Tài liệu Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm florua bằng quặng khoáng tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Minh Châu NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA BẰNG QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Minh Châu NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA BẰNG QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phương Thảo Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Phương Thảo người giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ để em trong quá trình thực hiện luận văn. Hà Nội, 2014 Học viên Hoàng Minh Châu Mục Lục LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................................................... 2 1.1.Laterit ......................................................................................................... 2 1.1.1.Giới thiệu về laterit................................................................................ 2 1.1.2. Thành phần và đặc điểm của laterit ..................................................... 4 1.1.3. Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit ............................................... 4 1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua .................................................. 5 1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua ............................................................. 5 1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua ............................................... 6 1.2.3. Độc tính của florua ............................................................................. 8 1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam .............................. 9 1.2.5. Các phương pháp xử lý florua ..........................................................12 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ...................................................................................................19 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn. ......................................19 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ..........................................................................19 2.1.2. Nội dung nghiên cứu .........................................................................19 2.2. Hóa chất và dụng cụ. ................................................................................19 2.2.1. Hóa chất .............................................................................................19 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị: ...........................................................................21 2.3. Các phương pháp thực nghiệm ...............................................................21 2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu. ...............................................................21 2.3.2. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua từ laterit. .....................................23 2.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu. ....................23 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). .........................................23 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................25 2.4.3. Phương pháp tán xạ năng lượng EDX .............................................26 2.5. Phân tích florua bằng phương pháp Xynenol da cam ............................27 2.6. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ..........................28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................................33 3.1. Khảo sát mức độ ô nhiễm florua trong nước thải nhà máy phân lân Văn Điển............ ......................................................................................................33 3.1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn phân tích florua, photphat và silicat ............................................................................................................33 3.1.2. Khảo sát mức độ ô nhiễm florua trong nước thải nhà máy phân lân Văn Điển ......................................................................................................35 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của laterit thô..................................38 3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ ...............................................38 3.2.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thô ........................39 3.3. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ florua của laterit thô. .................................................................................................41 3.3.1. Hoạt hóa bằng axit ............................................................................41 3.3.2. Ngâm tẩm với nhôm clorua ..............................................................42 3.3.3. Hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với nhôm. ...................................43 3.4. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ..................................................45 3.4.1. Hình ảnh bề mặt vật liệu thông qua kính hiển vi điện tử quét SEM ......................................................................................................................45 3.4.2. Kết quả xác định cấu trúc theo phương pháp XRD ........................47 3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu sau biến tính ...............48 3.5.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ...............................................48 3.5.2. Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt theo hai mô hình Langmuir ...........49 3.5.3. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ ............52 KẾT LUẬN .......................................................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................................................60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh. ..............................................................................................................................10 Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh. ..............................................................................................................................10 Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo phương pháp Xylenol da cam .................................................................................................................................33 Bảng 3.2: Mối quan hệ giữa nồng độ SiO32- và độ hấp thụ quang (ABS) ..............................34 Bảng 3.3. Mối quan hệ giữa nồng độ photphat và độ hấp thụ quang (ABS) ........................35 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu nước thực tế lấy từ nhà máy phân lân Văn Điển: .........36 Bảng 3.5. Thời gian cân bằng hấp phụ vật liệu laterit thô .......................................................38 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit thô ...................................40 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit .....42 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong Al3+ .....43 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với Al3+ ............................................................................................................................44 Bảng 3.10. Thời gian cân bằng hấp phụ vật liệu laterit biến tính ...........................................48 Bảng 3.11 . Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính ......................49 Bảng 3.12. So sánh tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit hoạt hóa với các vật liệu khác .51 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của PO43- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính ......52 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của SiO32- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính .....54 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của NO3- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính ......55 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính ..........56 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của HCO3- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính....57 i DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa ............................................................................................. 3 Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể .............................................................................24 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .........................................................25 Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX ............................................................................27 Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................................29 Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir ...............................................30 Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ......................................................................31 Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich .............................................31 Hình 3.1. Đồ thị đường chuẩn phân tích florua .........................................................................33 Hình 3.2. Đường chuẩn phân tích silicat .....................................................................................34 Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat ....................................................................35 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của laterit thô ..................................39 Hình 3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của laterit thô .............................................40 Hình 3.6. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong axit ở các nồng độ khác nhau. ...................................................................................................................42 Hình 3.7. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi ngâm tẩm Al3+ ở các nồng độ khác nhau ...........................................................................................................................43 Hình 3.8. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong HCl1M và ngâm tẩm Al3+ ở các nồng độ khác nhau ................................................................................45 Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit thô qua kính hiển vi điện tử quét SEM ............46 Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM ....................................................................................................................................................46 Hình 3.11. Giản đồ XRD của vật liệu laterit thô ........................................................................47 Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu laterit sau biến tính .......................................................47 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của laterit biến tính .....................49 ii Hình 3.14. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua ................50 Hình 3.15. Phổ EDX của laterit đã hấp phụ florua ...................................................................51 Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của PO43- đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính .........53 Hình 3.17. Đồ thị ảnh hưởng của SiO32- đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính ........54 Hình 3.18. Đồ thị ảnh hưởng của NO3- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính ..............................................................................................................................................................55 Hình 3.19. Đồ thị ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính56 Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng của HCO3- đến khả năng hấp phụ của laterit biến tính .......58 iii Danh mục các chữ viết tắt ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance) EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) QCVN Quy chuẩn Việt Nam NS-VSMTNT Nước sạch – Vệ sinh môi trường nông thôn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam M1 Laterit thô M2 Laerit biến tính iv LỜI MỞ ĐẦU Nhu cầu xã hội ngày càng phát triển cao đòi hỏi con người ngày càng sử dụng nhiều biện pháp khác nhau để tăng năng suất sản lượng sản phẩm. Những hoạt động nhằm mục đích kinh tế của con người là nguyên nhân cơ bản làm ô nhiễm môi trường. Trong nhiều thập niên qua tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trở lên nghiêm trọng đó là sự phát thải bừa bãi các chất ô nhiễm vào môi trường mà không xử lý gây nên hậu quả nghiêm trọng tác hại đến đời sống cộng đồng. Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng đến vấn đề xử lý môi trường, ngăn chặn tình trạng ô nhiễm. Ở nước ta, hàng năm sản xuất hàng triệu tấn phân lân từ các nhà máy lớn (Supephotphat Lâm Thao, Long Thành, Đồng Nai, Văn Điển và Ninh Bình). Dự báo đến năm 2015, lượng phân bón sử dụng ở nước ta sẽ trên 3,5 triệu tấn. Trong nguyên liệu sản xuất phân lân có chứa 3% Flo. Khoảng 50 - 60% lượng Flo này nằm lại trong phân bón. Khi bón nhiều phân lân sẽ làm tăng hàm lượng Flo trong đất và sẽ làm ô nhiễm đất khi hàm lượng của nó đạt tới 10 mg/1kg đất. Trong các chất thải của nhà máy sản xuất phân lân có chứa 96,9% các chất gây ô nhiễm mà chủ yếu là Flo [2]. Flo trong nước thải ra môi trường là chất gây độc hại trực tiếp đến các loài thủy sinh và gây ô nhiễm nguồn nước. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong nước uống là 0,5- 1,5mg/l. Nhưng nếu thường xuyên phải nhận flo trên 6 mg/ ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược,... Việc xử lý các nguồn nước thải có chứa flo đã được đặt ra và thực hiện từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn nước thải flo cao. Mặt khác việc phân tích xác định hàm lượng flo trong nước thải là một vấn đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất vì vậy rất khó theo dõi đánh giá hiệu quả xử lý cũng như kiểm soát được chất lượng nước thải trước khi thải ra môi trường. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm Florua bằng quặng khoáng tự nhiên” với mong muốn tìm hiểu và tìm kiếm được vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ flo. 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1.Laterit 1.1.1.Giới thiệu về laterit. Laterit là loại đất giàu chất sắt và nhôm, hình thành ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm ướt. Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt. Laterit được hình thành trong quá trình rửa trôi các nguyên tố đá mẹ đặc biệt là các nguyên tố dễ bị hòa tan như Si, Na, K, Ca, Mg,... sau đó có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới tác động của các điều kiện môi trường như sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, mất thảm phủ, xói mòn,... Các cation này có sẵn trong môi trường đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập trung lại một chổ trong đất với mật độ cao. Các cation này hấp thụ vào một nhóm mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một tác nhân khác kết dính giữa các cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững. Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên những oxit kim loại cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao. Các ion này tập trung quanh những phần tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết dính xi măng. Chúng tạo liên kết với nhau. Mạch nước ngầm bị tụt xuống lớp trên mất nước khả năng liên kết giữa chúng tăng và càng rắn chắc khi mất nước [4,6]. Các điều kiện hình thành đá ong  Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn. Nhất là các vùng đồi núi trung du các tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh phú, Sơn Tây, Đồng Nai, Sông Bé, Tây Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…  Nơi mà môi trường sinh thái đã và đang bị phá hủy mạnh mẽ, khả năng bốc hơi lớn, mạch nước ngầm lên xuống rất cao trong mùa mưa và mùa khô.  Mực nước ngầm không quá sâu. đá ong thường xuất hiện ở chân đồi vì mực nước ngầm nông hơn.  Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét và một ít bazan tầng mỏng hay xuất hiện đá ong (miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên) , trên đá vôi hình thành nên đá ong hạt đậu, kết quả của sự tích tụ tuyệt đối Mn6+, Mn4+, Fe3+, Al3+. 2 Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa Tác hại của laterit hóa lên sinh thái môi trường đất Laterit hóa là biểu hiện của quá trình thoái hóa môi trường sinh thái. Quá trình laterit hóa gây ra những biến đổi cơ bản như sau:  Làm cơ lý tính đất giảm sút, giữ ẩm kém, hút và giữ nước kém.  Có điều kiện rửa trôi, xói mòn mạnh hơn vì thực vật bì không phát triển.  Nghèo dinh dưỡng cho thực vật và vi sinh vật. Nếu chỉ có một lượng nhỏ sẽ kích thích một vài thực vật phát triển như tăng cường khả năng tạo củ của cây rễ củ, tăng độ thoáng khí và thoát nước.  Khi xuất hiện đá ong môi trường xấu đi nhanh chóng. Đá ong xuất hiện ở tầng mặt thì không thực vật, vi sinh vật nào sống được. Hóa lý tính của đất trở nên tê liệt môi trường sinh thái trở nên sinh thái đất chết. 3 Như ta đã biết, quá trình laterite là quá trình một chiều không đảo ngược được. Quá trình này sản sinh khi điều kiện môi trường đất bị phá hủy: thảm thực vật bị đốn trụi, mạch nước ngầm thay đổi và có sự rửa trôi để đi đến sự tích tụ tuyệt đối Fe, SiO2, Al, Mn. Khi quá trình tích tụ tuyệt đối kết thúc, (độ ẩm trong đất giảm thiểu thì cũng là lúc đất màu mỡ biến thành đất chết). Hậu quả là toàn bộ hệ sinh thái đã bị tiêu diệt như Vĩnh Phúc, Phú thọ, Hà Bắc một số vùng thuộc miền Đông Nam Bộ, Nam Trung Bộ và cả Tây Nguyên nữa. Quá trình tạo thành đá ong có thể diễn ra với tốc độ khác nhau thường là chậm hàng thế kỉ nhưng cũng có trường hợp khá nhanh. 1.1.2. Thành phần và đặc điểm của laterit Trong laterit thành phần chủ yếu là hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không ngậm nước hoặc mangan, một phần rất ít oxit nhôm. Sự hình thành đá ong chỉ khác với quá trình laterit là Fe2+ thường tập trung ở các vùng tương đối thấp có khả năng từng là một dòng nước thổ nhưỡng hoặc dòng nước mặn trong mùa mưa. Trong tầng nước thổ nhưỡng gần mặt đất chứa nhiều Fe2+. Các Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ khi có điều kiện tiếp xúc với oxy, chúng sẽ bị oxy hóa. các oxyt của chúng liên kết với các nhân là hạt keo sắt kaolinit để tạo thành màng lưới dày đặt. khi mất nước chúng liên kết ngày càng chặt hơn. Tùy loại đá ong người ta chia ra: - Đá ong tản kiểu buhanran. - Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong - Đá ong hạt đậu 1.1.3. Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37% diện tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu ở các dãy núi sót dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện Kiên Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải của tỉnh Kiên Giang và ở các đảo nhỏ như Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo, Hòn Go và Hòn Đá Bạc ở tỉnh Cà Mau. Bao gồm : + Đất feralite trên đá macma axít : 4.495 ha + Đất feraliteg trên đá cát : 11.361 ha 4 Nhóm đất này hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá huỷ kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ, sự di động theo mùa của sắt, nhôm... theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ thuộc nhiều vào quá trình ôxy hoá khử, độ pH. Trong quá trình phát triển của thực vật, tầng mặt chứa một 2+ 2+ 3+ 3+ lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca , Mg , Fe , Al và trôi xuống sâu. Fe, Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa, bởi thế đất có màu vàng đỏ của Fe. Trong lịch sử, đá ong được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng trong xây dựng tượng đài, đền thờ. Kể từ những năm 1970 người ta đã sử dụng đá ong thay cho đá. Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn. Ở một số địa phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho và kim loại nặng để xử lí nước thải. Laterit là một nguồn quặng nhôm: Quặng tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật và hidroxit, gibbsite, boehmite và diaspore, giống như các thành phần của bauxite. Ở Bắc Ireland người ta từng laterit như một nguồn cung cấp chính quặng sắt và nhôm. Quặng đá ong cũng là nguồn quan trọng đầu tiên cung cấp niken. Trong những năm gần đây các công trình nghiên cứu khoa học đã cho thấy laterit là vật liệu hấp phụ tốt, chí phí thấp trong việc loại bỏ florua trong nước. 1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua 1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2). Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới. Florua cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu và Bắc Mỹ), Trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất. Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là HF) được phát ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất 5 thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng. Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn. Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn [5, 8, 24]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet,...Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ flo = 5 mg/L (QCVN 2009) [ 5, 8, 25, 21]. 1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chụi và rất độc, là chất không phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra ở dạng tinh thể hidrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2,... - Một vài tính chất của flo [10] tonóng chảy = -187,0oC tosôi = -219,6oC Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao tosôi = -219,6oC Năng lượng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg Năng lượng liên kết = 37 KcM/l Thế điện cực chuẩn = 2,87V - Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo dương. Ở điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N. Khả năng khử không thể hiện ở flo. - Một số đặc điểm của HF: 6 tosôi = 19,5oC Độ dài liên kết X-X = 0,92Ao tonóng chảy = -83oC Mô men cực = 1,91D Năng lượng liên kết=135 Kcal/mol Độ phân ly của dung dịch 0,01N=2,87% Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của HF cao một cách bất thường so với các hidrohalogennua khác là do hiện tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra. nHF (HF)n (n=2÷6) Năng lượng liên kết của H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng có hằng số điện môi lớn ( ɛ = 40 ở 0oC) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau: HF + HF Và F- + HF H2F+ + F- , K=10-10 HF2- Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F- và là một chất bazo. Những axit mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong HF lỏng: HNO3 + HF = H2NO3+ + F- Những chất dễ nhận ion F- như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF lỏng: SbF5 + 2HF = H2F + SbF6- Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là dung dịch axit và được gọi là flohidric hoàn toàn không thể hiện tính khử. Axit flohidric là một axit yếu vì HF phân li kém và năng lượng liên kết HF rất lớn. HF + H2O H3 O+ + F- với K = 7.10-4 Còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF F- + HF HF2- với K = 5 Vì lí do đó khi tác dụng với các dung dịch kiềm như NaOH hay KOH, axit flohidric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hydroflorua như NaHF2 và KHF2. Khác với axit khác, axit flohidric là axit duy nhất tác dụng với SiO2. 7 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành H2SiF6 tan trong nước. Axit HF cũng tác dụng với thủy tinh cho nên người ta không dùng chai thủy tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào da gây ra vết bỏng khó lành. Axit flohidric được dùng chủ yếu để điều chế quặng criolit nhân tạo dùng sản xuất nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thủy tinh, sản xuất axit chống gỉ, trong dược phẩm,... Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối clorua (thường là CaF2) tác dụng với axit sunfuric đặc ở 250oC. CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF Một vài muối khác của flo Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF. 1.2.3. Độc tính của florua Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5]. Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí HF thông qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cẩn khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của flo đền thực vật rất phức tạp vì liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vành đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng và phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza < piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng. 8 Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe dọa với đời sống con người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương. Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa giảm cân. Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân ở các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng. Florua được tích lũy chủ yếu ở dưới khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại như: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về đường tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá thai, phá hủy các enzim,.. Bằng chứng về ung thư ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi. Một số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã được công bố ở Canada và một số nơi (Colorado). 1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định. 9 Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyên Tây Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỉ lệ nhiễm tương đối cao so với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn so với các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê (p<0,001). Tỉ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về tình trạng nhiễm flo theo giới (p>0,05). Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh. Tổng chung Nam Nữ Huyện Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4 Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8 Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 9 1,2 Tổng 17.869 1.707 9,6 8.878 845 9,5 8.991 862 9,6 Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh. 8 tuổi 9 tuổi 10 tuổi Huyện Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1 Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9 456 1 0,2 486 9 1,9 538 12 2,2 5.766 490 8,5 5.743 550 9,6 6.360 667 10,5 Vân Canh Tổng 10