước uống đã được tổ tiên người Hindu ở Ấn Độ áp dụng, than gỗ được sử dụng như chất hấp phụ thuốc và làm sạch được người Ai Cập biết đến trước năm 1500 trước Công nguyên. Ngành công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại được thành lập từ năm 1990-1991 để thay thế cho than-xương (bone-char) dùng trong làm trắng đường. Than hoạt tính dạng bột (PAC) lần đầu tiên được sản xuất thương mại (từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế kỷ 19 và đã được sử dụng rộng dãi trong ngành công nghiệp sản xuất đường. Than hoạt tính dùng để xử lý nước được báo cáo lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930. Than hoạt tính là dạng thô của gra-phit với cấu trúc ngẫu nhiên và vô định hình với nhiều lỗ (khoảng trống) với kích thước khác nhau từ những vết nứt nhìn thấy được đến những vết chỉ có kích thước của phân tử. Than hoạt tính được sản xuất từ than dừa, than gỗ, chất gỗ li-nhin, than cốc, than xương, than bùn, mùn cưa, than đen, vỏ trấu, mía, hạt đào, cá, phế phẩm phân bón, phế phẩm lốp cao su,…. Những nguyên liệu được dùng phổ biến nhất để sản xuất than hoạt tính là gỗ (130000 tấn/năm), than (100000 tấn/năm), li-nhin (50000 tấn/năm), vỏ dừa (35000 tấn/năm) và than bùn (35000 tấn/năm) [5]. Bề mặt hóa học của Cacbon đã được nghiên cứu. Bề mặt này phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa và nhiệt độ. Sự hoạt hóa làm cải tiến cấu trúc xơ rỗng. Các vi cấu trúc rỗng này làm tăng diện tích tiếp xúc lên tới 2000 m2/g. Theo phân loại của Steenberg thì có cacbon được hoạt hóa bằng axit và cacbon được hoạt hóa bằng bazơ. Nhóm hoạt hóa bằng axit hấp phụ các ion kim loại. Diện tích bề mặt lớn có thể không phải là yếu tố tiên quyết cho sự hấp phụ của cacbon hoạt tính. Diện tích bề mặt than hoạt tính lớn không đồng nghĩa với khả năng hấp phụ lớn. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên cacbon phức tạp hơn hấp phụ các chất hữu cơ vì việc loại các hợp chất hữu cơ này ảnh hưởng đến giải pháp loại bỏ. Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào các thuộc tính của cacbon hoạt tính, thuộc tính của các chất hoạt hóa, pH, nhiệt độ, độ mạnh của ion, … Rất nhiều cacbon hoạt tính được sản xuất 10 thương mại nhưng chỉ rất ít trong số chúng có thể chọn để loại bỏ các hợp chất hữu cơ và chúng cũng rất đắt. Bất chấp tính đa dụng của cacbon trong việc xử lý nước, giá thành của nó vẫn còn đắt, và đòi hỏi phải sử dụng một số lượng lớn cacbon hoạt tính. Do đó, các nguyên liệu cải tiến và tương đương đã được tìm kiếm. Các nguyên liệu thay thế này phải sẵn có, rẻ và trên hết là phải dễ sản xuất nhằm đáp ứng khả năng thay thế. 1.2.2 Một số nghiên cứu về xử lý kháng sinh sử dụng vật liệu than hoạt tính H.R. Pouretedal và N. Sadegh đã nghiên cứu và cho thấy khả năng ứng dụng của các hạt nano carbon làm từ gỗ cây nho là một chất hấp phụ rẻ tiền cho việc loại bỏ các Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline và Penicillin G từ dung dịch nước. Việc hoạt hóa các hạt nano carbon đã được thực hiện bằng dung dịch NaOH, KOH, ZnCl2, NaCl và HNO3. Hiệu suất khử (R%) các chất ô nhiễm cho thấy NaOH có thể được sử dụng như là một tác nhân hiệu quả, chi phí thấp và thân thiện môi trường (R = 7488%). Diện tích và thể tích lỗ xốp của than hoạt tính đã thu được tương ứng là 13,397 m2/g và 54,79 cm3/g. pH hấp phụ tối ưu bằng 2, nồng độ chất hấp phụ là 0,4 g/L, nồng độ dung dịch kháng sinh 20 mg/L, thời gian cân bằng hấp phụ là 8 h. Có thể tái sử dụng chất hấp phụ bằng cách sử dụng NaOH giải hấp vật liệu hấp phụ[8]. Kamyar Yaghmaeian và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ amoxicillin khỏi nước bằng hấp phụ lên carbon biến tính bằng NH4Cl (NAC) và than hoạt tính tiêu chuẩn (SAC) trong các cột cố định với ozon-tái sinh của cacbon no. Kết quả thu được cho thấy dung lượng hấp phụ của NAC là lớn hơn nhiều so với SAC tại mỗi EBCTs thử nghiệm. Dựa trên các dữ liệu thực nghiệm, khả năng hấp phụ điểm đột phá của NAC tăng 73,3-274,1 mg/g và của SAC đã tăng từ khoảng 31,6-65,2 mg/g với một EBCT tăng 2-10 phút. Có thể bão hòa NAC tại chỗ để tái sinh hoàn toàn thông qua một quá trình ozone-tái sinh xúc tác với một liều lượng ozon 1,4 mg-O3/phút cho 3 h và NAC tái sinh đã được chứng minh có khả năng hấp phụ tương tự như của NAC ban đầu. NAC đã cải thiện chất lượng của các mẫu nước thực sự ô nhiễm từ các chất gây ô nhiễm nền và loại bỏ hoàn toàn amoxicillin. Vì vậy, các NAC hấp phụ cố định 11