Tài liệu Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh amoni và hydrosunfua trong môi trường yếm khí bằng một số khoáng chất tự nhiên

  • Số trang: 60 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 82 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8489 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRƯƠNG THANH KA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƯỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trương Thanh Ka NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ QUÁ TRÌNH SINH AMONI VÀ HYDROSUNFUA TRONG MÔI TRƯỜNG YẾM KHÍ BẰNG MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS. Trần Hồng Côn Hà Nội - Năm 2014 1 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn chủ nhiệm Đề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công nghệ: “Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” đã tạo điều kiện cho tôi tham gia đề tài và sử dụng số liệu của đề tài vào luận văn nghiên cứu của tôi. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014 HỌC VIÊN Trương Thanh Ka 2 MỞ ĐẦU Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nước có thế mạnh đặc biệt trong nuôi trồng thủy sản và phát triển theo hướng hàng hóa tập trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần 6 triệu tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện tích nuôi tôm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lượng tăng 56,5%, đạt 230 ngàn tấn. Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm đã xuất hiện tại nhiều địa phương. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm bao gồm: thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trường, vấn đề môi trường đang nổi cộm do hoạt động này chưa thực sự được quan tâm. Thực tế cho thấy trong nghề nuôi trồng thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải giải quyết như dịch bệnh, tồn dư về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm hữu cơ. Tình trạng ô nhiễm môi trường đang xảy ra nghiêm trọng trong nuôi trồng thủy sản do phần lớn các chất hữu cơ dư thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác đọng lại dưới đáy ao nuôi. Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử dụng trong quá trình nuôi trồng cũng dư đọng lại mà không được xử lý. Việc hình thành lớp bùn đáy do tích tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các vi sinh vật gây thối, các vi sinh vật sinh các khí độc như NH3, NO2, H2S, CH4.... Các vi sinh vật gây bệnh như: Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus... nhiều loại nấm và nguyên sinh động vật. Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự nhiên, chất cặn lắng và lượng bùn nhão lỏng do thức ăn dư thừa, chất hữu cơ và phân tôm. Sự tích tụ cacbon hữu cơ chiếm khoảng 25% lượng cacbon hữu cơ từ thức ăn tôm, một số nghiên cứu tương tự cũng ước lượng khoảng 24% nitơ và 24% phốt pho bị tích tụ lại. Lượng dinh dưỡng tích tụ ở đáy ao thường trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn (cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả năng quản lý của từng trại. Các chất dinh dưỡng, hữu cơ và cặn bùn có xu hướng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào đó chúng ta phải loại bỏ chúng ra khỏi ao nuôi tôm. 3 Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lượng bùn đáy đã làm tăng sản lượng tôm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% trong ao nuôi tôm bán thâm canh ở New Caledonia [15].Với mụcđích nghiên cứu và ứng dụng các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế tối đa khả năng sinh các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều vùng của Việt Nam, kết hợp với đề tàiĐề tài KC.08.26/11-15, Bộ Khoa học và công nghệ“Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môitrường nhằm sử dụng bền vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ởĐồng Bằng Sông Cửu Long” - do viện Môitrường Nông nghiệp thực hiện,đề tài đã tiến hành:“Nghiên cứu khả năng ức chếquá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên”. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S). 1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S): 1.1.1.1.Amoni (NH4) a. Tính chất hóa học Amoni sinh ra trong môi trường nước do sự phân hủy các hợp chất hữucơ có chứa Nitơ. Trong môi trường nước nó tồn tại ở hai dạng: ammonia (NH3) và ion ammonium NH4+ Ammoniac (NH3) là một chất lỏng không màu tồn tại dưới áp suất không khí, nhẹ hơn không khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể bị hóa lỏng dưới áp suất khoảng 10atm. Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử dụng phương pháp hóa lỏng. Amoniac hòa tan tốt trong nước hình thành dạng ion amoni: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHSự hòa tan của ammoniac trong nước bị ảnh hưởng của các yếu tố: áp suất không khí, nhiệt độ hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ dàng trong nước và tồn tại chủ yếu ở dạng ion tại pH trong môi trường tự nhiên của hầu hết các hệ sinh thái. Ở nồng độ thấp, nồng độ mol tổng của ammoniac hòa tan được tính như sau: [NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)], Trong đó [NH3(gas)] là nồng độ mol của ammoniac pha phí. Kb là hằng số phân ly tính theo công thức: [NH4+] [OH-] Kb = ------------ = 1.774 x 10-5 (at 25°C) [NH3] H là hằng số Henry được tính theo: log10H = 1477.8/T - 1.6937 Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến trong công nghiệp như ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium sulfate. Ngoại trừ các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân 5 ly tốt tương tự như các muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Các loại muối amoni phổ biến: -Ammonium chloride [NH4Cl] có trong tự nhiên, là sản phẩm trong hoạt động của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng như các loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong nước tạo pH thấp. Trong chất rắn qua quá trình lưu trữ ammoniac dễ bị thất thoát, còn trong thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại màu và một số các hợp kim khác, đặc biệt là đồng, đồng thau. Ammonium chloride có thể bị oxi hóa thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi hóa mạnh như nitric axit. -Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ rất cao. Ammonium nitrate tác dụng như một chất oxy hóa mạnh trong rất nhiều phản ứng, ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại, đặc biệt là đồng và các hợp kim của nó. -Ammonium sulfate [(NH4)2SO4] tan trong nước, không tan trong cồn và aceton. -Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị phân hủy mất đi NH3 khi tồn tại trong dung dịch dưới áp suất khí quyển, đặc biệt trong môi trường kiềm. -Ammonium cacbonate [(NH4)2CO3] và ammonium bi-cacbonate [NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate dễ hình thành hơn và bền hơn, phân hủy dưới 350C tạo thành NH3, CO2 và H2O. Ammonium cacbonate bị phân hủy khi tiếp xúc với không khí tạo thành NH3 và CO2, thành dạng bột trắng và chuyển hóa thành ammonium bicacbonate. Lượng Ammoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ Ammoni lên đến 3mg/lít. Tuy nhiên trong các thủy vực ô nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có thể lên đến hàng trăm mg/lít. Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion amoni (NH4+), tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH4+  NH3 + H+. Trạng thái cân bằng giữa amoni và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ muối.[1] Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhưng lại dễ bị phân hủy. 6 Các hợp chất thường gặp của ion NH4+ là: các muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat, molypdat và NH4OH. + Tính axit – bazo: NH3 hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi là dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng: NH3 + H2O  NH4OH  NH4+ + OHỞ nhiệt độ thường, cân bằng vẫn lệch về phía trái nên dung dịch luôn có mùi NH3 NH4OH là một kiềm yếu, nó kết tủa được một số cation (như Fe3+) dưới dạng hydroxyt. Nhưng nó không kết tủa được nhiều cation vì nó tạo thành những phức chất tan, hoặc vì nồng độ ion OH- của nó không đủ để kết tủa nhất là khi có mặt muối amoni (làm giảm sự phân ly của NH4OH) Muối amoni của các axit mạnh như clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì: NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Do đó, các muối amoni này thường dùng trong phân tích để làm giảm pH của dung dịch Các muối amoni của axit yếu thế thường phân ly, giải phóng NH3: (NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3+ Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong môi trường axit bởi nước cường thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị oxy hóa trong môi trường kiềm bởi hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat.. 2NH4+ + Cl2  N2 + 6Cl- + 8H+ + Tạo phức: Ion NH4+ có thể tạo phức với nhiều cation như Ag+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, …. + Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH4+ đều dễ tan, trừ một số ít hợp chất như amoni hexaxyano cobantiat. + Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị phân hủy. Một số muối amoni khó bay hơi như (NH4)2SO4 chỉ được loại hết ở nhiệt độ cao. NH4NO3  N2O + 2H2O b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni: Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nước tại khu vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ được xác định định tính cho toàn bộ hệ sinh thái bằng mô hình đánh dấu 15 N. Vào cuối mùa hè (tháng 9), 7 người ta bổ sung 15 N-NH4 vào nước ngập (triều lên) của khu đầm lầy nước ngọt 2 rộng 3477m và lần theo dấu vết của quá trình chuyển hóa amoni và thời gian lưu của amoni trong bốn chu trình thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đưa ra kết quả các thành phần trong pha nước của hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những thí nghiệm tương tự được tiến hành vào mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi về nồng độ và sự tăng đồng vị của NO3, NO2, N2O, N2, NH4 và các hạt nitơ lơ lửng (SPN) được phân tích cùng với việc sử dụng nghiên cứu về cân bằng khối. Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lượng NH4 bổ sung vào được chuyển hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại được báo cáo là ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là một quá trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% quá trình chuyển hóa N. N2, N20 và SPN chiếm lần lượt là 2,4; 0,02 và 1,4%. Quá trình chuyển hóa N cả về không gian và thời gian trong pha nước rất giống với những gì thu được vào tháng 5, chứng minh khả năng tái lặp tốt của phương pháp đánh dấu cho toàn hệ sinh thái, nhưng tốc độ tuyệt đối chuyển hóa amoni vào tháng 5 cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận lợi cho quá trình nitrat hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là quá trình quan trọng hơn vào tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy rằng amoni trong nước ngập là yếu tố quan trọng cho quá trình loại bỏ amoni trong hệ sinh thái đầm lầy nước ngọt. c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước Các nguồn nhân tạo chủ yếu của ammonia trong nước mặt bao gồm các chất thải từ nông nghiệp, quá trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế biến thực phẩm. Lượng ammoniac trong nước thay đổi thường xuyên theo sự thay đổi lưu lượng cũng như nồng độ chất thải của các ngành công nghiệp. Trong nông nghiệp, việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn nuôi gia súc cũng là nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nước dẫn đến ô nhiễm ammoni trong nước thải chăn nuôi. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử dụng cho chăn nuôi thủy sinh còn thừa, cây bị thối rữa… góp phần vào sự hình thành ammoniac trong hồ thủy sinh.Trong công nghiệp, các ngành sản xuất phân 8 bón như tổng hợp phân ure, phân bón lá và các thuốc kích thích sinh trưởng … đều thải ra môi trường lượng lớn chất ô nhiễm chứa nitơ, do các quá trình phân hủy sinh học trong môi trường nước chúng tạo ra ammoni. d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản như là các nguồn điểm ô nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vô cơ và hữu cơ không xác định chính xác ở một điểm. Chúng có thể biến đổi, không liên tục, khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trưng từng vùng. Nó có thể là kết quả của quá trình chảy tràn của nước mưa qua các vùng ô nhiễm các chất hữu cơ, quá trình rửa trôi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh dưỡng từ các vùng đất dốc… Ngoài ra, trong nông nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân bón lá, các kích thích sinh trưởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dưỡng này cây không sử dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thông qua nước mưa hoặc nước chảy tràn ra nhập vào môi trường nước, đây cũng là nguồn ô nhiễm mặt đáng chú ý gây nên ô nhiễm ammoni cho môi trường nước. Ngày nay hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, các loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là ammoni. 1.1.1.2.Hydrosunphua (H2S) a. Đặc tính vật lý, hóa học Sunfua hydrô H2S ở trạng thái hòa tan trong nước. Nguồn gốc của nó là do sự phân huỷ vật chất hữu cơ trong môi trường khử. H2S gặp trong nước ngầm, nước tự lưu và các nguồn nước khoáng. Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử nước Góc liên kết : HS H là 92, 2o Độ dài liên kết: S – H là 1, 33AO Mô men lưỡng cực : m = 1, 02D Nhiệt độ sôi -60, 750C Nhiệt độ nóng chảy : -85, 60C 9 Lưu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ phân cực của phân tử H2S kém hơn của H2O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử H2S yếu hơn so với các phân tử nước. Bởi vậy, ở điều kiện thường đihiđro sunfua là một chất khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùi trứng thối. Chỉ 0,1% khí đihiđro sunfua trong không khí đã gây nhiễm độc nặng. Khi hít phải đihiđro sunfua có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắc thở. Tích số ion của đihiđro sunfualà: T = [H3S +]. [HS-] = 3. 10 - 33 Trong khi đó tích số ion của H20 là : T = [H3O+]. [OH-] = 10 - 14 Đihiđro sunfua có hằng số điện môi bé. Do cực tính không lớn, khí đihiđro sunfua ít tan trong nước (một lít nước ở 200C hoà tan 2, 67l khí H2S) nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ (một lít rượu etylic ở 20oC hoà tan được gần 10 lít khí H2S). Dung dịch nước của đihiđro sunfua là axít sunfuahiđric, một axít hai nấc và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic. H2S + H2O = H2S + H2O = H 3 0+ + H30+ HS - + S -2 k1=1, 10 - 7 k2=1, 10 - 14 Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion HS – và muối sunfua chứa anion S –2. So với nước, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ ở 4000C và phân huỷ hoàn toàn ở 17000C. Bởi vậy tính chất hoá học đặc trưng của đihiđro sufua là khử rất mạnh. Nó có thể thể cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư oxi nã biến thành sunfuđioxit . 2H2S + O2 = 2SO2 + 2H2O và thiếu oxi, nã giải phóng lưu huỳnh tự do 2H2S + 02 = 2S + 2H20 Lợi dụng phản ứng này người ta thu hồi lưu huỳnh từ khí đihiđro sunfua có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thải không cần thiết rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tự do. Dung dịch nước của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục dần do bị oxi hoá bởi oxi, giải phóng lưu huỳnh. 10 Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị oxi hoá dễ dàng ở nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự do. 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = I2 + H2S 2MnSO4 + 5S- + K2SO4 + 8 H2O = S- + H2O Phản ứng trên dùng để định lượng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các khí khác. Đihidro sunfua xuất hiện trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có chứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặc ở khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ bị thối rữa dưới tác dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra ở các vết nứt núi lửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thực vật bị thối rữa. b. Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật. Trong không khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gây nhiễm độc, ở nồng độ thấp khoảng 5ppm đihiđro sunfua gây nhức đầu khó chịu. Ở nồng độ lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể gây tổn thương màng nhầy của cơ quan hô hấp. Ở nồng độ cao khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt tới nồng độ khoảng 700 – 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng xuyên qua màng túi phổi và thâm nhập vào mạch máu có thể gây tử vong. Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thương lá cây, rụng lá và giảm khả năng sinh trưỏng. Xâm nhập vào cơ thể qua phổi, H2S bị oxy hoá => sunfat, các hợp chất có độc tính thấp. Không tích lũy trong cơ thể. Khoảng 6% lượng khí hấp thụ sẽ được thải ra ngoài qua khí thở ra, phần còn lại sau khi chuyển hóa được bài tiết qua nước tiểu. Ở nồng độ thấp, H2S có kích thích lên mắt và đường hô hấp. Hít thở lượng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniac… gây thiếu oxy đột ngột, có thể dẫn đến tử vong do ngạt. Dấu hiệu nhiễm độc cấp tính: buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, tiêu chảy, mũi họng khô và có mùi hôi, mắt có biểu hiện phù mi, viêm kết mạc nhãn cầu, tiết dịch mủ và giảm thị lực. 11 Sunfua được tạo thành xâm nhập hệ tuần hoàn tác động đến các vùng cảm giác - mạch, vùng sinh phản xạ của các thần kinh động mạch cảnh. Thường xuyên tiếp xúc với H2S ở nồng độ dưới mức gây độc cấp tính có thể gây nhiễm độc mãn tính. Các triệu chứng có thể là: suy nhược, rối loạn hệ thần kinh, hệ tiêu hóa, tính khí thất thường, khó tập trung, mất ngủ, viêm phế quản mãn tính… 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S) trong nước 1.1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nước Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần . Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Riêng đối với khu vực Hà Nội là nơi duy nhất của cả nước sử dụng 100% nước ngầm làm nguồn nước cấp cho sinh hoạt. Mặc dù qui định hàm lượng các chất Nitơ trong nước là rất nghiêm ngoặt song nước ngầm Hà Nội đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là khu vực phía nam thành phố. Trong lĩnh vực thủy sản, nitrogen là thành phần quan trọng đối với cơ thể sống của sinh vật, nó cấu tạo nên protein, các enzyme, axit nucleic… Nitrogen được thực vật hấp phụ ở dạng vô cơ hòa tan là NH4+ và nitrat, đặc biệt quan trọng trong các thủy vực do nó quyết định năng suất sơ cấp thủy vực. Do ảnh hưởng của các điều kiện khác của thủy vực như hàm lượng oxy hòa tan ở mức trung bình đến thấp, thế oxy hóa khử thấp (nhất là đối với tầng nước sát đáy bùn, nơi tôm sú có xu 12 hướng tập trung một khoảng thời gian dài trong ngày) nên N vô cơ hòa tan tồn tại chủ yếu ở dạng NH4+. NH4+ được quan tâm nhiều trong quản lý chất lượng ao nuôi tôm sú bởi hai nguyên nhân: Thứ nhất là N tồn tại ở dạng NH4+ chiếm một lượng lớn trong N vô cơ hòa tan của thủy vực, nó quyết định năng suất sinh học sơ cấp (của tảo và một số loại thực vật bậc cao khác), do đó nó ảnh hưởng tới năng suất tự nhiên của ao nuôi đồng thời quy định quá trình phú dưỡng. Thứ hai, N tồn tại ở dạng NH4+ trong nước tồn tại chủ yếu ở hai dạng là NH4+ và NH3. Một cân bằng động luôn luôn tồn tại giữa hai dạng này, cân bằng này chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố trong đó quan trọng nhất là pH và nhiệt độ của nước, ngoài ra còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác như hữu cơ, thành phần sinh vật, độ thoáng khí… Trong đó, NH3 là yếu tố quan trọng bởi vì nó ảnh hưởng đến tỉ lệ sống, khả năng sinh trưởng và phát triển của sinh vật. NH3 là một chất khí gây độc cho tôm cá thường ở vào khoảng 0,6 – 2 mg/l tùy loài và tùy vào giai đoạn phát triển. Tác dụng gây độc của NH3 với cá là do khi hàm lượng của nó cao trong nước, tôm cá khó bài biết NH3 từ máu ra môi trường. NH3 trong máu và mô làm tăng pH máu, dẫn đến rối loạn các phản ứng của emzyme và độ bền màng tế bào. Do đó, NH3 cao trong máu có thể dẫn đến thay đổi áp suất thẩm thấu của tế bào, tăng cường tiêu hao oxy, tổn thương mang, giảm khả năng vận chuyển oxy của máu… Khác với NH3, NH4+ là một ion không gây độc, cần thiết cho sự phát triển của các sinh vật tự nhiên. Tuy nhiên, khi hàm lượng NH4+ quá cao sẽ khiến cho thực vật phiêu sinh (tảo – đặc biệt là các nhóm tảo lục, tảo lam…) phát triển mạnh, gây ra tình trạng thiếu oxy nhất là vào buổi sáng sớm, thay đổi pH mạnh trong ngày (do ảnh hưởng của khí cacbonic). Theo Boyd (1990), hàm lượng NH4+ thích hợp cho ao nuôi thủy sản là 0,2 – 2 mg/l. Thấp hơn ngưỡng này, ao thiếu dinh dưỡng hòa tan, cơ sở thức ăn tự nhiên nghèo nàn. Cao hơn ngưỡng này có thể gây phú dưỡng và bùng nổ sự phát triển của tảo. Tổng nồng độ của NH4+ và NH3 thường được biết là TAN (Total Amonia Nitrogen), bản chất độc tính của thông số này phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng. Như phần trên đã trình bày giá trị NH3 cao sẽ gây độc cho tôm nuôi, trong 13 khi NH4+ lại là một chất không độc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độc tính của thông số NH3 phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, pH và độ mặn của môi trường nuôi. Bảng 1. Tỉ lệ phần trăm của NH3/TAN theo pH và nhiệt độ 1.1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm H2S trong nước H2S là một chất khí tích tụ dưới nền đáy các thủy vực chủ yếu do quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh hay quá trình phản sunphát hóa với sự tham gia của các vi khuẩn yếm khí. Trường hợp thứ nhất thường gặp ở tất cả các loại thủy vực tự nhiên hay nhân tạo, xảy ra mạnh mẽ trong lớp bùn đáy các ao nuôi, các hồ đầm tự nhiên có độ sâu lớn. Trường hợp thứ hai xảy ra nhiều nhất ở các thủy vực nước lợ, nước mặn như cửa sông, biển, đại dương và một số ao nuôi thủy sản nước mặn, nơi có nhiều ion SO42– trong nước. H2S tồn tại trong một cân bằng động giữa các dạng sunphít của nước như S2–, HS– và H2S. Cân bằng này chịu ảnh hưởng của tổng lượng sunphít, nhiệt độ, pH và một số yếu tố khác. Vấn đề chính liên quan đến lưu huỳnh trong nuôi trồng thủy sản là thường xuyên có nồng độ độc hydrogen sulfide. Sulfide có thể xuất hiện trong nước bởi vì nó là chất chuyển hóa của Desulfovibrio(vi khuẩn khử sulfate) và vài loài vi khuẩn khác được tìm thấy ở các vùng kỵ khí – thường là ở đất trầm tích. Các loài vi khuẩn này sử dụng oxy từ sulfate như một sự thay thế oxy phân tử trong quá trình hô hấp. Có ba dạng của sulfide (H2S, HS- và S2-) và chúng tồn tại ở một mức cân bằng tùy thuộc nhiệt độ và pH. Ảnh hưởng của pH lên sự phân bố của ba dạng này được thể hiện trong bảng 2 và hình 1. Khi pH tăng lên, tỷ lệ hydrogen 14 sulfide giảm và như thế HS- tăng cho đến khi hai dạng này có tỷ lệ xấp xỉ bằng nhau ở pH 7. Ở pH cao hơn, HS là dạng trội hơn và không có dạng S2- cho đến khi pH trên 11. Bảng 2. Tỉ lệ phần trăm của H2S/Tổng sulfide theo pH và nhiệt độ Hình 1. Ảnh hưởng của pH trên tỷ lệ tương quan của H2S, HS- và S2H2S là một chất khí độc đối với thủy sinh vật, tác dụng của nó là liên kết với sắt trong hemeglebine, làm mất khả năng vận chuyển oxy của máu, gây chết ngạt đối với thủy sinh vật. Độ độc của H2S cũng tăng dần theo nhiệt độ và pH như phần trăm 15 của nó trong tổng gốc sunphít. Ngoài ra, H2S dù ở một lượng rất nhỏ trong thủy vực nhất là vùng đáy cũng gây ra sự hạn chế phát triển đối với nhiều loại động vật đáy, hạn chế thức ăn tự nhiên của thủy vực, tích lũy trong bùn gây mùi khó chịu vào những ngày trời nắng, gây ra hiện tượng thiếu oxy nghiêm trọng ở các ao nước tù. Về yêu cầu chất lượng môi trường của tôm sú, theo Boyd giá trị nồng độ H2S < 0,002 mg/l là phù hợp nhất, từ 0,002 – 0,03 mg/l, chấp nhận được, lớn hơn 0,03 mg/l là không phù hợp. Theo kỹ sư Trần Ngọc Hải Bình, trong nuôi tôm nước lợ, do nuôi công nghiệp mật độ cao từ 10-40 con/m2 đã khiến lượng chất thải của tôm vào môi trường nước là rất lớn. Sau ba tháng nuôi lượng chất thải có thể nâng độ dày chất đáy lên từ 15-25cm. Chất thải tích tụ lâu dưới ao gặp thời tiết bất lợi sẽ tạo điều kiện cho sinh vật yếm khí phát triển, vi khuẩn khử lưu huỳnh gây nên khí độc hydro sunfua. 1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4+) và hydrosunphua (H2S) 1.1.3.1. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) trong nước Trong vấn đề xử lý nước ngầm, hiện nay có nhiều phương pháp xử lý Amoni trong nước đã được ứng dụng như: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến, hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/Anion, như Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa kết hợp với Khử nitrat; Nitrit hóa một phần Amoni, sau đó Amoni còn lại là chất trao điện tử, Nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; vv…Do quá trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3-, nếu độ kiềm trong nước nguồn không đảm bảo, cần bổ sung thêm kiềm. Với nguồn nước lấy cho thí nghiệm thì liều lượng kiềm tối thiểu cần bổsung là 50 mg NaHCO3/l. Tuy nhiên, nếu hàm lượng kiềm bổ sung nhiều, pH cao, lại không có lợi cho quá trình xử lý, do NH4+ chuyển thành dạng NH3 tự do là chất kìm hãm quá trình phát triển của vi sinh vật. Lượng bùn dư nhiều ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Việc xử lý nước ngầm nhiễm Amoni khá phức tạp và tốn kém cả đầu tư và trong quá trình vận hành.TS. Đặng 16 Xuân Hiển và KS. Cao Xuân Mai (Viện KH&CN Môi trường – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội) thực hiện nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit; các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni là nồng độ amoni trong nước đầu vào, tốc độ dòng chảy, độ cứng của nước và thời gian hoàn nguyên… Kết quả cho thấy trong điều kiện trao đổi tĩnh, thời gian để hệ đạt cân bằng nằm trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời điểm 30 phút đầu nhựa đã hấp thu được 84-90% ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa C100 với ion amoni trong mẫu không có độ cứng và với mẫu có độ cứng đều tuân theo đường thẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir ở nồng độ khảo sát 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l. Trong ao nuôi, tảo có khả năng hấp thu Amoniac rất mạnh vì vậy nó là nguyên nhân chính làm giảm Amoniac trong các ao nuôi, nếu mật độ tảo thấp có thể bón thêm phân lân để thúc đẩy chúng phát triển. Biện pháp sử dụng khoáng trong đó khoáng Zeolite được sử dụng phổ biến để xử lý nước bị nhiễm độc NH3 và H2S, biện pháp này có tác dụng khử độc tức thời mang lại hiệu quả nhanh, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất lại là làm tăng lượng vật chất tích lũy dưới đáy ao. Các nước Đông Nam Á, người ta sử dụng Formaline để loại bỏ Amoniac trong các hồ nuôi tôm. Có những nghiên cứu cho rằng sử dụng Formaline với liều lượng 5 – 10 mg/l có khả năng loại bỏ được 50% amoniac trong ao nuôi do tạo thành hexamethylenetetramin và foramid. Tuy nhiên formaline độc đối với thủy động vật, giết chết tảo, làm cạn kiệt Oxy trong nước và để lại dư lượng trong sản phẩm. Để có thể ứng dụng trong thực tiễn thì cần phải tiếp tục có những nghiên cứu tỉ mỉ hơn. Chiết xuất từ cây kim giao (Yucca schidigera) có chứa hợp chất glyco, chất này có thể kết hợp với amoniac. Trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta xác định được là cứ 1g dịch chiết kim giao thương phẩm sẽ làm giảm 0.1 – 0.2 g amoniac. Khả năng kết hợp với dịch chiết của amoniac phụ thuộc vào pH của môi trường, vấn đề chưa được khảo sát. Khảo sát thực tế cho thấy: sử dụng liều lượng 17 0.3 mg/l, chu kì 15 ngày thấy hàm lượng amoniac trong ao tôm thấp hơn so với ao đối chứng và khả năng sống của tôm cao hơn. Tuy nhiên cần có những bằng chứng cụ thể về lợi ích của phương pháp trên trước khi ứng dụng vào thực tế. 1.1.3.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) trong nước Phương pháp xử lý H2S bằng cách ôxy hoá hấp phụ. Nguyên lý: Phương pháp này dựa vào thế oxi hoá khử của mét sè chất ôxi hoá mạnh như : Hiđropeoxit(H202), clo(Cl2), mangan oxit(Mn02) có thể ôxi hoáđihiđro sunfua thành lưu huỳnh hoặc sunfat. Qúa trình này cũng bị ảnh hưởng bởi môi trường. Ở vùng pH cao sẽ có xu hướng tạo thành sunfat, còn trong vùng pH thấp thì khả năng chuyển thành lưu huỳnh cao hơn. Phương pháp kết tủa dựa trên việc tạo những hợp chất sunfua khó tan của các ion Ag+, Hg2+, Cd2+ , Zn2+... Mức độ kết tủa Ag2S mạnh hay yếu phụ thuộc vào pH của môi trường. Thông thường khi chuẩn độ người ta tiến hành trong môi trường đã được kiềm hoá. Cho mét lượng dư chính xác muối bạc vào dung dịch sunfua, Dùng các chất oxi hoá mạnh như H2O2 để oxi hoá hoàn toàn S2- thành SO42Sau đó kết tủa bằng dung dịch BaCl2 trong môi trường axít. Trong ao nuôi thủy sản, như đã đề cập ở trên, các dòng nước do sục khí tạo ra có thể làm xáo trộn trầm tích, tạo thuận lợi để trộn hydrogen sulfide vào trong nước, nhưng các lợi ích tích cực của việc đưa thêm oxy bằng cách sục khí có tác dụng hơn nhiều. Tuy nhiên, các thiết bị sục khí nên được lắp đặt theo cách giảm thiểu xáo trộn đất trầm tích. Các phương pháp giảm thiểu nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide là cho ăn thận trọng để tránh thức ăn bị lãng phí ở đáy ao, sục khí nhiều để tránh mức oxy hòa tan thấp và tạo một dòng nước chảy có thêm oxy ngang qua bề mặt phân giới giữa đất và nước, bón vôi để ngăn chặn chất lắng đọng và nước có tính axit.Nên phơi kỹ đáy ao giữa các vụ. Đất trầm tích, bùn đáy ở những chỗ quá sâu để có thể khô hoàn toàn nên rút bỏ khỏi ao và đáy ao có tính axit nên được rải vôi. 18 Một số sản phẩm đôi khi được sử dụng cho ao vì chúng có khả năng làm giảm hydrogen sulfide. Các sản phẩm này như là dùng kali permanganate ở nồng độ cao hơn nồng độ hydrogen sulfide sáu đến tám lần – permanganat có thể oxy hóa sulfide. Các hợp chất sắt như oxit sắt đã được sử dụng cho đất trầm tích theo tỷ lệ 1 kg/m2 hoặc nhiều hơn để kích thích hydrogen sulfide trong nước ở lỗ rỗng đất trầm tích kết tủa thành sulfide sắt. Dùng natri nitrat cho nước có thể giúp duy trì điều kiện có thêm oxy tại bề mặt phân giới giữa nước và đất, làm giảm cơ hội hydrogen sulfide khuếch tán vào trong nước. Chế phẩm sinh học thường được sử dụng trong ao với niềm tin sẽ làm giảm nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide. Vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh có sẵn trong ao nuôi và không biết chắc là các xử lý bằng men vi sinh có hiệu quả để loại bỏ hydrogen sulfide. Zeolite đôi khi được cho là hấp thụ hydrogen sulfide, nhưng tỷ lệ xử lý cần thiết nhằm có hiệu quả sẽ là quá nhiều để có giá cả phải chăng. 1.2. Tổng quan khoáng Laterit và Zeolite 1.2.1. Khoáng Zeolite Zeolite là aluminosilicat tinh thể, không có màu sắc, trắng, độ cứng từ 3 - 6. Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên đã được phát hiện. Song, các ứng dụng quan trọng trong hấp phụ, tách lọc, xúc tác chủ yếu nhờ vào các zeolit tổng hợp nhân tạo, do các Zeolite tự nhiên thường có những điểm không tốt bằng zeolite tổng hợp, các kênh lớn thường bị tắc nghẽn do những khuyết tật về mặt cấu trúc. Ngày nay, người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolite. Tuy nhiên, chỉ một số ít trong đó có ứng dụng công nghiệp. Đơn vị cơ bản của mọi Zeolite là tứ diện TO4 bao gồm 1 cation T được bao quanh bởi 4 ion O2-. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích, còn T là các ion hoá trị 3+, thông thường là Al3+ thì tứ diện AlO41- mang một điện tích âm.Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite được hình thành bởi sự ghép nối các tứ diện TO4 (T=Si, Al). Các tứ diện là các đơn vị cấu trúc sơ cấp sẽ liên kết với nhau hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU . Đó là các vòng đơn gồm 4; 6; 8 ; 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4 nhân 2 và 6 nhân 2 tứ diện….và theo nguyên tắc Lowenstein xác định rằng cấu trúc Zeolit không thể tồn tại liên kết 19
- Xem thêm -