Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý paraquat và ddt trong môi trường nước bằng vật liệu nano tio2 pha tạp fe, co, ni tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe, Co, Ni Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội 2019 Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Nguyễn Thị Huệ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Phung Thi Len, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Preparation and Characterization of Fe-Doped TiO2 Films Covered on SiO2, Journal of Electronic Materials, 2016, 45(7), 3795–3800. 2. Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 pha tạp Fe gắn trên hạt silica –gel, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, 2016, 32(4), 24-29. 3. Phung Thi Len, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Duong Quoc Van and Nguyen Thi Hue, Enhanced photocatalytic efficiency of TiO2 by doped Niimmobilized on SiO2, JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Mathematical and Physical Sci., 2016, 61(7), 151-156. 4. Dang Xuan Thu, Vu Quoc Trung, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Tran Dai Lam, Effects of Fe Doping on the Structural, Optical, and Magnetic Properties of TiO2 Nanoparticles, Journal of Electronic Materials, 2016, 45(11), 6033– 6037. 5. Nguyen Thi Thanh Hai, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thi Hue, Nobuaki Negishi, Photocatalytic degradation of formic acid in aqueous with Ni doped TiO2 coated on SiO2, 2017, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (4C), 174-179. 6. Le Dien Than, Ngo Sy Luong, Vu Dinh Ngo, Nguyen Manh Tien, Ta Ngoc Dung, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Thai Loc, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Highly Visible Light Activity of Nitrogen Doped TiO2 Prepared by Sol–Gel Approach, Journal of Electronic Materials, 2017, 46(1), 158-16. 7. Trần Thị Minh Phương, Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha Ni gắn trên hạt SiO2, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2018, 23 (1), 66-72. 8. Nguyen Manh Nghia, Nobuaki Negishi, Nguyen Thi Hue, Enhanced Adsorption and Photocatalytic Activities of Co-Doped TiO2 Immobilized on Silica for Paraquat, Journal of Electronic Materials, 2018, 47(1), 692–700. MỞ ĐẦU Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ ở nước ta phần lớn được nhập khẩu, bán ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trường cho nông dân. Việt Nam nhập khẩu các hóa chất này từ các nước như Trung Quốc, Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan.... Phần lớn từ các công ty hóa chất lớn như Syngenta, Mosanto, Baier, Du-pont, v.v. Khối lượng hóa chất này nhập khẩu tăng gấp 10 lần trong 10 năm gần đây, trong khi đó, diện tích đất nông nghiệp không tăng. Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ được sử dụng trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp như trồng lúa, ngô, khoai, sắn, v.v. Một trong các loại hóa chất trừ sâu, diệt cỏ hay được sử dụng là Paraquat (hóa chất diệt cỏ) và DDT (hóa chất trừ sâu) có vai trò quan trọng trong việc bảo đảm năng suất giảm thiểu tác hại đến cây trồng, nhưng việc lạm dụng, phụ thuộc và dùng sai cách, sai liều lượng hóa chất trừ sâu và diệt cỏ là một thực tế diễn ra phổ biến hiện nay trong trồng trọt, đặc biệt khi người nông dân dùng các loại hóa chất có độ độc cao. Paraquat có tác động nhanh và giết chết các mô các loại cỏ khi tiếp xúc. Nó được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới do khả năng tan trong nước lớn, hiệu quả diệt cỏ cao và có giá rẻ, tuy nhiên, nó rất độc đối với động vật và người. Do sử dụng quá liều lượng và tràn lan nên đã gây hậu quả lớn đến chất lượng môi trường nước mặt và đất, trong khi đó người dân ở một số vùng núi phía Bắc như Hòa Bình, Hà Giang, vẫn sử dụng nguồn nước suối, sông là nguồn nước chủ yếu dùng cho mục đích sinh hoạt, ăn uống. DDT thuộc loại hóa chất tồn dư khó phân hủy, mặc dù đã bị cấm từ nhiều năm nay nhưng ảnh hưởng của nó vẫn còn lâu dài. Để xử lý Paraquat (PQ) và DDT, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã được sử dụng. Tuy nhiên các phương pháp này sau xử lý thường để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn. Do đó, sự phát triển của các phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ là vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe của động vật và con người. Để giảm thiểu vấn đề này, một số công nghệ tiên tiến đang được áp dụng như công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano Titandioxit (TiO2)- là phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP) thể hiện được nhiều ưu điểm trong phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường . TiO2 không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO2). Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV) 1 nên chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, nhưng phần này chiếm rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ mặt trời. Chính vì vậy, để vật liệu TiO2 có tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là được sử dụng. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim, kim loại, hoặc đồng pha tạp. TiO2 có ái lực yếu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là chất ô nhiễm hữu cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO2 dễ dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động. Ngoài ra, đối với hệ huyền phù, việc thu hồi và tái sử dụng các hạt nano TiO2 từ nước đã xử lí gặp nhiều khó khăn . Vì vậy, để khắc phục những hạn chế trên. Việc cố định vật liệu quang xúc tác trên các chất hỗ trợ (như hạt thủy tinh, tấm thủy tinh, than hoạt tính, zeolite,… ) là thích hợp. Trong đó, SiO2 có độ xốp cao, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên khi phủ TiO2 trên nó làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với chất ô nhiễm lớn. Chính vì vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của TiO2 trong xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni” được thực hiện Mục tiêu của luận án - Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano TiO2 (kích thước từ 10-15nm) để có được vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni-TiO2) phủ trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. - Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ (đại diện là hợp chất Paraquat) và thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) trong môi trường nước. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Đã chứng minh được khả năng xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy nhóm thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) và hóa chất trừ cỏ (paraquat) bằng nguồn ánh sáng khả kiến, áp dụng thay thế nguồn sáng UV bằng năng lượng mặt trời. - Sản phẩm của đề tài có tính ứng dụng thực tiễn cao, giảm giá thành xử lý khi thay thế nguồn sáng UV bằng nguồn năng lượng mặt trời nếu triển khai mô hình công nghệ dạng pilot. 2 Nội dung chính của luận án - Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2 tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni - Nghiên cứu, đánh giá các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ (metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu, so sánh khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV, ánh sáng khả kiến). - Áp dụng thử nghiệm trong xử lý DDT, paraquat trong mẫu nước suối lấy tại các xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình. Những đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 phủ trên hạt SiO2 pha tạp Co, Ni, Fe hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến bằng phương pháp sol-gel.. Vật liệu có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase TiO2 có kích thước khoảng 10 nm. - Đã lựa chọn được vật liệu Fe-TiO2/SiO2 có khả năng quang xúc tác tốt nhất so với 2 vật liệu Ni-TiO2/SiO2 và Co-TiO2/SiO2 nhưng tính hấp thụ thì ngược lại. Khả năng quang xúc tác được đánh giá theo thứ tự là Fe- TiO2/SiO2 > Co-TiO2/SiO2 >NiTiO2/SiO2 . - Đã phát hiện được, dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên, Paraquat bị oxi hóa hoàn toàn tới NO3- khi sử dụng TiO2/SiO2 pha tạp Co, trong khi đó, DDT hầu như không bị ảnh hưởng. -Đã thử nghiệm xử lý thành công thuốc diệt cỏ (đại diện Paraquat) và thuốc trừ sâu (đại diện DDT) trong môi trường nước mặt ở quy mô thực tế bằng vật liệu nano TiO2/SiO2 pha tạp Co dưới nguồn sáng mặt trời. Nước sau xử lý đạt QCVN 8:2011/BTNMT. Bố cục của luận án Luận án gồm 106 trang với 12 bảng biểu, 56 hình, 143 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 28 trang, đối tượng và phương pháp nghiên cứu 18 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 54 trang, kết luận 3 trang. 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp các tài liệu về: i) Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới và ở Việt Nam; ii) Các phương pháp xử lý Paraquat, DDT; iii) Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp; iv) Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ trên vật liệu mang. Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự ô nhiễm của các nguồn nước với các sản phẩm bảo vệ thực vật có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinh thái thủy sinh và nguồn nước uống. Sự xuất hiện của thuốc trừ sâu trong nước mặt, nước thải và nước ngầm đã dẫn đến việc tìm kiếm các biện pháp thích hợp để loại bỏ thuốc trừ sâu khó phân hủy. Nước thải ô nhiễm thuốc trừ sâu được đã được xử lý bằng các phương pháp trên cần mặt bằng hoặc chi phí cao và hiệu suất không ổn định. Do đó, sự phát triển và lựa chọn công nghệ xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu là bài toán quan trọng. Hiện nay, quá trình quang xúc tác dựa trên TiO2 được cố định trên vật liệu mang đang được quan tâm trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Xét về phương diện công nghệ, mục tiêu chính của việc đưa TiO2 lên các chất mang là cắt bỏ công đoạn thu hồi xúc tác sau khi xử lý xong nước ô nhiễm. Các chất mang thường được sử dụng để gắn TiO2 là thủy tinh, thanh hoạt tính, SiO2 và một số polime. Yêu cầu chính cần có ở chất mang là gắn được TiO2, bền nhiệt, có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể hấp phụ tốt các chất ô nhiễm, trơ về mặt hóa học Các phương pháp thường được sử dụng để phủ TiO2 phủ trên vật liệu mang: i) Phương pháp lắng đọng, ii) Phương pháp phun phủ Plasma, iii) Phương pháp thủy nhiệt, iv) Phương pháp sol-gel. Trong đó, phương pháp sol-gel kết hợp với ngâm tẩm là phương pháp đơn giản, có thể thực hiện được trong nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam để chế tạo xúc tác TiO2 pha tạp phủ trên vật liệu mang hạt SiO2. Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập trung giải quyết một số vấn đề sau: - Đưa ra các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2 tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni. Xác định được các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ (metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được. - Đánh giá khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV, ánh sáng khả kiến). Áp dụng thử nghiệm trong xử lý DDT, paraquat trong một số mẫu nướctrong môi trường thực tế. 4 Chapter 0 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2. Nồng độ pha tạp các nguyên tố kim loại Fe, Co, Ni trong xúc tác TiO2 từ 0 tới 9%. - Thuốc bảo vệ thực vật: thuốc trừ sâu DDT và thuốc trừ cỏ Paraquat. Mẫu nước pha giả chứa PQ, DDT có nồng độ khác nhau (10 ppm, 20 ppm, 50 ppm) được pha từ chất chuẩn và nước khử ion. Mẫu nước thực được lấy ở huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình đối với thử nghiệm xử lý PQ và lấy tại kho thuốc BVTV Thạnh Lựu (Nghệ An), Hòn Trơ (Hà Tĩnh) đối với thử nghiệm xử lý DDT. 2.2.Thiết bị - Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương và kính hiển vi điện tử SEM JSM 6010LA tại Viện AIST, Nhật Bản dùng để xác định kích thước hạt, hình thái bề mặt của vật liệu chế tạo được. Quá trình phân tích thành phần các nguyên tố EDX trong mẫu cũng được xác định trên thiết bị này. - Thiết bị XRD (D8 Advance – Bruker, Đức) dùng để xác định cấu trúc tinh thể các mẫu nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. - Hệ JEM1010 JEOL tại Đại học quốc gia Chiao-Tung, Đài Loan và TEM, Tecnal Osiris 200kV, FEI tại Viện AIST, Nhật Bản được sử dụng để chụp ảnh HR-TEM nhằm nghiên cứu tính chất tinh thể của mẫu chế tạo được. - Hệ Jasco V670, Mỹ dùng trong xác định phổ hấp thụ đo tại khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, sử dụng vùng phát xạ khả kiến với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm. - Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ được thực hiện trên máy hấp phụ , Micromertics, thuộc Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. -Thiết bị sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC - UV/VIS LC (Perkin Elmer) dùng để xác định nồng độ Paraquat trong mẫu nước ở bước sóng 260 nm được thực hiện tại Viện 5 Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN. - Hệ GC-ECD 2010 Shimadzu dùng để đo nồng độ DDT được thực hiện tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN. Thiết bị UV-VIS 2540, Shimadzu, Nhật Bản dùng xác định nồng độ methyl xanh trong mẫu được phân tích tại Viện Công nghệ môi trường, Viện HLKHCNVN. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án là phương pháp thực nghiệm, kết hợp giữa thực nghiệm với sử dụng tài liệu tham khảo nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất của vật liệu đồng thời đưa ra các phân tích nhằm giải thích các hiệu ứng liên quan. TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ lên SiO2 được chế tạo dựa trên phương pháp sol-gel kết hợp với phương pháp ngâm tẩm theo sơ đồ sau: Hình 2.1. Quy trình tổng hợp hệ mẫu Ti1-xAxO2/SiO2 (A = Ni, Co, Fe) Khả năng quang xúc tác của mẫu TiO2 pha Fe,Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch MB, thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu DDT trong bóng tối, dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến. Sử dụng 2 gam vật liệu để xử lí 250mL dung dịch các chất thử nghiệm có nồng độ ban đầu 10 ppm. Môi trường thử nghiệm có giá trị pH = 6,5 – 7,5. Sơ đồ hệ thống xử lý được thể hiện tại hình 2.4. 6 1 2 8 7 5 4 6 3 Hình 2.2. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm Chapter 1 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2 Hạt SiO2 là vật liệu mang thích hợp để gắn TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp với phương pháp ngâm tẩm. Để có vật liệu TiO2/SiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn và TiO2 có độ kết tinh tốt thì các thông cần đảm bảo trong quá trình chế tạo là thời gian ngâm hạt SiO2 là 60 phút, nhiệt độ ủ là 5000C, số lần lặp lại chu trình ngâm, sấy, ủ nhiệt là 8 lần. 3.2. Đánh giá đặc trƣng, cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Giản đồ XRD của bột TiO2 pha tạp Fe chưa phủ trên hạt SiO2 được thể hiện trên hình 3.17 (trái). Có thể thấy rằng các vị trí đỉnh và cường độ tương đối của tất cả các mẫu trùng với thẻ chuẩn của anatase TiO2. Hình nhỏ bên trong cho thấy các hằng số mạng giảm khi nồng độ Fe tăng. Bán kính nguyên tử của Fe2+ (0.64 nm) và Fe3+ (0.49 nm) nhỏ hơn Ti4+ (0.68 nm). Do đó, có thể một lượng Fe2+ và Fe3+ đã thay thế cho vị trí Ti4+ trong tinh thể TiO2 và làm giảm giá trị của hằng số mạng. 7 Hình 3. 1. Giản đồ XRD (trái)và phổ Raman (phải)của TiO2 pha Fe ở nồng độ 0%, 3%, 6%, 10% và 13%. Phổ Raman của các hạt nano TiO2 pha tạp Fe được thể hiện trong 3.17 (phải). Phổ Raman có sáu mode dao động 144 cm-1 (Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 519 cm-1 (B1g), và 639 cm-1 (Eg). Vị trí và cường độ của sáu mode hoạt động Raman này phù hợp với các giá trị tham chiếu được xác định trước đây đối với anatase TiO2 (136). Các mode dao động của của α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 không xuất hiện trong phổ Raman. Ngoài ra, các dải Raman dịch chuyển về phía số sóng nhỏ hơn và cường độ của chúng giảm xuống khi tăng hàm lượng Fe pha tạp. Hơn nữa, khi tăng lượng chất pha tạp thì sự mất trật tự tăng làm cho tính đối xứng sẽ bị phá hủy, do đó làm giảm cường độ đỉnh Raman. Từ kết quả phổ Raman và XRD có thể cho rằng Fe đã thay thế vị trí Ti trong mạng tinh thể anatase TiO2. Như vậy có thể khẳng định với quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp sol-gel mà luận án đã thực hiện có thể thực hiện việc pha tạp Fe với nồng độ lên tới 13%. 3.2.2. Đánh giá cấu trúc tinh thể TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 được chế tạo theo phương pháp sol gel từ các muối Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Ni(NO3)2 với nhiệt độ ủ 500oC, số lần tẩm-phủ-ủ nhiệt là 8 lần. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trong hình 3.18. Điểm chung trong giản đồ XRD của tất mẫu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni từ 1% tời 9% là chúng có các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2 là 25o, 37o, 48o, 55o, 63o tương ứng với các mặt phẳng (101), (004), (200), (211), (204). Như vậy, có thể cho rằng các pha oxit của các kim loại Fe, Co, Ni không tồn tại trong vật liệu. 8 Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TiO2 pha tạp Ni (a), Co (b), Fe (c) và thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 của Anatase TiO2 (phải, dưới). 3.2.3. Đánh giá hình thái bề mặt và phân tích thành phần Cấu trúc vi mô của mẫu với TiO2 pha 9% Co khảo sát bằng cách ảnh SEM và TEM như trong hình 3. 23. Từ quan sát TEM trong hình. 3.23 b cho thấy rõ các hạt có dạng hình cầu và có kích thước khoảng 10 nm. Kích thước của hạt nano TiO2 thu được từ kết quả đo XRD. Phân tích EDX cho thấy các phần tử phân tử O, Si, Co và Ti tương ứng là 43,3%, 40,3%, 1,1% và 15,3%. Phân tích EDX mapping như thể hiện trong hình 3.23 c cho thấy tinh thể TiO2 được phân bố đều trên hạt SiO2. Hơn nữa, sự phân bố của từng nguyên tố O, Si, Ti và Co tương tự nhau có thể dự đoán tinh thể TiO2 phân tán tốt trên hạt SiO2 và Co có thể liên kết với TiO2. 9 Hình 3. 3. Ảnh FESEM (a), TEM (b) và EDX mapping (c) của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2. Hình 3. 4. Phổ EDX của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2. 3.2.4. Đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng Để khảo sát sự thay đổi cấu trúc dải điện tử của vật liệu TiO2 pha Fe, Co, Ni phổ hấp thụ được sử dụng và kết quả trên hình 3.25. Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy tất cả các mẫu pha tạp đều có sự dịch bờ hấp thụ về vùng bức xạ khả kiến. Trong khi mẫu TiO2 gần như chỉ hấp thụ những bức xạ trong vùng tử ngoại thì các mẫu pha tạp lại hấp thụ tốt ánh sáng có bước sóng từ 400 đến 600 nm. Kết quả này là một trong những dấu hiệu cho biết sự thay thế của kim loại pha tạp cho Ti trong mạng tinh thể. Các kim loại pha tạp có thể tạo ra các mức tạp chất dẫn tới bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm. Hình 3. 5. Phổ hấp thụ của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (trái), Co (giữa) và Ni (phải) Như vậy việc pha tạp kim loại chuyển tiếp có tác dụng làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2 dự báo xảy ra hiệu ứng quang xúc khi sử dụng ánh sáng khả kiến. 3.2.5. Đánh giá độ xốp của vật liệu Nhằm đánh giá ảnh hưởng của việc pha tạp Fe, Co, Ni tới tính chất xốp của của TiO2/SiO2, các đường hấp phụ - giải hấp N2 của các mẫu TiO2 pha Co, Ni và Fe phủ trên hạt SiO2 được khảo sát và cho kết quả như hình 3.26. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của tất cả các mẫu đều thuộc kiểu IV theo phân loại IUPAC, đặc 10 trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Các đại lương đặc trưng cho tính chất xốp của hệ mẫu TiO2 pha Co, Ni và Fe phủ trên hạt SiO2 được thể hiện trong bảng 3.4 cho thấy: Vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni vẫn là vật liệu mao quản trung bình có tính chất xốp tương tự như vật liệu không pha tạp TiO2/SiO2 với diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp cỡ 143 m2/g, 0,57 cm3/g và 154 Å. Hình 3. 6. Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 của hạt SiO2 và TiO2 pha Co, Ni, Fe phủ trên hạt SiO2. 3.2.6 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo Kết quả trên hình 3.28b cho thấy khi chiếu sáng nồng độ MB còn lại giảm mạnh hơn so với trong bóng tối. Đối với hệ mẫu Fe-TiO2/SiO2 pha tạp từ 0% tới 9% nồng độ MB còn lại lần lượt là 2,02; 2,94; 3,24; 6,18 và 7,74 ppm. Hiệu suất quang xúc tác cao ở mẫu pha tạp Fe ở nồng độ 3% tốt nhất, mẫu ở tỉ lệ pha tạp lớn (9%) hiệu quả quang xúc tác kém hơn. Điều này có thể là do việc pha tạp Fe ở tỉ lệ quá lớn gây lên sự kết đám, ngăn cản khả năng bắt giữ điện tử dẫn tới giảm diện tích bề mặt của mẫu làm hiệu quả quang xúc tác giảm. 11 Hình 3. 7. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu Fe-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3 % (2), 6 % (3), 9% (4). Hình 3.29a là đồ thị biểu diễn sự hấp thụ MB của hệ mẫu Ti1-xCoxO2/SiO2 trước khi chiếu sáng trong 6h. Chúng tôi thấy rằng đối với các mẫu khi để trong bóng tối sau 3h thì nồng độ MB giảm không đáng kể, gần như là không thay đổi. Trong đó, mẫu pha Co 1% thể hiện tính hấp phụ mạnh nhất và mẫu pha Co 9% thể hiện tính hấp phụ yếu nhất. Đặc biệt, khả năng quang xúc tác của mẫu pha Co 3% là tốt nhất. Như vậy, nồng độ 3% là nồng độ tối ưu để có hoạt tính quang xúc tác mạnh. Hình 3. 8 Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu Co-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3 % (2), 6 % (3), 9% (4). Ảnh hưởng của hàm lượng Ni pha tạp tới hoạt tính quang xúc tác được đánh giá bởi sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB dưới sự chiếu xạ của đèn sợi đốt 100W. Với nồng độ pha tạp tăng từ 0% đến 9%, sau 6 giờ thử nghiệm hiệu suất xử lý tổng hợp lượt là 80%, 72%, 81%, 83%, 82%. Đóng góp của phản ứng quang xúc tác trong quá trình phân hủy MB được xác định bằng cách lấy nồng độ MB còn lại sau mỗi giờ trong bóng tối trừ đi nồng độ ở thời điểm đó tương ứng trong điều kiện chiếu sáng. Kết quả thể hiện trên hình 3.30b quả chỉ rõ khi tăng nồng độ Ni thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do khi tăng nồng độ pha tạp thì tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống tăng nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác. 12 Hình 3. 30 Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu Ni-TiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3% (2), 6% (3), 9% (4). Nhận xét: Các kết quả thử nghiệm khả năng xử lý MB của các vật liệu pha tạp đã chế tạo cho thấy: i) khả năng quang xúc tác của để chọn mẫu pha tạp Fe lớn nhất nhưng khả năng hấp phụ lại nhỏ nhất. ii) so với mẫu pha tạp Fe, mẫu pha tạp Ni hoặc Co đều có khả năng quang xúc tác kém hơn nhưng lại khả năng hấp phụ tốt hơn. Trong đó, mẫu pha tạp Co thể hiện khả năng quang xúc tác tốt hơn mẫu pha tạp Ni. 3.3. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat của vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 3.3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp Hiệu quả quang xúc tác của các mẫu pha tạp TiO2 được đánh giá bằng cách theo dõi sự giảm nồng độ PQ có nồng độ ban đầu 10 ppm được thể hiện trên hình 3.34. Có thể thấy rằng nộng độ PQ giảm theo thời gian trong điều kiện tối với mẫu không pha tạp TiO2/SiO2. Trong trường hợp này, nồng độ PQ chỉ giảm trong 30 phút đầu và đạt trạng thái hấp phụ bão hòa sau thời gian này. Tuy nhiên, trong điều kiện chiếu UV hoặc chiếu ánh sáng khả kiến, sự thay đổi nồng độ PQ có vẻ phù hợp với sự thay đổi nồng độ của phản ứng bậc 1. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2/SiO2 biểu hiện trong cả điều kiện chiếu UV hoặc ánh sáng khả kiến. Đối với vật liệu pha Co hoặc Ni, nồng độ Paraquat giảm mạnh và tốc độ giảm nồng độ PQ tương tự nhau trong các điều kiện chiếu sáng khả kiến, UV 365 nm và ngay cả trong bóng tối. Ngược lại với vật liệu các mẫu pha Fe, nồng độ PQ không thay đổi ngay cả khi được chiếu sáng bằng tia cực tím. 13 Hình 3. 9 . Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ của TiO2 (A) và TiO2 pha 9% Ni (B), Co (C), Fe (D) gắn trên hạt SiO2. Mặt khác, sự giảm nồng độ PQ khi sử dụng các mẫu pha Co có vẻ không phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng. Tuy nhiên, ở hình 3.35, các sản phẩm trong quá trình phân hủy PQ thì rất nhỏ ở trong điều kiện tối. Kết quả này có thể do sự giảm nồng độ PQ do nguyên nhân hấp phụ vào hạt SiO2. Trong khi đó, dưới điều kiện chiếu sáng UV hoặc khả kiến, sản phẩm NO3- được phát hiện. Sản phẩm cuối cùng trong quá trình phân hủy PQ này không tìm thấy trong điều kiện bóng tối. Có một sự khác biệt giữa mẫu TiO2/SiO2 và 9Co-TiO2/SiO2 là sự hình thành NH4+. Dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến, mẫu TiO2/SiO2 chỉ tạo ra NH4+, trong khi mẫu 9Co-TiO2/SiO2 tạo ra NO3-. Có thể thấy rằng NO3- là sản phẩm oxy hóa của NH4+ bởi quá trình quang xúc tác (111). Khả năng quang xúc tác của 9Co-TiO2/SiO2 nhỏ hơn TiO2/SiO2 khi dùng ánh sáng UV, tuy nhiên khả năng oxy hóa của 9Co-TiO2/SiO2 thì lớn hơn TiO2/SiO2 dưới điều kiện chiếu sáng khả kiến. 14 Hình 3. 10. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ và thông tin về sản phẩm phân hủy của TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), chiếu sáng (b), chiếu UV 365 nm (c) và 9CoTiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), chiếu sáng (e), chiếu UV 365 nm (f). Nhận xét: i) TiO2 phủ trên hạt silica gel thể hiện khả năng xử lý tốt PQ trong môi trường nước khi dùng nguồn UV 365nm kích hoạt. Nồng độ PQ trong dung dịch giảm do cả hai quá trình hấp phụ và quang xúc tác như được minh họa trên hình 3.36 Trong đó, silica gel hấp phụ mạnh PQ làm giảm nồng độ của nó trong dung dịch đồng thời đưa chất ô nhiễm lại gần tinh thể TiO2. Tinh thể TiO2 khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm sinh ra cặp điện tử/lỗ trống. Các điện tử/lỗ 15 trống này tạo ra nhóm OH và O2 có khả năng bẻ gãy các liên kết trong phân tử paraquat để tạo ra các sản phẩm của quá trình xúc tác quang hóa. Hình 3. 11. Giản đồ mô tả quá trình hấp phụ/quang xúc tác của TiO2/SiO2. ii) Mẫu pha tạp Co có khả năng hấp phụ tốt hơn so với mẫu không pha tạp. Khi tính chất xốp của hai loại vật liệu tương đương nhau thì nhả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ của chúng có thể giải thích dựa trên giá trị điện tích điểm không (Point of zero charge - pzc). Giá trị pzc thể hiện trên hình 3.37 cho thấy khi đưa Co vào mạng tinh thể TiO2 dẫn tới điểm điện tích không tăng từ pzc = 5,2 đối với mẫu không pha tạp TiO2/SiO2 tới pzc = 6,6 đối với mẫu pha tạp Co 9% 9Co-TiO2/SiO2. Chính vì vậy ở môi trường trung tính, bề mặt của vật liệu có các nhóm OH- mang điện âm có thể hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có điện tích dương như MB, PQ, DDT. Hình 3. 12. Đồ thị xác định điện tích Hình 3. 13. Phổ huỳnh quang của 1Cođiểm không của SiO2, TiO2/SiO2 và TiO2/SiO2 (4), 3Co- TiO2/SiO2 (3), 6Co9Co-TiO2/SiO2 TiO2/SiO2 (2) và 9Co- TiO2/SiO2 (1). 16