Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý paraquat và ddt trong môi trường nước bằng vật liệu nano tio2 pha tạp fe, co, ni

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe, Co, Ni LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI – 2019 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------------------ NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe. Co. Ni LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Thị Huệ. Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Mạnh Nghĩa i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng, lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi, PGS.TS Nguyễn Thị Huệ, vì sự giúp đỡ, động viên và hướng dẫn tận tình của thầy giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nobuaki Negishi đã hướng dẫn tôi tiến hành các thực nghiệm trong thời gian tôi tiến hành các thí nghiệm của luận án tại Nhật Bản. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt, để tôi có cơ hội học tập và tập trung nghiên cứu trong thời gian qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh/chị/em trong Phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường, là những người thầy hướng dẫn tôi trong chuyên môn về phân tích và đồng thời là những người bạn thân thiết đưa ra những lời khuyên quý báu về khoa học, động viên tôi vượt qua những giai đoạn khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong thực nghiệm khi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy/cô giáo, các cán bộ trong Viện Công nghệ môi trường đã trang bị cho tôi kiến thức chuyên môn, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có cơ hội được học tập và phát triển. Lời cảm ơn sau cùng tôi xin dành cho gia đình và người thân, những người đồng hành trong cuộc sống của tôi, luôn dành cho tôi sự cảm thông vô bờ để tôi có đủ nghị lực hoàn thành tốt mọi công việc của mình. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Mạnh Nghĩa ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH................................................................................ vi DANH MỤC BẢNG ................................................................................ x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT....................................................... xi MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................... 4 1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trƣờng nƣớc trên thế giới và ở Việt Nam ................................................................................ 4 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới ............................................................................................... 4 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước ở Việt Nam ................................................................................................... 5 1.1.3. Độc tính và một số tính chất của Paraquat, DDT ........................ 7 1.2. Các phƣơng pháp xử lý Paraquat, DDT ............................................ 9 1.2.1. Phương pháp đốt .......................................................................... 10 1.2.2. Phương pháp ozon hoá/UV ......................................................... 10 1.2.3. Phương pháp oxy hóa bằng tác nhân Fenton ............................ 10 1.2.4. Phương pháp thủy phân .............................................................. 11 1.2.5. Phương pháp hấp phụ sử dụng chất vô cơ ................................. 11 1.2.6. Phương pháp hấp phụ sử dụng chất hữu cơ .............................. 12 1.2.7. Phương pháp sinh học ................................................................. 12 1.2.8. Phương pháp quang xúc tác ........................................................ 12 1.3. Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp ........................................................... 17 1.3.1. Vật liệu TiO2 ................................................................................. 17 1.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp.................................................................... 20 1.3.3. Vật liệu mang TiO2....................................................................... 22 1.3.4. TiO2 ứng dụng trong xử lý thuốc trừ sâu, diệt cỏ ....................... 25 iii 1.4. Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ trên vật liệu mang .............. 28 1.4.1. Phương pháp lắng đọng .............................................................. 28 1.4.2. Phương pháp phun phủ Plasma.................................................. 28 1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt .............................................................. 28 1.4.4. Phương pháp sol-gel .................................................................... 29 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 32 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................... 32 2.2. Hóa chất, thiết bị ................................................................................ 32 2.2.1. Hóa chất........................................................................................ 32 2.2.2. Thiết bị .......................................................................................... 33 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................... 34 2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................... 34 2.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu ............................ 37 2.3.3. Phương pháp xác định nồng độ paraquat, DDT ........................ 42 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 50 3.1. Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên hạt SiO2 ................................................................ 50 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ........................................................... 50 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm .................................................. 55 3.1.3. Ảnh hưởng của số lần phủ .......................................................... 57 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu mang hạt SiO2 ....................... 60 3.2. Đánh giá đặc trƣng, cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2 ....................................................................................... 63 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ................................................. 64 3.2.2. Đánh giá cấu trúc tinh thể ........................................................... 65 3.2.3. Đánh giá hình thái bề mặt và phân tích thành phần ................. 67 3.2.4. Đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng ........................................ 71 3.2.5. Đánh giá độ xốp của vật liệu ....................................................... 72 iv 3.2.6 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo ......... 75 3.3. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat của vật liệu TiO2/ SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni .................................................................................................... 84 3.3.1. Khả năng hấp phụ Paraquat của hạt SiO2 ................................. 84 3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp ......................... 85 3.3.3. Đánh giá khả năng xử lý Paraquat trong môi trường nước với hệ thử nghiệm quy mô 10L/ngày ........................................................... 90 3.4. Đánh giá khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2pha tạp Fe, Co, Ni .......................................................................................................... 93 3.4.1 Khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2 ............................... 93 3.4.2. Khả năng xử lý DDT của vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp ................. 95 3.5. Thử nghiệm xử lý Paraquat, DDT trong mẫu nƣớc thực tế .......... 96 3.5.1. Xử lý Paraquat ............................................................................. 96 3.5.2. Xử lý DDT..................................................................................... 99 KẾT LUẬN .......................................................................................... 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 107 PHỤ LỤC ............................................................................................. 121 v DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Cấu trúc của Paraquat ..................................................................... 8 Hình 1. 2. Cấu trúc của p, p’ DDT .................................................................. 9 Hình 1. 3. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng .... 18 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp hệ mẫu Ti1-xAxO2/SiO2 (A = Ni, Co, Fe) .......... 35 Hình 2.2. Hạt silica – gel (1), hạt silica – gel phủ TiO2 (2), hạt silica – gel phủ 1Ni-TiO2/SiO2 (3) sau khi nung................................................................ 37 Hình 2.3. Thiết bị Sắc kí khí GC-ECD ( GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản) ..... 44 Hình 2.4. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong phòng thí nghiệm................... 45 Hình 2.5. Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mô Pilot 10L/ngày .................... 46 Hình 2.6. Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ .......................................................... 48 Hình 3. 1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) và tính chất xốp (phải) của hạt SiO2 ở các nhiệt độ ủ khác nhau. ............................................ 51 Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 550oC. .................................................................................. 52 Hình 3. 3. Ảnh SEM của TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau: 400oC (a), 450oC (b), 500oC (c) và 550oC (d) .................................................................. 52 Hình 3. 4. Ảnh TEM của TiO2/SiO2 của mẫu nung ở nhiệt độ 500OC ở các thang 20 nm (trái) và 5 nm (phải). .................................................................. 53 Hình 3. 5 Phổ EDX của mẫu TiO2/SiO2 nung ở nhiệt độ 500oC..................... 54 Hình 3. 6. Tính chất xốp của TiO2/SiO2 nung ở các nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C và 550°C: Đường hấp phụ-giải hấp N2 (a), đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (b), phân bố thể tích lỗ xốp HorvathKawazoe (c). .................................................................................................... 55 Hình 3. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol là 10 phút(a), 20 phút (b), 30 phút (c), 60 phút(d), 120 phút(e). .... 56 vi Hình 3. 8. Ảnh FESEM của TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 trong sol là 10 phút(a), 30 phút (b), 60 phút và 120 phút (d). ....................................... 57 Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (b) của mẫu TiO2/SiO2 với 1,2, 4,8 lần phủ ............................................... 58 Hình 3. 10. Ảnh SEM của hạt SiO2 (a), TiO2/SiO2 phủ một lần (b), PSB (c) và TiO2/SiO2 phủ tám lần (d). .............................................................................. 59 Hình 3. 11. Ảnh HRTEM của mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần (trái) và kết quả phân tích d từ phần mềm Gatan (phải) ........................................................... 59 Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 dạng bột và TiO2 phủ lên hạt SiO2 (TiO2 /SiO2). ...................................................................................... 60 Hình 3. 13. Phổ FT-IR của hạt SiO2, bột TiO2 và hạt SiO2/TiO2.................... 61 Hình 3. 14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (ngoài) và phân tích B.E.T của mẫu TiO2 và TiO2/SiO2. ............................................................................ 62 Hình 3. 15. Ảnh FESEM của hạt SiO2 trước (a) và sau (b) khi tẩm TiO2 ...... 63 Hình 3. 16. Ảnh SEM (a), phổ EDX của điểm ở giữa (b) và gần bề mặt (c) của hạt TiO2/SiO2. .................................................................................................. 63 Hình 3. 17. Giản đồ XRD (trái)và phổ Raman (phải)của TiO2 pha Fe ở nồng độ 0%, 3%, 6%, 10% và 13%. ........................................................................ 65 Hình 3. 18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu TiO2 pha tạp Ni (a), Co (b), Fe (c) và thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 của Anatase TiO2 (phải, dưới). ................. 66 Hình 3. 19. Ảnh SEM và phổ EDX mapping của mẫu 1Ni-TiO2/SiO2 và 9NiTiO2/SiO2 ......................................................................................................... 67 Hình 3. 20. Phổ EDX của mẫu 9Ni-TiO2/SiO2 ................................................ 68 Hình 3. 21. Ảnh FE-SEM của mẫu 1Fe-TiO2/SiO2 (trái) và 9Fe-TiO2/SiO2 (phải) ............................................................................................................... 69 Hình 3. 22. Phổ EDX mapping của mẫu 9Fe-TiO2/SiO2 ............................... 69 Hình 3. 23. Ảnh FESEM (a), TEM (b) và EDX mapping (c) của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2. ................................................................................ 70 vii Hình 3. 24. Phổ EDX của mẫu TiO2 pha 9% Co phủ trên hạt SiO2. .............. 70 Hình 3. 25. Phổ hấp thụ của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (a), Co (b) và Ni (c) . 71 Hình 3. 26. Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 của hạt SiO2 và TiO2 pha Co, Ni, Fe phủ trên hạt SiO2. .......................................................................... 73 Hình 3. 27. Nồng độ MB phụ thuộc theo thời gian của mẫu TiO2/SiO2 và SiO2 trong các điều kiện bóng tối, chiếu đèn UV. ................................................... 77 Hình 3. 28. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu ............. 78 Hình 3. 29. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu ............. 79 Hình 3. 30. Khả năng hấp phụ (a) và quang xúc tác (b) của hệ mẫu NiTiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3% (2), 6% (3), 9% (4). ....... 81 Hình 3. 31. Nồng độ MB theo thời gian của các mẫu 9Co-TiO2/SiO2 và SiO2 dưới tác dụng của ánh sáng Mặt trời.............................................................. 83 Hình 3. 32. Khả năng quang phân PQ dưới tác dụng của UV 365 nm. ......... 84 Hình 3. 33. Khả năng hấp phụ PQ của hạt SiO2. .......................................... 85 Hình 3. 34. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ của TiO2 (A) và TiO2 pha 9% Ni (B), Co (C), Fe (D) phủ trên hạt SiO2. ................................................ 86 Hình 3. 35. Khả năng quang xúc tác phân hủy PQ và thông tin về sản phẩm phân hủy của TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), chiếu sáng (b), chiếu UV 365 nm (c) và 9Co-TiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), chiếu sáng (e), chiếu UV 365 nm (f). .............................................................................................................. 87 Hình 3. 36. Giản đồ mô tả quá trình hấp phụ/quang xúc tác của TiO2/SiO2. 89 Hình 3. 37. Đồ thị xác định điện tích điểm không của SiO2, TiO2/SiO2 và 9CoTiO2/SiO2 ......................................................................................................... 89 Hình 3. 38. Phổ huỳnh quang của 1Co-TiO2/SiO2 (4), 3Co-TiO2/SiO2 (3), 6CoTiO2/SiO2 (2) và 9Co-TiO2/SiO2 (1). ............................................................... 89 Hình 3. 39. Giản đồ mô tả quá trình quang xúc tác của TiO2 pha tạp Co ..... 90 Hình 3. 40. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu tới hiệu suất xử lý PQ ............. 91 Hình 3. 41. Ảnh hưởng của lưu lượng đến khả năng loại bỏ PQ ................... 92 viii Hình 3. 42. Khả năng tái sử dụng vật liệu khi xử lý Paraquat trong điều kiện chiếu đèn huỳnh quang.................................................................................... 92 Hình 3. 43. Khả năng xử lý DDT của TiO2/SiO2 trong điều kiện bóng tối (1) và chiếu UV 365nm (2). .................................................................................. 94 Hình 3. 44. Sắc đồ của p, p’ DDT trong mẫu nước sau khi chiếu UV 60 phút ......................................................................................................................... 94 Hình 3. 45. Khả năng hấp phụ (a) và khả năng xử lý DDT khi sử dụng hạt SiO2 (b), TiO2/SiO2 (c), TiO2 pha Co/SiO2 (d). ............................................... 95 Hình 3. 46. Sơ đồ các vị trí lấy mẫu tại 5 Cún Phèo, Piềng Cò, Xăm Khoe, Mai Hịch và Vạn Mai thuộc huyện Mai Châu, Hòa Bình............................... 96 Hình 3. 47. Nồng độ Paraquat trong các mẫu đã khảo sát (CP: Cún Phèo; XK: Xăm Khoe; MK: Mai Hịch; PV: Piềng Cò)............................................. 97 Hình 3. 48. Phân hủy PQ bằng vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 dùng nguồn sáng Mặt trời............................................................................................................ 98 Hình 3. 49. So sánh khả năng xử lý Paraquat vật liệu tự chế tạo và Nhật Bản.... 98 Hình 3. 50. Sắc đồ phân tích thuốc trừ sâu nhóm cơ Clo nước sông Tô lịch101 ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Kết quả thống kê, điều tra khảo sát các điểm ô nhiễm HVBVTV ... 6 Bảng 1. 2. Bảng các nghiên cứu về phân hủy thuốc bảo vệ thực vật sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 ............................................................................. 13 Bảng 3.1 Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu TiO2/SiO2 nung ở 500oC ............................................................................................................ 54 Bảng 3. 2. Các nguyên tố và tỉ lệ của chúng trong mẫu 9Ni-TiO2/SiO2 ......... 68 Bảng 3. 3. Bề rộng vùng cấm Eg và bước sóng tại bờ hấp thụ  của hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni .......................................................................... 72 Bảng 3. 4. Tính chất xốp của hệ mẫu TiO2 pha Fe, Co và Ni phủ trên hạt SiO2.................................................................................................................. 74 Bảng 3. 5. Một số tính chất của hợp chất được chọn làm đối tượng phân hủy ......................................................................................................................... 76 Bảng 3. 8. Nồng độ MB còn lại trong bóng tối, sáng của hệ pha tạp Fe ....... 78 Bảng 3. 7. Nồng độ MB còn lại trong bóng tối, sáng của hệ pha tạp Co....... 80 Bảng 3. 6. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch trong điều kiện bóng tối, chiếu sángủa hệ pha tạp Ni ............................................................................. 82 Bảng 3. 9. Hằng số tốc độ phản ứng bậc một k (phút-1) của vật liệu TiO2 pha Fe, Co, Ni phủ trên hạt SiO2. .......................................................................... 86 Bảng 3. 10. Kết quả phân tích thuốc trừ sâu cơ Clo trong mẫu nước thải Quận Hoàng Mai, Hà Nội ............................................................................. 100 Bảng 3. 11. Nồng độ DDT còn lại sau các chu kỳ xử lý ............................... 101 x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Thuật ngữ Tiếng Việt Tiếng Anh HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật Plant Protection Chemical BET Brunauer–Emmett–Teller Brunauer–Emmett–Teller CB Dải dẫn Conduction Bands CVD Lắng đọng hóa học Chemical vapor deposition DDT DDT Dichlorodiphenyltrichloroethane EDX Tán sắc năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray FWHM Độ bán rộng đỉnh phổ Full Width at Half Maximum FTIR Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier-Transform Fourier ICDD Spectroscopy Trung tâm quốc tế về Dữ liệu The International Centre for nhiễu xạ IUPAC Diffraction Data Trung tâm Quốc tế về Hóa học International Union of Pure and Ứng dụng và tinh khiết HRTEM Infrared Applied Chemistry Kính hiển vi điện tử truyền qua High-resolution Transmission phân giải cao Electron Microscopy MB Metylen xanh Methylene Blue POP Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân Persistent organic pollutant hủy PQ Paraquat Paraquat SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscope SiO2 Silicagel Silicagel TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy TTiP Titanium Tetraisoproproxide xi Titanium Tetraisoproproxide UV-vis Bức xạ tử ngoại - khả kiến Ultraviolet–Visible VB Dải hóa trị Valence Bands XPS Phổ huỳnh quang tia X X-Ray Photoelectron Spectroscopy XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction Góc nhiễu xạ tia X X- diffraction angle (Theta) Bước sóng Wavelength Tần số Frequency xii MỞ ĐẦU Hóa chất trừ sâu bệnh, diệt nấm, diệt cỏ ở nước ta phần lớn được nhập khẩu, bán ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trường cho nông dân. Việt Nam chủ yếu nhập khẩu các hóa chất này từ các nước như Trung Quốc, Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan. Khối lượng HCBVTV nhập khẩu tăng gấp 10 lần trong 10 năm gần đây, trong khi đó, diện tích đất nông nghiệp không tăng. Hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ được sử dụng trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp như trồng lúa, ngô, khoai, sắn. Thuốc trừ cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu DDT đã có vai trò quan trọng trong việc bảo đảm năng suất giảm thiểu tác hại đến cây trồng. Paraquat có tác động nhanh và giết chết các mô các loại cỏ khi tiếp xúc. Nó được sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới do khả năng tan trong nước lớn, hiệu quả diệt cỏ cao và có giá rẻ [1, 2]. Tuy nhiên, HCBVTV này rất độc đối với động vật và người [3]. Việc lạm dụng, dùng sai cách, sai liều lượng các là một thực tế diễn ra phổ biến ở nước ta đã gây hậu quả lớn đến chất lượng môi trường nước mặt và đất. Trong khi đó người dân ở một số vùng núi phía Bắc như Hòa Bình, Hà Giang, vẫn sử dụng nguồn nước suối, sông là nguồn nước chủ yếu dùng cho mục đích sinh hoạt, ăn uống. Để xử lý PQ và DDT, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã được sử dụng. Tuy nhiên các phương pháp này sau xử lý thường để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tư lớn. Do đó, sự phát triển của các phương pháp thân thiện với môi trường để xử lý nước ô nhiễm với PQ, DDT là vấn đề cần nghiên cứu để đảm bảo sức khỏe của động vật và con người. Trong vài thập niên gần đây, công nghệ quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2, một trong phương pháp oxy hóa nâng cao (AOP), thể hiện được nhiều ưu điểm trong phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường [4-9]. TiO2 không độc hại, giá thành thấp, hoạt tính xúc tác cao (dạng anatase-TiO2). 1 Tuy nhiên, TiO2 tinh khiết có bề rộng vùng cấm lớn (3.2 eV) nên chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, nhưng phần này chiếm rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ Mặt trời. Chính vì vậy, để vật liệu TiO2 có tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim, kim loại, hoặc đồng pha tạp [4, 6, 7, 10, 11]. TiO2 có ái lực yếu đối với các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là chất ô nhiễm hữu cơ kị nước và trong quá trình quang phân, các hạt nano TiO2 dễ dàng bị kết tụ, cản trở ánh sáng chiếu đến các trung tâm hoạt động. Ngoài ra, đối với hệ huyền phù, việc thu hồi và tái sử dụng các hạt nano TiO2 từ nước đã xử lí gặp nhiều khó khăn [7]. Vì vậy, cố định vật liệu quang xúc tác trên các chất mang là biện pháp để khắc phục những hạn chế trên. Trong đó, SiO2 thể hiện là vật liệu mang thích hợp để gắn vật liệu quang xúc tác do SiO2 có độ xốp cao, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn nên khi phủ TiO2 trên nó làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với chất ô nhiễm [12-17]. Chính vì vậy, để nâng cao khả năng ứng dụng của TiO2 trong xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu, diệt cỏ, đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý Paraquat và DDT trong môi trường nước bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni” được thực hiện Mục tiêu của luận án - Pha tạp được các kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc của tinh thể nano TiO2 (kích thước từ 10-15nm) để có được vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni-TiO2) phủ trên chất mang (hạt silicagel) có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. - Đánh giá các đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu đã chế tạo và chứng 2 minh được khả năng quang xúc tác qua xử lý thành công hóa chất diệt cỏ Paraquat và thuốc trừ sâu cơ lo DDT trong môi trường nước. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án - Đã chứng minh được khả năng xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy nhóm thuốc trừ sâu cơ clo (DDT) và hóa chất trừ cỏ (paraquat) bằng nguồn ánh sáng khả kiến, áp dụng thay thế nguồn sáng UV bằng năng lượng Mặt trời. - Kết quả của đề tài luận án có tính ứng dụng thực tiễn cao, giảm giá thành xử lý khi thay thế nguồn sáng UV bằng nguồn năng lượng Mặt trời nếu triển khai mô hình công nghệ dạng pilot. Nội dung chính của luận án - Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu nano TiO2 tẩm phủ trên hạt SiO2 pha tạp các kim loại Fe, Co, Ni - Nghiên cứu, đánh giá các đặc trưng cấu trúc, hình thái bề mặt của vật liệu đã chế tạo cũng như khả năng hấp thụ ánh sáng và khả năng xử lý chất hữu cơ (metylen xanh) trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu, so sánh khả năng xử lý của vật liệu đã chế tạo được trong xử lý Paraquat, DDT trong môi trường nước bởi các nguồn sáng khác nhau (tia UV, ánh sáng khả kiến). - Áp dụng thử nghiệm trong xử lý paraquat trong mẫu nước suối lấy tại các xã thuộc huyện Mai Châu, tỉnh Hòa Bình và DDT trong mẫu nước tại một số kho chứa HCBVTV tại Nghệ An, Hà Tĩnh. 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trƣờng nƣớc trên thế giới và ở Việt Nam HCBVTV là những chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để phòng và trừ các đối tượng gây hại cho cây trồng nông nghiệp như sâu, bệnh, cỏ dại, chuột, côn trùng... Hầu như tất cả các loại rau màu và trái cây, đặc biệt ở các vùng chuyên canh lớn, cung cấp cho dân cư các đô thị đều không thể không sử dụng các loại hoá chất bảo vệ thực vật, ngăn chặn được dịch hại bùng phát, giữ được năng suất cây trồng, đảm bảo phương châm “có trồng, có thu hoạch”. Tuy nhiên, ngoài tác dụng diệt sâu bệnh, bảo vệ mùa màng, HCBVTV cũng đã và đang gây ô nhiễm môi trường, tồn đọng và lan truyền trong đất, nước và không khí, trong chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng tai hại đến sức khoẻ con người và vật nuôi. 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước trên thế giới Hàm lượng PQ có trong nước ngầm và nước mặt là do sử dụng thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp. Người ta đã phát hiện trong nước uống và nước ngầm ở vùng trồng mía ở Mỹ và trong nước mặt ở khu vực trồng lúa ở Malyasia có hàm lượng PQ, nồng độ dao động từ 0,6 - 6,9 µg/L[18]. Nước dùng để ăn uống ở vùng ven bờ biển Caribber cũng nhiễm PQ với hàm lượng cao gấp 50 lần giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn châu Âu [19], trong nước ngầm ở Thái Lan cũng chứa Paraquat lên tới 18,9 µg/L [20]. Nước mặt ở vùng nông nghiệp Tulkarem, Jenin, Đức [21] và Elechi, Nigeria [22] cũng phát hiện có PQ nhưng nồng độ nhỏ hơn giới hạn cho phép (100µg/L theo EPA-2). Gần đây, nhóm nghiên cửu của Cruzeiro đã đưa ra các sô liệu cho thấy sự cần thiết của công ước Stockholm để loại bỏ thuốc trừ sâu DDT trong môi 4 trường nước [23]. Trong đó, nhóm đã xác định được nồng độ trung bình của tổng DDT là 745, 1765 , 123 và 105 ng/L đối với Châu Phi, Châu Á, Châu Âu và Bắc Mỹ. Ở châu Âu, nồng độ DDT được định lượng từ năm 1996 đến năm 2012 cho kết quả nồng độ trung bình dao động từ 1,1 đến 155 ng/L. Tỷ lệ gốc/dư lượng của DDT lớn hơn 1 một lần nữa chỉ ra việc lạm dụng loại thuốc trừ sâu này [23]. Tại Ai Cập khi 95% lượng nước thải của ngành công nghiệp ô nhiễm POP. Trong đó, sự ô nhiễm thuốc trừ sâu tại sông Nile gây ra nguy cơ nguy hiểm cho cả con người và môi trường. Kết quả phân tích thuốc trừ sâu cơ clo cho thấy nồng độ p, p'-DDT là 3,22 μg/L cao hơn tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới [24]. Ở Ấn độ, nguồn nước (sông, hồ và cửa sông) đang bị ô nhiễm thuốc trừ sâu do chỉ có khoảng 10% tổng lượng nước thải được xử lý [25]. Do quá trình phân hủy hóa học và sinh học trong tự nhiên, nồng độ tổng DDT trong môi trường nước ở Ấn độ vẫn ở mức 587,3 ng/L tại sông Ghaggar ở Haryana năm 2009 [26]. Tương tự, ở Bangladesh tình trạng sử dụng thuốc trừ sâu ở thường quá mức và không được kiểm soát. Mặc dù đã có lệnh cấm trên toàn thế giới, các chất POPs và các loại thuốc trừ sâu hữu cơ có hại khác đang được sử dụng rộng rãi. Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Hasan [27] cho biết cho nồng độ 4, 4`-DDT trung bình là 1,21 μg/L đối với các mẫu nước gần vùng canh tác. 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm Paraquat và DDT trong môi trường nước ở Việt Nam Thời gian qua, lượng HCBVTV được sử dụng ở nước ta tăng quá nhanh. Hầu hết HCBVTV tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nước ngoài. Nếu như trước năm 1985 khối lượng HCBVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng nămViệt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 774 triệu USD [28]. 5 Ở Việt Nam, PQ cũng được sử dụng rộng rãi, tràn lan và không đúng quy trình trong nông nghiệp nên gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Quá trình canh tác đã phát tán một lượng nhỏ PQ ra môi trường, do quá trình rửa trôi nhất là khi có mưa lớn, thuốc sau khi phun sẽ bị rửa trôi hoặc ngấm xuống dưới đất [29]. Do PQ thuộc danh mục các HCBVTV được phép sử dụng nên gần như không có số liệu quan trắc loại thuốc diệt cỏ này. Mới đây ngày 8/2/2017, Bộ trưởng Bộ NNPTNT đã ký, ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ HCBVTV chứa hoạt chất Paraquat ra khỏi danh mục HCBVTV được phép sử dụng ở Việt Nam. HCBVTV chứa hoạt chất Paraquat bị loại khỏi danh mục chỉ được sản xuất, nhập khẩu tối đa 01 năm, được buôn bán, sử dụng tối đa 02 năm kể từ ngày quyết định loại HCBVTV của bộ NN-PTNT. Như vậy, phải 02 năm nữa thuốc BVTV có chứa Paraquat mới được cấm hẳn. Hàm lượng Paraquat có hàm lượng thấp nhưng độc tính lại rất cao và để lại nhiều hệ lụy ảnh hưởng tới nguồn nước. Tính tới thời điểm 6/2013, Việt Nam có 1652 điểm nghi ngờ ô nhiễm do HCBVTV tồn dư trong đó có DDT [28]. Các điểm ô nhiễm hầu hết đang hoặc từng là kho chứa HCBVTV để sử dụng trong nông nghiệp và y tế. Theo báo cáo hiện trạng ô nhiễm môi trường do HCBVTV tồn lưu thuộn nhóm hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam, các tỉnh có nhiều điểm chứa nguy cơ ô nhiễm DDT cao là Nghệ An, Thanh Hóa, Quảng Bình như thống kê ở bảng 1.1 [28]. Bảng 1. 1. Kết quả thống kê, điều tra khảo sát các điểm ô nhiễm HVBVTV TT TỈNH/ TP Tây Bắc Bộ 1 Lai Châu 2 Lào Cai 3 Yên Bái Ước tính thống kê Số điểm đã có thông tin Số điểm có phát hiện tồn dư POP N/A N/A N/A 1 0 7 1 0 7 6